锂离子电池正极材料高密度球形镍钴锰酸锂的制备方法.pdf

本发明公开了属于能源材料制备技术领域的一种锂离子电池正极材料高密度球形镍钴锰酸锂的制备方法。其制备方法是先将镍盐、钴盐、锰盐与氢氧化钠、氨在水溶液中反应合成球形或类球形氢氧化镍钴锰Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2前驱体，洗涤干燥后与碳酸锂均匀混合，在空气中经过750－950℃高温热处理8－48小时得到球形镍钴锰酸锂。本发明制备的球形镍钴锰酸锂堆积密度大,其平均粒径为3－7μm，振实密度可达2.25～2.50g/cm3,可逆比容量可达172－185mAh/g。

1.  一种锂离子电池正极材料高密度球形镍钴锰酸锂的制备方法，其特征在于：先将镍盐、钴盐、锰盐与氢氧化钠、氨在水溶液中反应合成球形或类球形氢氧化镍钴锰Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3(OH)₂前驱体，洗涤干燥后与碳酸锂均匀混合，在空气中经过750-950℃高温热处理8-48小时得到球形镍钴锰酸锂；具体实施包括以下各步骤：
1)配制总金属离子浓度为0.6-3摩尔/升的镍盐、钴盐、锰盐混合水溶液，其中Ni∶Co∶Mn＝1∶1∶1(摩尔比)；
2)配制浓度为2-10摩尔/升的氢氧化钠水溶液；
3)配制浓度为2-10摩尔/升的氨水溶液；
4)将上述镍钴锰盐混合水溶液、氢氧化钠水溶液、氨水溶液用泵分别连续输入到带搅拌的反应器中，调节镍钴锰盐混合水溶液和氨水溶液的流量，控制NH₃/(Ni+Co+Mn)＝0.2-1.0(摩尔比)；同时调节氢氧化钠水溶液的流量，控制反应器内反应液的pH值为10-12；控制反应温度为40-65℃；反应器中的混合物料自然溢流排出；
5)将步骤(4)所得物料转入固液分离器中进行固液分离，用无离子水洗涤固液分离所得的固体产物至洗涤水的pH值小于8为止；洗涤后的产物在干燥器中于80-100℃干燥2-4小时，得球形氢氧化镍钴锰；
6)以质量比1∶1将碳酸锂与无离子水混合，并在球磨机中球磨2-4小时制成浆料；
7)按Li∶(Ni+Co+Mn)＝(1-1.1)∶1(摩尔比)的比例，称取步骤(5)所得球形氢氧化镍钴锰与步骤(6)所得碳酸锂浆料进行搅拌混合；
8)将步骤(7)所得产物置于炉中，升温至750-950℃，恒温8-48小时，在炉内自然冷却，得到球形镍钴锰酸锂。

2.  如权利要求1所述镍钴锰酸锂的制备方法，其特征在于所述的镍盐选自硝酸镍、氯化镍或硫酸镍中的一种或一种以上。

3.  如权利要求1所述镍钴锰酸锂的制备方法，其特征在于所述的钴盐选自硝酸钴、氯化钴或硫酸钴中的一种或一种以上。

4.  如权利要求1所述镍钴锰酸锂的制备方法，其特征在于所述的锰盐选自硝酸锰、氯化锰或硫酸锰中的一种或一种以上。

锂离子电池正极材料高密度球形镍钴锰酸锂的制备方法
技术领域
本发明属于能源材料制备技术领域，特别涉及一种锂离子电池正极材料高密度球形镍钴锰酸锂的制备方法。
背景技术
锂离子电池是新一代的绿色高能电池，具有电压高、能量密度大、循环性能好、自放电小、无记忆效应、工作温度范围宽等众多优点，广泛应用于移动电话、笔记本电脑、UPS、摄录机、各种便携式电动工具、电子仪表、武器装备等，在电动汽车中也具有良好的应用前景，被认为是在二十一世纪对国民经济和人民生活具有重要意义的高新技术产品。
