高性能锂或锂离子电池.pdf

高性能锂或锂离子电池
                            发明领域

    本发明涉及在高放电速度下令人惊奇地表现出高容量保持率和长循环寿命的锂和锂离子电池，以及涉及用于其制备的升温熔融法。

                        本发明的技术背景

    本领域中已知在电化学电池中，特别是在存在金属集电器腐蚀危险的环境中采用石墨集电器。该金属集电器，除其潜在腐蚀外，由于它们高的载电流能力是优选的。在一些情况下使用贵金属，但是它们的高成本妨碍它们在大多数商业应用中的使用。大多数情况下一般选择铝和铜作为锂和锂离子电池中集电器的材料。

    Toyuguchi等JP-A Sho 58(1983)-115777公开了一种在锂金属/聚乙炔电池中使用的人造石墨板集电器，其中使用LiClO4在碳酸异丙烯酯中的溶液或四氟硼酸锂在γ-丁内酯中的溶液作为电解质。表现出的充电效率远远高于具有金属集电器的可比电池。采用2小时或更长的充电-放电循环来测定充电效率，也就是说使用的电流不超过在1小时中电池放电所需电流的50％。Toyuguchi使用的电池不是锂离子电池。

    英国专利说明书1,214,4123(Standard Oil Company)公开了柔性石墨片作为埋置在熔融盐电池(其使用二元盐电解质，主要是LiCl和KCL的组合)使用的碳电极中的集电器。石墨片地厚度是约250微米，其特征在于该片的面内电阻是8×10-4ohm-cm。

    Gratzel等的WO99/59218涉及了锂或锂离子电池，其一个电极由以中型构造形态为特征的固体材料组成。还公开了二次(可再充电)电池，其中在非质子溶剂中可以使用双(三氟磺酰基)亚氨基锂或三(三氟磺酰基)甲基锂作为电解质。发现包括TiO2作为阳极和LiyMn2O4作为阴极、双(三氟磺酰基)亚氨基锂在甲氧基丙腈中的溶液作为电解液以及纸作为隔板的电池保持10C放电速度并保持1.5伏的电池电压。集电器是沉积在玻璃基底上的导电的氧化锡铟。与碳阳极相比更优选TiO2阳极。

    Fujimoto等的JP Hei 5(1993)-290887公开了二次锂离子电池，其包括锂金属氧化物化合物的阴极、石墨粉与聚丙烯树脂复合物的阴极集电器、粉状石墨的阳极、铜箔阳极集电器和溶解在碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯的混合物中的LiCF3SO3电解液。这样形成的电池组电池据说与目前技术的采用LiPF6电解质和铝阴极集电器相结合的电池相比具有改进，其改进在于减少了短路时爆炸的危害性，并且还改善了充电放电特性。容量是500mA-h的电池在4.1至3伏的电压范围中以200mA放电；使用了非常高的容量百分比，并且在再充电时被复原。

                        本发明概述

    本发明涉及锂或锂离子电化学电池，该电池包括阳极、与该阳极呈导电性接触的阳极集电器、相对于Li/Li+参考电极表现出3至5伏的上限充电电压范围的阴极，所述的阴极包括与厚度不低于250微米的阴极集电器呈导电性接触的锂嵌入过渡金属氧化物、磷酸盐或硫酸盐，该集电器包含石墨，所述的石墨特征在于其堆积密度为0.08-2.25g/cc，导电性至少是500Siemens/cm，并且所述的导电性接触的特征在于电阻低于50ohm-cm2；作为所述阴极和阳极之间的隔板的离子渗透膜，以及与所述阳极和阴极呈导离子接触的电解液，该电解液包括非质子极性溶剂和浓度范围是0.2至最高达3摩尔浓度的锂化合物，所述的锂化合物由下式表示

