磁特性优良的荫罩用高强度低热膨胀Fe-Ni-Co系合金薄带 【技术领域】
本发明涉及一种用于冲压成形型荫罩、特别是平面显像管用荫罩中所用的Fe-Ni-Co系合金薄带，具体涉及一种强度、热膨胀系数、蚀刻性及磁特性优良的Fe-Ni-Co系合金薄带。背景技术
近年来，在显示图像的容易观看方面，对平面图像的要求提高，即使是薄板，也能获得强度而作为高强度材料应用于荫罩。例如，特开2001-262278号公报公开了以Ni：27％～47％、Co：22％以下、Nb：0.005％～0.1％、C：＜0.01％、N：0.002％～0.02％、0.000013≤[％Nb]·[％N]≤0.002的组成，大量析出微细的氮化铌，使晶粒度细化成JIS G0551的粒度编号为10以上的细晶粒，如此达到高强度化的方法。
此外，国际公开01/59169A1提出了通过在Ni：30％～35％、Co：2％～8％、Mn：0.01％～0.5％的组成中添加Nb、Ta、Hf中一种以上的合计为0.01％～0.8％，提高屈服强度及杨氏模量的方法等。
与36％Ni-Fe合金相比，可期待热膨胀系数小并且低热偏转性的Fe-Ni-Co系合金，开始用于画面端部的电子束入射角为锐角地平面显像管用荫罩，作为19英寸以上大型平面显像管荫罩用材料，可以使用通过添加Nb等元素高强度化的材料。如是大型显像管，电子束由于外部磁场的作用从本来的电子束轨道偏离，该现象一般称为磁偏转，其偏移尺寸在画面端部必然增大，与36％Ni-Fe合金相比，Fe-Ni-Co系合金除磁特性本来就差外，为达到高强度化而添加的Nb等元素还易形成碳化物、氮化物、碳氮化物，如特开2001-262278所公开的，例如通过在800～900℃时效处理几小时，使微细析出物大量析出，会引起磁偏转明显增大。此处所谓的磁偏转，是指在交流磁场去磁的阴极射线显像管，一旦通过地磁磁化产生磁场，从而由此使电子束偏离原来轨道的现象，用覆盖阴极射线显像管前面和周围的荫罩和内屏蔽作为其屏蔽。因此，在荫罩用材料的磁特性恶化时，由于必须通过加厚荫罩及内屏蔽材料，增加成本来确保磁屏蔽性，所以迫切需要磁特性优良的荫罩用高强度材料。发明内容
本发明是针对上述问题而提出的，目的是提供一种强度高、磁特性优良的低热膨胀系数的Fe-Ni-Co系合金。
荫罩的磁屏蔽性，利用实施了相当于冲压前软化退火的热处理的材料，可以根据直流磁特性的顽磁力进行评价。例如，用最大磁场795A/m(＝100e)测定850℃保温15分钟并按约40℃/分钟冷却的材料时，如果顽磁力在50A/m以下，可以毫无问题地作为19英寸以上大型显像管使用的荫罩用材料。此外，在该热处理后，如果0.2％屈服强度在300MPa以上，抗外部冲击性良好，如果25℃～150℃的平均热膨胀系数在1.2×10-6/℃以下，也可以热偏转性没有问题的荫罩用材料。
所以，为满足上述特性，本发明人等就含有Nb的Fe-Ni-Co系合金，作为在不降低其强度的条件下提高磁特性的方法，研究了元素固溶对强度和磁特性的最大有效性。结果发现，通过将作为碳化物、氮化物、硫化物及它们化合物源的Nb、Mn、C、S及N控制在适当的范围，可抑制析出物量，使其固溶强化，在冲压退火前的状态即蚀刻穿孔前的状态，将晶粒度设定在较大目的适宜范围有效。
即，本发明的之一是，在本发明的Fe-Ni-Co系合金制造的最终阶段，晶粒生长与碳化物、氮化物等析出相互关连，通过晶粒长大处理可以抑制析出，结果，利用了促进固溶的现象。如晶粒长大并抑制析出，一般强度降低，但是，在本发明的合金系中，通过固溶强化，能够以0.2％屈服强度达到300MPa以上。此外，如果晶粒比较大，可提高磁特性。
此外，本发明的之二是，着眼于在上述现象中确定的析出物量，尽量减少析出物量。如析出物量少，一般会降低析出硬化，但主要通过Nb的固溶强化，能够以0.2％屈服强度达到300MPa以上。固溶Nb本身虽未直接改进磁特性，但极少析出物量和夹杂物量的减少间接地提高了磁特性。