正极材料是锂离子电池的重要组成部分。目前，研究最多的正极材料是LiCoO₂、LiMn₂O₄、LiNiO₂。LiCoO₂是唯一大规模商品化的正极材料，研究比较成熟，综合性能优良，但价格昂贵，容量较低，毒性较大，存在一定的安全性问题，预计将被高性能低成本的新型材料所取代。尖晶石LiMn₂O₄成本低，安全性好，但循环性能尤其是高温循环性能差，在电解液中有一定的溶解性，储存性能差。LiNiO₂成本较低，容量较高，但制备困难，材料性能的一致性和重现性差，存在较为严重的安全问题。LiNi_0.8Co_0.2O₂可看成LiNiO₂和LiCoO₂的固溶体，兼有LiNiO₂和LiCoO₂的优点，一度被人们认为是最有可能取代LiCoO₂的新型正极材料，但仍存在合成条件较为苛刻(需要氧气气氛)、安全性较差等缺点，综合性能有待改进。
近来，新型的三元复合氧化物镍钴锰酸锂(LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂)日益受人瞩目。在该材料中，Ni为+2价，Co为+3价，Mn为+4价；充电时，Mn⁴⁺不变价，Ni²⁺变为Ni⁴⁺，Co³⁺变为Co⁴⁺。研究表明，该新型正极材料集中了LiCoO₂、LiNiO₂、LiMn₂O₄等材料的各自优点：成本比LiCoO₂大大降低，与LiNi_0.8Co_0.2O₂相当，甚至低于LiNi_0.8Co_0.2O₂；电压平台高；可逆容量大(160-190mAh/g)；结构稳定，安全性好，优于LiNi_0.8Co_0.2O₂，介于LiNi_0.8Co_0.2O₂和LiMn₂O₄之间；循环性能好；合成容易，只需在空气氛中即能合成。
目前，合成镍钴锰酸锂主要通过高温固相反应法，即将锂源、镍源、钴源、锰源一起研磨混合，在约1000℃高温下煅烧合成。该方法存在明显的缺点，一是镍、钴、锰三种元素未能充分均匀混合，未能充分发挥各自的作用。二是合成的粉体材料由无规则颗粒组成，堆积密度低，一般振实密度仅为1.6-1.8g/cm³，比钴酸锂(一般振实密度2.2-2.5g/cm³，高的达到2.8-2.9g/cm³)要低得多，低的堆积密度使得镍钴锰酸锂的体积比容量比钴酸锂低很多，毫无优势可言，阻碍了该材料的实际应用。因此，提高镍钴锰酸锂的堆积密度和体积比容量对镍钴锰酸锂的实用化具有重要意义。
粉体材料的堆积密度与粉体颗粒的形貌、粒径及其分布密切相关。目前国内外已报道的镍钴锰酸锂正极材料都是由无规则的片状或粒状颗粒组成的，堆积密度低。由规则的球形颗粒组成的镍钴锰酸锂粉体材料将具有更高的堆积密度。不仪如此，球形产品还具有优异的流动性、分散性和可加工性能，十分有利于制作正极材料浆料和电极片的涂覆，提高电极片质量。此外，相对于无规则的颗粒，规则的球形颗粒表面比较容易包覆完整、均匀、牢固的修饰层，因此球形镍钴锰酸锂更有希望通过表面修饰进一步提高综合性能。迄今为止，球形镍钴锰酸锂尚未见文献报道。
发明内容
本发明的目的是提供由球形或类球形颗粒组成，堆积密度大，比容量高的一种锂离子电池正极材料高密度球形镍钴锰酸锂的制备方法，其特征在于：先将镍盐、钴盐、锰盐与氢氧化钠、氨在水溶液中反应合成球形或类球形氢氧化镍钴锰Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3(OH)₂前驱体，洗涤干燥后与碳酸锂均匀混合，在空气中经过750-950℃高温热处理8-48小时得到球形镍钴锰酸锂。具体实施包括以下各步骤：