                     Rf1SO2X-(Li+)YZa其中X是C或N，a＝0或1，前提条件是当X是C时，a＝1，当X是N时，a＝0；其中当a＝1时，Y和Z独立地是吸电子基团，选自CN、SO2Rf2、SO2R、P(O)(OR)2、CO2R、P(O)R2、C(O)Rf3、C(O)R、与它们形成的环烯基和H，前提条件是Y和Z二者不能都是H；另外其中Rf1、Rf2和Rf3是C1-4的全氟烷基，其任选地被一个或多个醚氧取代；R是C1-6的烷基，其任选地被一个或多个醚氧取代，或者是芳基，其任选地进一步被取代；或者其中当a＝0时，Y是由式-SO2Rf6表示的吸电子基团，其中Rf6是由式-(Rf4SO2N-(Li+)SO2) mRf5表示的基团，其中m＝0或1，并且Rf4是-CnF2n-，Rf5是-CnF2n+1，这里n＝1-4，任选地被一个或多个醚氧取代。

    本发明还提供形成该电化学电池的方法，该方法包括通过在配有混合装置的容器中使聚合物、一种或多种极性非质子液体的混合物和锂化合物混合而形成可熔融加工的组合物；混合所述的组合物至少至其为可塑性成形；以及由所述的可塑性变形组合物通过对其施加热和/或压力制成片材；将所述的片材和堆积密度是0.08-2.25g/cc、厚度小于250微米和导电性至少是500Siemens/cm的石墨集电器片以及制备电化学电池所需的这样的其它元件进行层压；以及压实所述的层状成型制品，以使这些层可以如形成电化学电池所需的一样呈导电和/或导离子接触，所述的锂化合物由下式表示

                      Rf1SO2X-(Li+)YZa其中X是C或N，a＝0或1，前提条件是当X是C时，a＝1，当X是N时，a＝0；其中当a＝1时，Y和Z独立地是吸电子基团，选自CN、SO2Rf2、SO2R、P(O)(OR)2、CO2R、P(O)R2、C(O)Rf3、C(O)R、与它们形成的环烯基和H，前提条件是Y和Z二者不能都是H；另外其中Rf1、Rf2和Rf3是C1-4的全氟烷基，其任选地被一个或多个醚氧取代；R是C1-6的烷基，其任选地被一个或多个醚氧取代，或者是芳基，其任选地进一步被取代；或者其中当a＝0时，Y是由式-SO2Rf6表示的吸电子基团，其中Rf6是由式-(Rf4SO2N-(Li+)SO2) mRf5表示的基团，其中m＝0或1，并且Rf4是-CnF2n-，Rf5是-CnF2n+1，这里n＝1-4，任选地被一个或多个醚氧取代。

                        附图简述

    附图1表示本发明一个实施方案中的锂电池组电池。

    附图2以分步方式表示在下述实施例中使用的组件。

    附图3是在制备下述本发明的具体实施方式中采用的层压机的示意图。

    附图4是表示对比试验B、对比试验C和实施例2的容量保持率与放电电流之间的关系的图。

                        详细描述

    本发明给锂离子电池技术提供几个令人惊奇的并且重要的益处。在该技术目前的状况中，溶解在非质子溶剂混合物中的LiPF6一般与约3伏或更高的锂离子电池的阴极侧的铝集电器结合，因为其表现出本领域专业人员公知的几个所需特性的良好折衷。然而，LiPF6具有一些缺陷，正如在前面所引述的Fujimoto等中所概述。LiPF6的主要缺陷是缺乏热稳定性，这严重限制了电池的操作温度，并且很大程度上阻碍了需要加热LiPF6在约100℃以上的任何电池制备方法。这点是基于熔融加工锂电池部件的制备方法例如描述在Dolye等美国专利6,025,092中的严重限制。

