一种制备中温固体氧化物燃料电池电解质超细粉的方法 【技术领域】
本发明涉及一种燃料电池电解质超细粉料的制备方法，具体地说涉及一种制备中温固体氧化物燃料电池电解质超细粉的方法。技术背景
固体氧化物燃料电池(SOFC)是上世纪八十年代迅速发起来的新型绿色发电技术。SOFC将燃料的化学能直接转变成电能，具有不受卡诺循环限制，能量利用率高和环境友好等其他发电技术所无法比拟的优点。开发最早同时也是研究最深入广泛的SOFC体系是以钇稳定氧化锆(YSZ)为电解质的高温燃料电池系统。由于YSZ在低温下离子电导率很低，要获得商业上有意义的输出功率密度，电池必须在很高的操作温度下工作。当固体氧化物燃料电池操作温度过高时，所发生的许多界面反应及电极的烧结退化等会降低电池的效率和稳定性，同时还使电极关键材料的选择受到较大的限制。如果将电池的工作温度降至800℃以下，就可以避免电池组件间的相互作用及电极的烧结退化，扩大电池结构材料地选择范围，降低SOFC的制造成本和操作费用。
降低SOFC操作温度普遍采用的方法包括用电极支撑电解质薄膜结构代替传统的电解质隔膜支撑型结构和研究开发中温下具有高离子电导率的新型电解质材料。不论采用那种电池结构，制备致密的电解质薄膜均是SOFC研制过程中关键技术之一。采用超细的电解质粉末，可以在较低的温度下实现电解质隔膜的致密化，从而有效地避免在电池三合一组件制备过程各种电池材料间的相互作用。
常用的合成SOFC电解质粉料的方法包括固相反应法、溶胶-凝胶法、柠檬酸法和燃烧法等。各种方法都各有其特点，特别是在制备出的电解质的成相温度、粉料颗粒度和烧结活性等方面存在较大的差异。用固相反应法合成固体电解质材料要在很高的焙烧温度下保温足够长的时间才能完全成相，合成出的粉料粒度大、比表面低、难以烧结致密化等缺点。采用溶胶-凝胶、柠檬酸、燃烧等方法可以有效的降低电解质材料的成相温度，制备出高比表面积的氧化物电解质粉料。但这些制备方法普遍存在制备条件难以控制、易出现金属离子偏析、成品粉料团聚严重等问题。发明内容
本发明的目的在于提供一种制备中温固体氧化物燃料电池电解质超细粉的方法，该方法可以制备高比表面积、高烧结活性的固体氧化物燃料电池电解质超细粉。
为实现上述目的，本发明首先将制备电解质粉料的金属硝酸盐溶于去离子水中，然后将相应的溶液混合均匀，或将金属氧化物溶于浓硝酸，制成金属硝酸盐的混合溶液；然后在混合溶液中加入络合剂(乙二铵四乙酸的NH3·H2O溶液)，加热至80℃后保温一定时间，使金属离子充分络合；再加入适量的成胶剂(如柠檬酸的NH3·H2O溶液)，用硝酸或氨水调整溶液的pH在6-7之间；该方法的另一个重要特征是，最后要加入足量的NH4NO3，其作用是在继续缓慢加热至粘稠的胶状体形成后，部分分解起到发泡剂的作用，大部分是在胶体自燃后与胶体中的有机物发生类似硝酸铵炸药的爆炸燃烧反应，形成无定形的组分均匀分布的复合固体氧化物电解质前驱粉。这种前驱粉可以在较低的温度下焙烧成相，制成高比表面积、高烧结活性固体氧化物燃料电池电解质超细粉，用于电解质隔膜，特别是电极负载型电解质超薄膜的制备，也可以直接用于电解质薄膜的制备，而不事先焙烧成相。
本发明可以用于制备固体氧化物燃料电池的电解质材料，如Y2O3稳定的ZrO2(YSZ)；SrO、MgO掺杂的LaGaO3(LSGM)；Sm2O3掺杂的CeO2(SDC)或Gd2O3掺杂的CeO2(GDC)等，也可用于制备钙钛矿型混合导电复合氧化物超细粉的合成。
本发明中用于合成固体氧化物电解质的原料可以是相应金属元素的硝酸盐，也可以是这些金属元素的氧化物(只有对于那些氧化物能够溶于浓硝酸或稀硝酸的金属元素，可以用其氧化物代替硝酸盐)，但对氧化物，必须分别用浓硝酸或稀硝酸溶解后再混合。
采用络合剂可以是各种常用的有机络合剂，但络合剂中不能含有其他金属元素和高温下不能挥发尽的非金属元素，以免在合成出的电解质粉料中引入其他杂质元素。最常用的络合剂乙二铵四乙酸二钠不能直接用于本方法，必须用乙二铵四乙酸的铵盐作络合剂。乙二铵四乙酸的铵盐用乙二铵四乙酸溶于氨水制得。