1)配制总金属离子浓度为0.6-3摩尔/升的镍盐、钴盐、锰盐混合水溶液，其中Ni∶Co∶Mn＝1∶1∶1(摩尔比)。
2)配制浓度为2-10摩尔/升的氢氧化钠水溶液。
3)配制浓度为2-10摩尔/升的氨水溶液。
4)将上述镍钴锰盐混合水溶液、氢氧化钠水溶液、氨水溶液用泵分别连续输入到带搅拌的反应器中，调节镍钴锰盐混合水溶液和氨水溶液的流量，控制NH₃/(Ni+Co+Mn)＝0.2-1.0(摩尔比)；同时调节氢氧化钠水溶液的流量，控制反应器内反应液的pH值为10-12。控制反应温度为40-65℃。反应器中的混合物料自然溢流排出。
5)将步骤(4)所得物料转入固液分离器中进行固液分离，用无离子水洗涤固液分离所得的固体产物至洗涤水的pH值小于8为止；洗涤后的产物在干燥器中于80-100℃干燥2-4小时，得球形氢氧化镍钴锰。
6)以质量比1∶1将碳酸锂与无离子水混合，并在球磨机中球磨2-4小时制成浆料。
7)按Li∶(Ni+Co+Mn)＝(1-1.1)∶1(摩尔比)的比例，称取步骤(5)所得球形氢氧化镍钴锰与步骤(6)所得碳酸锂浆料进行搅拌混合。
8)将步骤(7)所得产物置于炉中，升温至750-950℃，恒温8-48小时，在炉内自然冷却，得到球形镍钴锰酸锂。
所述镍盐选自硝酸镍、氯化镍和硫酸镍中的一种或一种以上。
所述钴盐选自硝酸钴、氯化钴和硫酸钴中的一种或一种以上。
所述锰盐选自硝酸锰、氯化锰和硫酸锰中的一种或一种以上。
本发明的有益效果是：在水溶液中用共沉淀的方法将镍、钴、锰三种金属离子同时均匀沉淀，达到原子级的均匀混合，再将此前驱体与碳酸锂共混热处理，从而保证最终产物中镍、钴、锰三种金属离子也达到原子级的均匀混合，充分发挥各自的作用，有利于提高材料的性能。同时，在共沉淀过程中，控制反应条件，使共沉淀产物为球形或类球形，并对其粒径分布进行优化，从而使最终产物为球形或类球形，达到较高的堆积密度。经测试实施例产品，平均粒径为3-7μm，振实密度为2.25～2.50g/cm³。以锂片为负极，测得该镍钴锰酸锂在室温下的首次放电比容量为172～185mAh/g。
具体实施方式
本发明提供了由球形或类球形颗粒组成，堆积密度大，比容量高的一种锂离子电池正极材料高密度球形镍钴锰酸锂的制备方法。该方法是先将镍盐、钴盐、锰盐与氢氧化钠、氨在水溶液中反应合成球形或类球形氢氧化镍钴锰Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3(OH)₂前驱体，洗涤干燥后与碳酸锂均匀混合，在空气中经过750-950℃高温热处理8-48小时得到球形镍钴锰酸锂。本发明的具体实施方法包括以下各步骤：
1)配制总金属离子浓度为0.6-3摩尔/升的镍盐、钴盐、锰盐混合水溶液，其中Ni∶Co∶Mn＝1∶1∶1(摩尔比)。
2)配制浓度为2-10摩尔/升的氢氧化钠水溶液。
3)配制浓度为2-10摩尔/升的氨水溶液。
4)将上述镍钴锰盐混合水溶液、氢氧化钠水溶液、氨水溶液用泵分别连续输入到带搅拌的反应器中，调节镍钴锰盐混合水溶液和氨水溶液的流量，控制NH₃/(Ni+Co+Mn)＝0.2-1.0(摩尔比)；同时调节氢氧化钠水溶液的流量，控制反应器内反应液地pH值为10-12。控制反应温度为40-65℃。反应器中的混合物料自然溢流排出。