    前面引述的Fujimoto等提出使用CF3SO3-Li+代替LiPF6，CF3SO3-Li+可以弥补上述缺陷，并且进一步提供优良的热稳定性。因为CF3SO3-Li+盐的腐蚀性，用由石墨粉和选自聚乙烯、聚丙烯或聚对苯二甲酸乙二酯的聚合粘合剂制成的石墨复合集电器代替标准铝。然而，如下所述，与LiPF6体系相比，CF3SO3-Li+在高的放电速度下造成容量保持率的严重损失，由此在需要一些但相对低的放电速度的任何应用中不能使用基于CF3SO3-Li+的电池。在本发明中，这里描述的亚氨基盐和甲基化物盐与纯的石墨箔阴极集电器相结合提供了在高放电速度下具有非常高的容量保持率和高的循环寿命以及热稳定性的电池。然而，特别令人惊奇的是，在本发明的优选实施方案中，在高速度下的容量保持率超过包括LiPF6与铝集电器相结合的目前技术状态下的容量保持率。换言之，本发明的锂离子电池组电池可以提供比LiPF6/铝电池更高的能量。当考虑到与石墨相比铝的导电性处于更高的数量级时，这是一个值得注意的结果。

    在优选的实施方案中，采用本领域已知的任何适合的方式将本发明的电极组合物加工成片状或薄膜状，并且与集电器接触以形成层压结构。

    本发明锂电池组电池的一个实施方案，如附图1所示，包括石墨箔的阴极集电器1、包含阳极活性材料的阳极2、隔板3、包含阴极活性材料的阴极4、铜网阳极集电器5和包含非质子溶剂和锂化合物的电解液6，所述的电解液和所述的电极相互呈导离子接触，并且所述的锂化合物由下式表示：

                     Rf1SO2X-(Li+)YZa

    其中X是C或N，a＝0或1，前提条件是当X是C时，a＝1，当X是N时，a＝0；其中当a＝1时，Y和Z独立地是吸电子基团，选自CN、SO2Rf2、SO2R、P(O)(OR)2、CO2R、P(O)R2、C(O)Rf3、C(O)R、与它们形成的环烯基和H，前提条件是Y和Z二者不能都是H；另外其中Rf1、Rf2和Rr3是C1-4的全氟烷基，其任选地被一个或多个醚氧取代；R是C1-6的烷基，其任选地被一个或多个醚氧取代，或者是芳基，其任选地进一步被取代；或者其中当a＝0时，Y是由式-SO2Rf6表示的吸电子基团，其中Rf6是由式-(Rf4SO2N-(Li+)SO2) mRf5表示的基团，其中m＝0或1，并且Rf4是-CnF2n-，Rf5是-CnF2n+1，这里n＝1-4，任选地被一个或多个醚氧取代。

    本发明涉及锂和锂离子电池这二者。出于本发明的目的，“锂电池”指具有包括阳极活性材料如Li金属和Li金属合金的阳极和包括其电荷储备和释放机理涉及锂离子嵌入和脱嵌的活性阴极材料的阴极的锂电池。术语“锂离子电池”是指具有包括其电荷储备和释放机理涉及锂离子嵌入和脱嵌的活性电极材料的阳极和阴极这二者的锂电池。在优选的实施方案中，这是通过在层状结构中的嵌入和脱嵌来实现的。

    实施本发明时使用的优选阳极包括锂金属或一种或多种以颗粒形式存在的阳极活性材料的混合物、粘合剂优选聚合粘合剂、任选的电子传导添加剂和至少一种有机碳酸酯。有用的阳极活性材料的实例包括锂金属、碳(石墨、焦炭类、中碳(mesocarbon)、聚烯烃类、碳纤维等)，但不限于这些。阳极活性材料还包括锂嵌入碳；锂金属氮化物例如Li2.6Co0.4N；金属锂合金例如LiAl或LiSn；形成锂合金的锡、硅、锑或铝化合物，例如在O.Mao等的《作为锂离子电池的阳极的活性/非活性纳米复合物》(Active/Inactive Nanocomposites asAnodes for Li-Ion Batteries)，Electrochemical and Solid StateLetters，2(1)，第3页，1999中公开的那些。包括的其它可作为阳极活性材料的是金属氧化物，例如氧化钛、氧化铁或氧化锡。当该阳极活性材料以颗粒形式存在时，其颗粒尺寸应该是约1至100微米。优选的阳极活性材料是石墨例如碳微珠、天然石墨、碳纤维或石墨片型材料。特别优选的是石墨微珠，例如由日本Osaka Gas制备的那些(MCMB 25-28、10-28或6-28)。