加入乙二铵四乙酸的NH3·H2O溶液后，要用硝酸或氨水调整混合液的PH值，并适当加热，以使金属离子被充分络合。PH控制范围为6-8，温度控制在70-90℃。乙二铵四乙酸与溶液中总金属离子摩尔数的比是：0.8-1.5∶1。
成胶剂包括柠檬酸、聚乙烯醇、赛璐珞、聚乙烯醇叔丁醛等。成胶剂(其中柠檬酸用氨水)溶解后加入混合溶液中，然后继续加热，保持温度在40-100℃，成胶剂与金属离子总摩尔数比是0.8-1.5∶1。
NH4NO3可以结晶体形式直接加入混合溶液中，也可溶于去离子水制成溶液后再加入。加入NH4NO3的摩尔数与金属离子总摩尔数之比为0.6-1.5∶1。
混合溶液要在70-90℃连续搅拌使水分挥发，形成粘稠澄清的胶状液体。注意在加热过程中要始终保持溶液的澄清，即不能有沉淀析出。
加热引燃胶体时，要注意控制每次的胶体量。否则在发生爆炸燃烧反应前，胶体会因体积急剧膨胀而溢出容器，同时会因发热量过大而造成容器的炸裂。附图说明
图1为La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3-δ(LSGM 9182)前驱粉的差热-热重法(TG-DTA)分析结果；
图2为不同温度处理的LSGM 9182前驱粉的X射线衍射法(XRD)分析结果；
图3为1200℃焙烧制成的LSGM 9182超细粉的透射电子显微镜(TEM)照片；
图4为本合成的LSGM 9182电解质材料电导率随温度变化的情况；
图5为本合成的LSGM 9182电解质材料电导率随氧分压变化的情况；
图6为Sm0.5Sr0.5CoO3-δ(SSC)前驱粉的差热-热重法(TG-DTA)分析结果。具体实施方式
实例1、La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3-δ(LSGM 9182)超细粉的合成
按照化学计量比计算出合成一定质量LSGM9182所需La(NO3)3·6H2O、Sr(NO3)2、Mg(NO3)2·6H2O及Ga2O3的试剂量，以上几种试剂均选用分析纯试剂。将过量La(NO3)3·6H2O、Sr(NO3)2、Mg(NO3)2·6H2O溶于去离子水中，用化学分析法(如EDTA络合滴定法准确标定出各硝酸盐溶液的金属离子的摩尔浓度，并据此计算出所需各硝酸盐溶液的体积。用分析天平按计算量准确称量Ga2O3，然后用浓硝酸溶解，因为Ga2O3比较难溶，所以必须边加热边搅拌足够长的时间，以确保其完全溶解。按计算量准确量取La(NO3)3·6H2O、Sr(NO3)2、Mg(NO3)2·6H2O溶液，与Ga2O3溶于硝酸得到的溶液混合均匀。按1.2∶1的比例称取EDTA酸，加入氨水至完全溶解。将此溶液加入到混合溶液中，用氨水或硝酸调整溶液的PH值至6-7，然后加热至80℃，连续搅拌使各种金属离子得到充分络合。再按1.2∶1的比例称取柠檬酸，加入氨水使之溶解后，加入混合溶液中，继续加热和搅拌。最后按1∶1比例往混合液中加入硝酸铵固体，搅拌使之完全溶解。此后，将混合液在磁力搅拌器上边搅拌边加热，在80℃使水分逐渐蒸发，至形成粘稠的胶状体。每次转移少量胶状体至陶瓷容器中继续加热至发生剧烈的燃烧反应，生成超细的固体氧化物电解质前驱粉。将LSGM 9182前驱粉在1200℃焙烧180min即可制得LSGM超细粉。
实例2、La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3-δ(LSGM9182)超细粉焙烧温度的确定、合成粉料粒度及导电性能的检测