5)将步骤(4)所得物料转入固液分离器中进行固液分离，用无离子水洗涤固液分离所得的固体产物至洗涤水的pH值小于8为止；洗涤后的产物在干燥器中于80-100℃干燥2-4小时，得球形氢氧化镍钴锰。
6)以质量比1∶1将碳酸锂与无离子水混合，并在球磨机中球磨2-4小时制成浆料。
7)按Li∶(Ni+Co+Mn)＝(1-1.1)∶1(摩尔比)的比例，称取步骤(5)所得球形氢氧化镍钴锰与步骤(6)所得碳酸锂浆料进行搅拌混合。
8)将步骤(7)所得产物置于炉中，升温至750-950℃，恒温8-48小时，在炉内自然冷却，得到球形镍钴锰酸锂。
在上述制备方法中，步骤(1)所述镍盐选自硝酸镍、氯化镍、硫酸镍中的一种或数种；所述钴盐选自硝酸钴、氯化钴、硫酸钴中的一种或数种；所述锰盐选自硝酸锰、氯化锰、硫酸锰中的一种或数种。
下面介绍本发明的实施例：
实施例1
配制硝酸镍浓度为1摩尔/升、硝酸钴浓度为1摩尔/升、硝酸锰浓度为1摩尔/升的镍钴锰盐混合水溶液，配制浓度为10摩尔/升的氢氧化钠水溶液，配制浓度为10摩尔/升的氨水溶液。用计量泵分别将镍钴锰盐混合水溶液、氢氧化钠水溶液、氨水溶液输入到预先已盛满无离子水的3升容积的反应器中进行反应。控制镍钴锰盐混合水溶液的流量为120毫升/小时，控制氨水溶液的流量，使反应器中NH₃/(Ni+Co+Mn)＝0.5。调节氢氧化钠水溶液的流量，控制反应器内反应液的pH值为11.5。控制反应器内温度为45℃。反应器中的混合物料自然溢流进入接受罐中。连续进料50小时后，停止进料，将反应器中的物料排出，用离心机进行固液分离。用60℃的无离子水洗涤固体产物至洗涤水的pH值小于8为止。将洗涤后的产物在干燥箱中于90℃下干燥3小时，得到球形氢氧化镍钴锰。称取38.85克碳酸锂(Li₂CO₃)并量取39毫升无离子水，置于球磨机中球磨4小时后停止。称取90克上述制得的氢氧化镍钴锰，置于球磨后的碳酸锂浆料中，缓慢搅动10分钟，得到混合浆料，其中Li∶(Ni+Co+Mn)＝1∶1(摩尔比)。将混合浆料放入氧化铝坩锅中，在马福炉中按200℃/小时的速度升温至800℃，恒温16小时，停止加热，于炉内自然冷却至室温，得到球形镍钴锰酸锂。测得该产品平均粒径为4-6μm，振实密度为2.40g/cm³。以锂片为负极，测得该镍钴锰酸锂在室温下的首次放电比容量为185mAh/g。
实施例2
配制硫酸镍浓度为0.6摩尔/升、硫酸钴浓度为0.6摩尔/升、硫酸锰浓度为0.6摩尔/升的镍钴锰盐混合水溶液，配制浓度为3.6摩尔/升的氢氧化钠水溶液，配制浓度为5摩尔/升的氨水溶液。用计量泵分别将镍钴锰盐混合水溶液、氢氧化钠水溶液、氨水溶液输入到预先已盛满无离子水的3升容积的反应器中进行反应。控制镍钴锰盐混合水溶液的流量为120毫升/小时，控制氨水溶液的流量，使反应器中NH₃/(Ni+Co+Mn)＝0.8。调节氢氧化钠水溶液的流量，控制反应器内反应液的pH值为11.0。控制反应器内温度为45℃。反应器中的混合物料自然溢流进入接受罐中。连续进料50小时后，停止进料，将反应器中的物料排出，用离心机进行固液分离。用60℃的无离子水洗涤固体产物至洗涤水的pH值小于8为止。将洗涤后的产物在干燥箱中于90℃下干燥3小时，得到球形氢氧化镍钴锰。称取38.85克碳酸锂(Li₂CO₃)并量取39毫升无离子水，置于球磨机中球磨4小时后停止。称取90克上述制得的氢氧化镍钴锰，置于球磨后的碳酸锂浆料中，缓慢搅动10分钟，得到混合浆料，其中Li∶(Ni+Co+Mn)＝1∶1(摩尔比)。将混合浆料放入氧化铝坩锅中，在马福炉中按200℃/小时的速度升温至800℃，恒温16小时，停止加热，于炉内自然冷却至室温，得到球形镍钴锰酸锂。测得该产品平均粒径为4-6μm，振实密度为2.35g/cm³。以锂片为负极，测得该镍钴锰酸锂在室温下的首次放电比容量为177mAh/g。