    阳极组合物适合的导电添加剂包括碳例如焦炭、炭黑、碳纤维和天然石墨；铜、不锈钢、镍或其它相对呈惰性的金属的金属片或颗粒；导电金属氧化物例如氧化钛或氧化钌；或者导电聚合物例如聚苯胺或聚吡咯。优选的是相对表面积低于约100平方米/克的炭黑，例如从比利时的MMM Carbon购得的Super P和Super S炭黑。

    在制备其中阳极活性材料为颗粒形式的本发明电池时，阳极可以通过混合和形成下述组合物来制备，该组合物以重量计包含2至20％，优选3至10％的聚合粘合剂、10至50％，优选14至28％的所述本发明的电解液、40至80％，优选60至70％的电极活性材料、和0至5％，优选1至4％的导电添加剂。任选地还可以加入最高达12％如上所述的惰性填料，以及可以加入本领域专业人员可能需要的其它不实质性影响本发明所需结果的获得的添加剂。优选的是不使用惰性填料。

    优选用于实施本发明的电池使用具有相对于Li/Li+参比电极的3.5至4.5伏的上限充电电压的阴极。该上限充电电压是该阴极在低的充电速度下和具有明显可逆储备容量时充电可达到的最大电压。然而，使用相对于Li/Li+参比电极具有3至5伏的上限充电电压的阴极的电池也是适合的。在阴极组合物中适合于作为电极活性材料使用的组合物包括过渡金属氧化物、磷酸盐和磷酸盐以及锂化的过渡金属氧化物、磷酸盐和硫酸盐。优选的是氧化物例如LiCoO2、尖晶石LiMn2O4、铬掺杂的尖晶石氧化锰锂LiCryMn2O4、层状LiMnO2、LiNiO2、LiNixCo1-xO2(其中x是1＜x＜1，优选范围是0.5＜x＜0.95)和氧化钒例如LiV2O5、LiV6O13或者通过改性使其组合物是非化学计量的、无序的、无定形的、过锂化的或欠锂化的形式的上述化合物，例如本领域中已知的。适合的阴极活性化合物可以进一步通过用少于5％的二价或三价金属阳离子例如Fe2+、Ti2+、Zn2+、Ni2+、Co2+、Cu2+、Mg2+、Cr3+、Fe3+、Al3+、Ni3+、Co3+、Mn3+等掺杂来改性。其它适合于该阴极组合物的阴极活性材料包括具有橄榄石结构的锂嵌入化合物例如LiFePO4和具有NASICON结构的锂嵌入化合物例如LiFeTi(SO4)3，或者那些由J.B.Goodenough在《锂离子电池》(Lithium Ion Batteries)(Wiley-VCH出版社，由M.Wasihara和O.Yananoto主编)中公开的。阴极活性材料的颗粒尺寸应该是约1至100微米。优选过渡金属氧化物例如LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2和上述它们的衍生物。LiCoO2是最优选的。

    在制备本发明的电化学电池时，阴极可以通过混合和形成下述组合物来制备，该组合物以重量计包含2至15％，优选4至8％的聚合粘合剂、10至50％，优选15至25％的所述本发明的电解液、40至85％，优选65至75％的电极活性材料和1至12％，优选4至8％的导电添加剂。任选地可以加入最高达12％的惰性填料，以及可以加入本领域专业人员可能需要的其它不实质上影响本发明所需结果的获得的添加剂。优选的是不使用惰性填料。

    适合于在阴极制备方法中使用的导电添加剂与在上述阳极制备中采用的相同。正如在阳极情况下一样，更为优选的电子传导助剂是炭黑，特别是表面积低于约100平方米/克的，最优选是从比利时布鲁塞尔的MMM Carbon购得的Super P炭黑。