此外，在Fe-Ni-Co系合金中发现，通过使Si固溶，有利于直接降低顽磁力。
即，本发明如下：
(1)一种磁特性优良的荫罩用高强度低热膨胀Fe-Ni-Co系合金薄带，其特征在于：按质量百分率，由Ni：30％～35％、Co：2％～6％、Nb：0.1％～0.4％、Mn：0.2％～0.5％、余量Fe及不可避免的杂质组成，在不可避免的杂质中，C：0.005％以下、S：0.002％以下、N：0.005％以下，并且蚀刻穿孔前的晶粒度，按JIS G 0551规定的晶粒度编号，为7.0～10.0。
(2)一种磁特性优良的荫罩用高强度低热膨胀Fe-Ni-Co系合金薄带，其特征在于：按质量百分率，由Ni：30％～35％、Co：2％～6％、Nb：0.1％～0.4％、Mn：0.2％～0.5％、余量Fe及不可避免的杂质组成，在不可避免的杂质中，C：0.005％以下、S：0.002％以下、N：0.005％以下，并且0.2μm～5μm析出物、夹杂物的总量为0.5μg/mm3～1.5μg/mm3。
(3)如上述(1)或(2)中任一项所述的磁特性优良的荫罩用高强度低热膨胀Fe-Ni-Co系合金薄带，其特征在于：以固溶状态含有0.03％～0.10％的Si。具体实施方式
下面详细说明本发明的实施方式。
本发明的Fe-Ni-Co系合金的特点在于，用Fe-Ni-Co系合金实现在强度和磁特性方面最大限度地有效应用Nb等元素的固溶。通过将Nb的含量控制在使固溶强化充分发挥的适宜范围，减少成为析出物源的杂质元素量，实现强度和磁特性的两立。此外，除进行成分调整外，最好通过热处理再固溶析出物以减少析出物量。
此外，通过将本发明的Fe-Ni-Co系合金的晶粒度设置为适当大小，在最终压延后可实现强度和磁特性两立。
Si不作为析出物及夹杂物，而作为固溶Si存在更有利于磁特性。
关于Si的固溶量，利用SIMS(2次离子质谱法)扫描100μm见方的表面，对无局部大量检测出Si的部分(析出物或夹杂物)的位置，进一步分析，将Si的浓度范围无大的变化时的定量值作为固溶量。
此外，用以下的方法定量评价析出物及夹杂物量。
在10v/v％乙酰丙酮-1v/v％四甲基氯化铵-甲醇电解液中浸渍合金薄带，用电流密度400A/m2以内的恒定电流电解(两极式3360库仑/g的电量)溶解10g。溶解的溶液首先用孔径5μm的膜滤器过滤，滤液再用孔径0.2μm的膜滤器过滤，干燥后，0.2μm膜滤器的增加质量作为0.2μm～5μm析出物及夹杂物的量。
用溶解体积除该质量，求出单位体积的0.2μm～5μm析出物及夹杂物的量。
采用上述方法，成为过滤残渣的析出物及夹杂物是NbN、NbC、MnS、Al2O3、SiO2、MnO、MgO及它们复合物等的微细粒子及它们的簇状聚合体，其聚合的形态有球状、椭圆状、棒状等多种，但关于本发明中的析出物及夹杂物的尺寸，用上述评价方法，在电解后确定是否用规定网目的膜滤器过滤。
以下说明本发明组成等的限定理由。
Nb：如果Nb量少，不依赖析出物不能充分提高强度，磁特性恶化。另一方面，如果Nb量过多，热膨胀系数增大。因此，Nb含量定为0.1％～0.4％。
Mn：如果Mn量少，由于S及硫化镍的晶界偏析，不能防止热加工性恶化。此外，如果Mn量多，热膨胀系数增大，大量的MnS使磁特性恶化。因此，Mn含量定为0.2％～0.5％。
C：如果C量多，碳化物及碳氮化物增多，使磁特性恶化。因此，C含量定为0.005％以下。
S：如果S量多，容易引起热裂纹，生成的大量MnS使磁特性恶化。因此，S含量定为0.0020％以下，最好是低于0.0010％。
N：如果N量多，氮化物及碳氮化物增多，使磁特性恶化。因此，N含量定为0.005％以下。
Si：如果Si以固溶Si存在，其含量越多磁特性越好。其效果是在低于0.03％时小。另外，但如果超过0.10％，随着热膨胀系数的增大，生成大量蚀刻污物，容易堵塞蚀刻喷嘴。因此，Si含量定为0.03％～0.10％。