用差热-热重(TG-DTA)法测定在前驱粉焙烧过程中的质量变化(失重)及吸热、放热情况，初步判定在升温过程前驱物所发生的变化，如图1所示。然后将前驱粉在不同温度(290℃、390℃、590℃、740℃、950℃、1120℃、1320℃、1450℃)下焙烧180min，用X射线衍射法测定产物的物相结构，结果如图2所示。最后将前驱粉在1200℃和1300℃下焙烧180min，用投射电子显微镜(TEM)观察LSGM成品粉料的形貌与粒径的大小，如图3所示。从图2可以看出，采用本发明方法制备的LSGM9182前驱粉在590℃以下为无定形态，无特征X射线衍射峰出现；从图1可以看出，在这一温度以下产生明显的失重，对应于前驱体中残余有机物的燃烧与挥发。在740℃和950℃的XRD谱线上出现较多的强度较弱的杂峰，对应于一些偏析的氧化物或生成的碳酸盐，在DTA曲线上出现了扁平的稀热峰。事实上，在740℃的XRD谱线上就已经开始出现钙钛矿相的特征衍射峰，到950℃时，钙钛矿结构特征峰已非常明显。到1120℃，杂峰基本消失，生成了较为纯净的钙钛矿结构的LSGM 9182粉料。从图3的TEM观察结果可知，1200℃形成的粉料颗粒基本为球形，粒径在50nm左右；1300℃形成粉料的粒径在50-100nm之间。
将前驱粉在1000℃预烧120min，然后在17.76MPa的轴向压力下压制成厚度为1mm的圆片，在1450℃下焙烧360min，制成致密的电解质膜片。将膜片切割成条形，两端用铂黑制成电极，用交流阻抗法测量材料在不同温度及不同氧分压下的电导率，分别如图4和图5所示。从图4可以看出，ln(σT)与1/T成线形关系，可计算出LSGM 9182的电导活化能为87.21KJ/mol。从图5可以看出，800℃下LSGM 9182的电导率在很宽的氧分压范围内不随氧分压变化而发生变化，表现出纯氧离子导体的导电性质。
本实施实例表明，采用本发明的方法可以将LSGM9182的成相温度从固相反应法的1500℃降至1120℃，且生成的粉料粒度在数十纳米的量级上，在1450℃下即可达到致密化，具有很高的烧结活性。
实例3、Sm0.5Sr0.5CoO3-δ(SSC)超细粉的合成
按照化学计量比计算出合成一定质量SSC所需Sr(NO3)2、Co(NO3)3·6H2O及Sm2O3的试剂量，以上几种试剂均选用分析纯试剂。将Co(NO3)3·6H2O、Sr(NO3)2、溶于去离子水中，用化学分析法，如EDTA络合滴定法准确标定出各硝酸盐溶液的金属离子的摩尔浓度，并据此计算出所需各硝酸盐溶液的体积。用分析天平按计算量准确称量Sm2O3，然后用浓硝酸溶解。按计算量准确量取Co(NO3)3·6H2O、Sr(NO3)2溶液，与Sm2O3溶于硝酸得到的溶液混合均匀。按1.2∶1的比例称取EDTA酸，加入氨水至完全溶解。将此溶液加入到混合溶液中，用氨水或硝酸调整溶液的PH值至6-7，然后加热至80℃，连续搅拌使各种金属离子得到充分络合。再按1.2∶1的比例称取柠檬酸，加入氨水使之溶解后，加入混合溶液中，继续加热和搅拌。最后按1∶1比例往混合液中加入硝酸铵固体，搅拌使之完全溶解。此后，将混合液在磁力搅拌器上边搅拌边加热，在80℃使水分逐渐蒸发，至形成粘稠的胶状体。每次转移少量胶状体至陶瓷容器中继续加热至发生剧烈的燃烧反应，生成蓬松超细、聚集成珊瑚礁状的SSC前驱粉。将SSC前驱粉在1000℃焙烧180min即可制得SDC超细粉。图6所示为SSC前驱粉的TG-DTA分析结果。可以看出，SSC在830℃下即可成相。TEM结果表明生成的SSC超细粉粒度在50-100nm左右。
实例4、Sm2O3掺杂的CeO2(SDC)超细粉的合成
按照化学计量比计算出合成一定质量SDC所需Sm2O3、Ce(NO3)2·xH2O，两种试剂均选用分析纯试剂。Ce(NO3)2溶于去离子水中，Sm2O3用浓硝酸溶解。用EDTA络合滴定法准确标定出各溶液的金属离子摩尔浓度，并据此计算出所需各硝酸盐溶液的体积。将三种硝酸盐在玻璃容器内混合均匀。按1.2∶1的比例称取EDTA酸，加入氨水至完全溶解。将此溶液加入到混合溶液中，用氨水或硝酸调整溶液的PH值至6-7，然后加热至80℃，连续搅拌使各种金属离子得到充分络合。再按1.2∶1的摩尔比例称取聚乙烯醇，用去离子水使之溶解后，加入混合溶液中，继续加热和搅拌。最后按1∶1比例往混合液中加入硝酸铵固体，搅拌使之完全溶解。此后将混合液在磁力搅拌器上边搅拌边加热，在80℃使水分逐渐蒸发至形成粘稠的胶状体。每次转移少量胶状体至陶瓷器皿中继续加热至发生剧烈的燃烧反应，生成蓬松超细的SDC前驱粉。将前驱粉在800℃焙烧180min即可制得SDC超细粉。TEM结果表明生成的SDC超细粉粒度在50nm以下。