    在优选的实施方案中，石墨是阳极活性材料，而LiCoO2是阴极活性材料，获得的电池具有的阴极相对于Li/Li+参比电极具有约4.2伏的上限充电电压。

    本发明优选的锂离子电池可以按照本领域中已知的任何方法来组装。在由Nagamine等的美国专利5,246,796所例示的本领域的第一种方法中，将电极溶剂-浇注在集电器上，集电器/电极带与微孔聚烯烃隔膜一起螺旋形缠绕以形成圆柱形卷，将该缠绕卷放置在金属电池壳中，并使无水电解液浸入缠绕的电池中。在由Oliver等的美国专利5,688,293和Venuogopal等的美国专利5,837,015所例示的本领域的第二种方法中，将电极溶剂-浇注在集电器上并干燥，将电解质和聚合凝胶剂涂覆在隔板和/或电极上，将该隔板层压到集电器/电极带上或者使之与集电器/电极带接触以制备电池部件，然后将该电池部件切割并堆叠，或者折叠，或者缠绕，然后放置在箔层压外壳中，最后热处理以使该电解质凝胶化。在由Gozdz等的美国专利5,456,000和美国专利5,540,741提供的本领域的第三种方法中，将电极和隔板在加入增塑剂下溶剂浇注，将电极、网状集电器、电极和隔板层压在一起以制备电池部件，使用挥发性溶剂提取该增塑剂，干燥该部件，然后通过使该部件与电解质接触而用电解质填充由于增塑剂提取而留下的孔隙，以获得活化的电池，任选地使该部件堆叠、折叠或缠绕，并且最后将该电池包装在箔层压外壳中。在待审查的美国专利申请09/383,129中描述的本领域的第四种方法中，首先将电极和隔板材料干燥，然后与盐和电解质溶剂混合以获得活性组合物；通过熔融加工将该电极和隔板组合物成形为薄膜，将该薄膜层压以获得电池部件，将该电池部件堆叠、折叠或缠绕，然后包装在箔层压容器中。第三和第四种方法将在下面描述的本发明的具体实施方案中详细说明。

    适合于本发明锂或锂离子电池的阴极集电器包括石墨。在纯的石墨中通常能获得最大的导电性，所以优选石墨片包括尽可能少的粘合剂、添加剂和杂质以便实现本发明的优点。粘合剂、添加剂和杂质由于它们对电池性能潜在的有害影响所以是不需要。

    适合于本发明的石墨集电器可以以在基底例如金属基底、自立式片或层压材料上的粉末涂层的形式存在。这就是说该集电器可以是具有其它成员例如金属箔、粘合剂层和对于给定用途来说是所需的其它材料的复合结构。然而，根据本发明，在任何情况下，是石墨层或者与粘合促进剂结合的石墨层直接与本发明的电解质接合，并且与所述电极表面呈导电性接触。

    特别优选的石墨形式是在J.H.Shane等的美国专利3,404,061中描述的柔性的低密度的石墨片，该专利在此全文引入以供参考，其提供通常与石墨有关的化学、热、拉伸和电学性能以及所需的柔韧性、压实性、整合性、挠性刚度和回弹性的机械性能的增强。实施本发明优选使用的柔性石墨片具有0.08至2.25克/立方厘米的堆积密度，天然石墨的密度处于该范围，然而该密度优选是0.8至1.4克/立方厘米。

    实施本发明优选使用的柔性石墨的特征在于其厚度最大是250微米，优选小于125微米，最优选小于75微米。优选用于实施本发明的柔性石墨片的特征进一步在于沿着该片的长度和宽度的导电性至少是100Siemens/cm(S/cm)，优选至少是500S/cm，最优选至少是1000S/cm，根据ASTM标准C611-98测定。