晶粒度：按JIS G 0551晶粒度编号，如果蚀刻穿孔前的晶粒度低于7.0，由于晶粒度过大，蚀刻形成画叉孔，作为荫罩的强度不足，抗外部冲击性减弱。如果晶粒度超过10.0，由于晶粒过小，即使减少析出物也不能得到足够的磁屏蔽性。因此，按JIS G 0551晶粒度编号，其适当的范围为7.0～10.0。
析出物及夹杂物：在本发明的Fe-Ni-Co系合金中存在：在溶解时生成并在其后的工序中形状虽随塑性变形变化但量上几乎没有变化的Al2O3、SiO2、MgO、MnO及它们的化合物、复合物；虽达到铸造凝固时某一定量，但经过其后的热加工的加热及冷轧间的退火等量上发生变化的NbC、NbN及它们的化合物、以及MnS等。妨碍磁壁移动、影响磁特性的析出物及夹杂物的尺寸比较小，但如果超过5μm，可忽略其影响。另外，很难正确把握低于0.2μm的析出物及夹杂物，实验发现通过0.2μm～5μm的析出物及夹杂物的量能够判断磁特性良否。该范围的析出物及夹杂物越少磁特性越好，但随着减少，强度缓慢下降。因此，该范围的析出物及夹杂物一般在0.5μg/mm3～1.5μg/mm3，更优选在0.5μg/mm3～1.0μg/mm3的范围，有利于使磁特性和强度两立。
实施例
以下通过实施例说明本发明。
用VIM法熔化、铸造如表1所示成分的规定原料，制成大约500kg的铸锭。然后，在1250℃～1300℃范围加热5小时以上，锻造成大约100mm厚的厚块，扒皮后加热1150℃～1250℃，进行热轧，获得大约3mm厚的热轧板。酸洗去除热轧板的氧化铁皮，然后反复冷轧和退火，最后得到0.15mm厚的薄带。在轧制到0.15mm厚的冷轧(＝最终冷轧)前的退火(＝最终退火)中，使材料达到温度在800℃～1100℃的范围内，通过在大约超过再结晶温度700℃以上的温度下，材料保温5～60秒，使晶粒径和析出物量变化。即，如果材料到达温度低，在再结晶温度以上保温时间短，则有晶粒减小、析出物增多、固溶量减小的关系。本发明实施例的No.1～No.8，材料到达温度在1000℃～1100℃，再结晶温度以上保温时间在15～40秒的范围内调整。最终冷轧的压下量设定为25％，但最好在15％～45％的范围内。
表1 成分No C Mn S Ni Co Nb N A 0.002 0.22 0.0008 32.1 5.0 0.32 0.0028 B 0.004 0.25 0.0012 32.0 4.9 0.11 0.0022 C 0.001 0.32 0.0015 32.5 5.0 0.25 0.0022 D 0.004 0.37 0.0006 31.8 4.0 0.22 0.0024 E 0.003 0.32 0.0010 33.5 3.4 0.28 0.0023 F 0.004 0.27 0.0007 32.1 5.0 0.25 0.0036 G 0.003 0.27 0.0005 32.0 4.9 0.25 0.0032 H 0.004 0.25 0.0012 32.0 4.9 0.11 0.0022 I 0.008 0.26 0.0012 32.8 4.2 0.15 0.0042 J 0.004 0.15 0.0018 32.1 5.4 0.25 0.0028 K 0.003 0.55 0.0015 32.2 5.1 0.30 0.0032 L 0.003 0.28 0.0026 32.0 4.3 0.31 0.0035 M 0.003 0.25 0.0015 36.1 1.5 0.30 0.0032 N 0.004 0.02 0.0013 32.1 9.5 0.06 0.0028 O 0.003 0.25 0.0015 32.4 5.1 0.45 0.0034 P 0.003 0.26 0.0013 29.3 5.2 0.10 0.0067 Q 0.003 0.27 0.0017 32.0 5.1 0.01 0.0032
此外，关于制造的荫罩用材料，在调查固溶Si量、晶粒度编号(GS.No)、析出物量及蚀刻性的同时，在8％H2-N2保护气体中850℃保温15分钟，按约40℃/分钟进行冷却，然后评价顽磁力、0.2％屈服强度、热膨胀系数(25℃～150℃的平均热膨胀系数)。