实施例3
配制氯化镍浓度为0.2摩尔/升、氯化钴浓度为0.2摩尔/升、氯化锰浓度为0.2摩尔/升的镍钴锰盐混合水溶液，配制浓度为2.0摩尔/升的氢氧化钠水溶液，配制浓度为2摩尔/升的氨水溶液。用计量泵分别将镍钴锰盐混合水溶液、氢氧化钠水溶液、氨水溶液输入到预先已盛满无离子水的3升容积的反应器中进行反应。控制镍钴锰盐混合水溶液的流量为120毫升/小时，控制氨水溶液的流量，使反应器中NH₃/(Ni+Co+Mn)＝1.0。调节氢氧化钠水溶液的流量，控制反应器内反应液的pH值为10.5。控制反应器内温度为45℃。反应器中的混合物料自然溢流进入接受罐中。连续进料50小时后，停止进料，将反应器中的物料排出，用离心机进行固液分离。用60℃的无离子水洗涤固体产物至洗涤水的pH值小于8为止。将洗涤后的产物在干燥箱中于90℃下干燥3小时，得到球形氢氧化镍钴锰。称取38.85克碳酸锂(Li₂CO₃)并量取39毫升无离子水，置于球磨机中球磨4小时后停止。称取90克上述制得的氢氧化镍钴锰，置于球磨后的碳酸锂浆料中，缓慢搅动10分钟，得到混合浆料，其中Li∶(Ni+Co+Mn)＝1∶1(摩尔比)。将混合浆料放入氧化铝坩锅中，在马福炉中按200℃/小时的速度升温至800℃，恒温16小时，停止加热，于炉内自然冷却至室温，得到球形镍钴锰酸锂。测得该产品平均粒径为4-6μm，振实密度为2.30g/cm³。以锂片为负极，测得该镍钴锰酸锂在室温下的首次放电比容量为175mAh/g。
实施例4
热处理温度为950℃，恒温48小时，其它条件同实施例1，得到球形镍钴锰酸锂。测得该产品平均粒径为3-5μm，振实密度为2.50g/cm³。以锂片为负极，测得该镍钴锰酸锂在室温下的首次放电比容量为172mAh/g。
实施例5
热处理温度为750℃，恒温8小时，其它条件同实施例1，得到球形镍钴锰酸锂。测得该产品平均粒径为5-7μm，振实密度为2.25g/cm³。以锂片为负极，测得该镍钴锰酸锂在室温下的首次放电比容量为173mAh/g。
实施例6
碳酸锂用量增为40.7克，混合浆料中Li∶(Ni+Co+Mn)＝1.1∶1(摩尔比)，其它条件同实施例1，得到球形镍钴锰酸锂。测得该产品平均粒径为4-6μm，振实密度为2.42g/cm³。以锂片为负极，测得该镍钴锰酸锂在室温下的首次放电比容量为176mAh/g。
比较实施例1
采用传统的机械混合-高温固相反应法制备非球形镍钴锰酸锂。称取38.85克碳酸锂(Li₂CO₃)、41.65克碳酸镍(NiCO₃)、41.65克碳酸钴(CoCO₃)、40.25克碳酸锰(MnCO₃)，置于球磨机中球磨24小时后停止。将混合物料放入氧化铝坩锅中，在马福炉中按200℃/小时的速度升温至800℃，恒温16小时，停止加热，于炉内自然冷却至室温，得到镍钴锰酸锂。测得该产品平均粒径为6-8μm，振实密度为1.70g/cm³。以锂片为负极，测得该镍钴锰酸锂在室温下的首次放电比容量为162mAh/g。