    优选用于实施本发明的柔性石墨片可以与特定应用所需的其它组分混合，但是优选石墨的纯度是约95％或更高。

    在厚度低于约10微米时，可以预料到电阻可能过度高，所以低于约10微米的厚度是不太优选的。

    严格地说，本发明的可操作性不需要在该电极组合物中加入粘合剂。然而，在该领域中优选使用粘合剂，特别是聚合粘合剂，同样在实施本发明时也是优选的。本领域的技术人员将可以理解，许多下述适合于作为粘合剂的聚合材料对于制备适合于在本发明的锂或锂离子电池中使用的离子渗透隔膜来说是有用的。

    适合的粘合剂包括聚合粘合剂，特别是凝胶化的聚合物电解质，包括聚丙烯腈、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(氯乙烯)和聚偏1，1-二氟乙烯和它们的共聚物，但不限于这些。同样还包括固体聚合物电解质例如基于聚醚盐的电解质，包括聚环氧乙烷(PEO)和其衍生物、聚(环氧丙烷)(PPO)和其衍生物以及具有乙烯氧基和其它侧基的聚(有机膦腈)。其它适合的粘合剂包括氟化的离子交联聚合物，其包括部分或完全氟化的聚合物骨架并具有包括氟化磺酸、亚氨基或甲基锂盐的侧基。优选的粘合剂包括聚偏1，1-二氟乙烯和其与六氟丙烯、四氟乙烯、氟乙烯醚例如全氟甲基、全氟乙基或全氟丙基乙烯醚的共聚物；包括聚偏1，1-二氟乙烯的单体单元和包含氟化羧酸、磺酸、亚氨基或甲基锂盐的侧基的单体单元的离子交联聚合物。

    凝胶化的聚合物电解质是通过聚合粘合剂与可相容的适合的非质子极性溶剂以及在适用情况下的电解质盐混合形成的。

    PEO和PPO基的聚合粘合剂可以无需溶剂而使用。在无溶剂的情况下，它们成为可以在一些情况下在安全性和循环寿命方面有利的固体聚合物电解质。

    其它适合的粘合剂包括所谓的“盐在聚合物中”的组合物，其包含的聚合物含有大于50重量％的一种或多种盐。例如参见M.Forsyth等Sokid State Ionics，113，第161-163(1998)。

    作为粘合剂还包括玻璃态固体聚合物电解质，其与“盐在聚合物中”的组合物是类似的，只是该聚合物是在低于其玻璃转化温度的温度下使用，并且该盐的浓度是约30重量％。

    优选地，在已制成的电极中优选粘合剂的体积份数是4至40％。

    优选的电解质溶剂是非质子液体或聚合物。其包括有机碳酸酯，例如本领域中已知用于Li-离子电池的那些是适合于实施本发明的。有机碳酸酯包括碳酸异丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸亚乙酯和许多相关类的。同样也包括固体聚合物电解质，例如聚醚类和聚(有机膦腈)。进一步包括例如本领域中已知的含锂盐的离子型液体混合物，包括离子型液体，例如咪唑啉鎓阳离子与基于亚氨基盐、甲基化物盐、PF6-或BF4的相反离子的有机衍生物。例如参见D.R.MarFarlane等Nature，402，792(1999)。

    适合的电解质溶剂的混合物，包括液体和聚合电解质溶剂的混合物同样是适合的。优选的电解质溶剂是有机碳酸酯。更优选的是碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯的混合物、碳酸亚乙酯和碳酸异丙烯酯的混合物、或者碳酸亚乙酯、碳酸异丙烯酯和碳酸二乙酯的混合物。

    适合于实施本发明的电解质溶液是通过将这里描述的亚氨基锂或甲基锂盐与任选的选自LiPF6、LiPFnRfm(其中n+m＝6)和Rf＝CF3或C2F5、LiBF4、LiAsF6或LiClO4的共盐以及所述的电解质溶液一起通过适合于该颗粒物质的溶解、泥浆化或熔融混合进行混合而形成的。当该亚氨基盐或甲基化物盐的浓度是0.2至最高达3摩尔浓度，但优选是0.5至2摩尔浓度，最优选是0.8至1.2摩尔浓度时，本发明是可操作的。根据该电池的制备方法，在缠绕或层压形成电池结构之后可以在该电池中加入电解液，或者在最终电池组装之前将其加入电极或隔板组合物中。