此外，关于蚀刻性，在上述工序制造的合金带中应用公知的光蚀刻技术，在切断成50mm见方的薄带的单侧表面上具有多个直径80μm的圆状开口部，在另一方的表面的
相对位置上形成多个直径180μm的圆形开口部的抗蚀掩模，然后，在50℃将45波美的氯化铁水溶液吹喷成雾状，形成孔，观察蚀刻的形态，同时过滤蚀刻后的氯化铁水溶液，观察污物的发生量。
测定结果见表2。
表2 No 成分 No 固溶Si (％) GS No 析出物量 (μg/mm3) 顽磁力 (A/m) 屈服强度 0.2％(MPa) 热膨胀系数 (10-6/℃)蚀刻性 1 A 0.05 8.3 1.2 41 326 1.0无问题发明例 2 B 0.04 9.6 1.3 44 332 0.9无问题 3 C 0.05 8.5 0.9 38 322 1.0无问题 4 D 0.07 8.0 1.0 39 324 1.0无问题 5 E 0.05 7.6 1.1 38 318 1.1无问题 6 F 0.02 7.9 1.1 48 328 1.0无问题 7 G 0.12 7.7 1.2 40 338 1.2污物多 8 H 0.04 9.6 0.7 35 317 0.9无问题 9 A 0.05 10.3 1.2 58 338 1.2无问题比较例 10 B 0.05 6.6 1.1 32 287 1.0画叉孔 11 I 0.05 8.1 1.7 55 327 1.2无问题 12 J 0.05 8.6 1.3 52 325 0.9无问题 13 K 0.05 8.6 1.6 49 322 1.7无问题 14 L 0.05 8.0 1.8 58 331 1.1无问题 15 M 0.05 8.0 1.5 46 290 2.2无问题 16 N 0.05 8.0 0.6 29 302 1.9无问题 17 O 0.05 9.7 1.9 62 338 1.4无问题 18 P 0.05 8.3 1.2 59 342 1.6无问题 19 Q 0.04 7.9 0.7 28 280 1.1无问题
本发明实施例都具有良好的顽磁力、热膨胀系数、蚀刻性。此外，本发明中No.6(合金F)、No.7(合金G)是固溶Si量超出本发明所要求保护范围4的实施例，与其它的本发明相比，No.6由于固溶Si量少，顽磁力不太好，No.7由于固溶Si量多，热膨胀系数大，蚀刻时的物污发生量多。
此外，No.9(合金A)、No.10(合金B)是蚀刻穿孔前的晶粒度超出本发明所要求保护范围1、3的实施例，No.9由于晶粒度编号过大，顽磁力不好，No.10由于晶粒度编号过小，0.2％屈服强度不能满足耐冲击性要求，同时蚀刻穿孔形状的孔为画叉孔。No.11(合金I)～No.19(合金Q)均为有某成分超出本发明所要求保护范围1、2的实施例，No.11由于C量过多，No.12由于Mn量过少，顽磁力大。No.12顽磁力大的原因可认为是固溶Mn不足。No.13由于Mn量过多，热膨胀系数大，不能满足热转变的要求。No.14由于S量过多，析出物增多，顽磁力增大。由于No.15 Ni和Co、No.16 Co、No.18 Ni超出本发明所要求保护范围1、2，热膨胀系数大，不能满足热转变的要求。此外，No.18由于N量过多，析出物增多，顽磁力也增大。No.17由于Nb量过多，析出物增多，顽磁力也增大，同时热膨胀系数也大。No.19由于Nb量过少，0.2％屈服强度不能满足耐冲击性要求。
以上，与本发明相比，比较例No.9～No.19作为平面显像管用荫罩，特别是19时以上大型显像管用荫罩材，存在各种问题。
采用本发明，可提供一种抗外部冲击、磁特性优良的荫罩用Fe-Ni-Co系合金薄带。由此，特别是在采用19英寸以上大型显像管或扬声器，以与阴极射线显像管邻接的方式，由于能够比一般厚度减薄荫罩，在内屏蔽及电路修正中，又不增加多余的成本，所以能够降低阴极射线显像管的制造成本。