    适合于本发明的锂或锂离子电池的隔板是任何离子可渗透的成型的制品，优选是薄膜或片状的。这样的隔板可以是微孔薄膜例如微孔聚丙烯、聚乙烯、聚四氟乙烯和它们的层状结构。适合的隔板还包括可溶涨的聚合物例如聚偏1，1-二氟乙烯和其共聚物。其它适合的隔板包括那些在凝胶化聚合物电解质领域中已知的，例如聚(甲基丙烯酸甲酯)和聚(氯乙烯)。同样适合的是聚醚类，例如聚(环氧乙烷)和聚(环氧丙烷)。优选的是微孔聚烯烃隔板，包含1，1-二氟乙烯与六氟丙烯、全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚或全氟丙基乙烯基醚的共聚物(包括它们的混合物)、或氟化离子交联聚合物例如那些在Doyle等US 6,025,092中描述的、含由1，1-二氟乙烯衍生的单体单元和具有下式表示的离子型侧基的全氟链烯基单体的骨架的离子交联聚合物及其亚氨基盐和甲基化物衍生物的隔板，

               -(O-CF2CFR)aO-CF2(CFR′)bSO3-Li+其中R和R′独立地选自F、Cl或全氟化的C1-10-烷基，a＝0、1或2，b＝0至6，如Feiring等在WO 9945048(A1)中所述。

    在适合于本发明使用的电极中，最优选的粘合剂是聚偏1，1-二氟乙烯(PVDF)或者聚偏1，1-二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物(p(VdF-HFP))，例如在商业上以商标名KYNAR FLEX从Elf Atochem NorthAmerica，Philadelphia，PA获得的。本发明的电极可以通过将所有聚合物组分溶解在常规溶剂中并与炭黑颗粒和电极活性颗粒一起混合而很方便地制得。例如优选的锂电池电极可以如下制备：将PVDF溶解在1-甲基-2-吡咯烷酮中或将p(VdF-HFP)共聚物溶解在丙酮溶剂中，随后加入电极活性材料和炭黑的颗粒，然后在基底上沉积薄膜并干燥。所获得的优选电极将包括电极活性材料、导电性炭黑和聚合物。然后将该电极由溶液浇注在适合的载体例如玻璃板或集电器上，并采用本领域中众所周知的技术形成薄膜。

    在本发明中，使阴极与石墨集电器呈导电性接触，其接触电阻尽可能地小。这有利地可以通过在该石墨片上沉积一薄层的粘结促进剂层例如丙烯酸-乙烯共聚物与炭黑的混合物来实现。适合的接触可以通过施加热和/或压力以使集电器和电极之间紧密接触来实现。

    优选用于实施本发明的柔性石墨片在获得低的接触电阻方面具有特别的优势。由于其高的延展性、整合性和刚度，可以制成与电极特别紧密并因此低电阻接触的结构，该结构可以有意或无意地提供粗糙的接触表面。在任何情况下，在实施本发明时，本发明阴极和石墨集电器之间的接触电阻不超过50ohm-cm2，优选不超过10ohm-cm2，最优选不超过2ohm-cm2。出于本发明的目的，可以通过本领域普通技术人员已知的任何方便的方法测定接触电阻。也可以使用欧姆仪简单测量。已经发现通过下面实施例3描述的方法测量复阻抗的实数部分在本发明的实施中是便利的。

    在本发明中，使阳极与阳极集电器进行导电性接触，该阳极集电器优选是金属箔或金属网，最优选是铜。同阴极的情况一样，在它们之间采用粘结促进剂是有利的。当然对于最佳操作来说，希望按照本领域的实践方法将阳极和阳极集电器之间的接触电阻降低至最低。

    在优选的实施方案中，然后将由此制备的电极膜通过层压与集电器和隔板复合。为了确保这样层压或以其它方式复合的元件相互呈优异的导离子性接触，将这些元件与包含非质子溶剂(优选上述有机碳酸酯)、下式表示的亚氨基锂或甲基锂盐的电解液复合，

                    Rf1SO2X-(Li+)YZa

    其中X是C或N，a＝0或1，前提条件是当X是C时，a＝1，当X是N时，a＝0；其中当a＝1时，Y和Z独立地是吸电子基团，选自CN、SO2Rf2、SO2R、P(O)(OR)2、CO2R、P(O)R2、C(O)Rf3、C(O)R、与它们形成的环烯基和H，前提条件是Y和Z二者不能都是H；其中Rf1、Rf2和Rf3是C1-4的全氟烷基，其任选地被一个或多个醚氧取代；R是C1-6的烷基，其任选地被一个或多个醚氧取代，或者是芳基，其任选地被进一步取代；或者其中，当a＝0时，Y是由式-SO2Rf6表示的吸电子基团，其中Rf6是由式-(Rf4SO2N-(Li+)SO2) mRf5表示的基团，其中m＝0或1，并且Rf4是-CnF2n-，Rf5是-CnF2n+1，这里n＝1-4，任选地被一个或多个醚氧取代。优选地，X是N，m＝0，并且Rf1和Rf5是-CF3。

    将含本发明的整个电池的层状物组装成最终工作电池的手段对本发明来说不是关键的。本领域专业人员可以理解，组装电池(包括锂和锂离子电池)的各种方法已经是本领域中公知的并且在上文已概述。出于本发明的目的，与目前环境已知的实施方式的特殊化学和机械要求相适应的任何这样的方法均是适合的。

    优选的方法是Gozdz等在美国专利5,456,000和5,540,741中描述的方法，即将增塑组合物浇注并成型，提取出该增塑剂并在干的电池结构中加入电解质。更优选的是按照在Barton等的共同待审美国专利申请09/383,129中描述的工艺步骤来制备本发明的包括石墨箔和亚氨基盐或甲基化物盐的电池，其中活化的电极材料被熔融加工，最优选通过连续挤出成为片材，并以单一的连续操作层压到电池的另一元件上。

    在下面的具体实施方案中进一步描述本发明，这些具体实施方案仅是本发明一些优选实施方式的举例说明。

    实施例

    在下面的具体实施例中，测定容量保持率与放电速度之间的关系。在附图1中描述的每个试验用电池首先在放电态下制备。在制备之后，使用Maccor 9100试验仪，以7.5mA的电流充电至电压为4.15V，随后以10mA的恒定电流放电至2.7V。将该电池在10mA的恒定电流下在2.7至4.14V之间循环5次。在该程序之后，将该电池以15mA的恒定电流放电，测定电压从4.15降低至2.7V的时间，作为缓慢放电速度电容参照点。然后在重复的充电和放电循环中，再次在15mA的电流下将该电池充电至4.15伏，在逐渐升高的恒定电流下在相同的电压范围中放电，其中容量以参比放电容量的百分比表示。

    实施例1

    通过Gozdz等在US5,456,000和5,540,741中描述的方法制备电池，然而使用柔性石墨箔作为阴极集电器，并且盐是(CF3SO2)2NLi。

    将65份LiCoO2(FMC公司)、6.5份Super P炭黑(MMM Carbon)、10份KYNAR FLEX2801(Elf Atochem)和18.5份对苯二甲酸二丁酯在丙酮溶剂中混合来制备阴极膜。使用刮刀技术浇注膜并蒸除丙酮，获得涂层重量是19.1mg/cm2和浇注厚度约是79微米的阴极。将65份MCMB 2528(Osaka Gas)、3.3份Super P炭黑、10份KYNAR FLEX2801和21.7份对苯二甲酸二丁酯在丙酮溶剂中混合来制备阳极膜。在浇注和丙酮蒸发之后，阳极膜的涂层重量是17.5mg/cm2，厚度约是109微米。将26份煅制二氧化硅(Cabot TS530)、32份KYNAR FLEX2801和42份对苯二甲酸二丁酯在丙酮溶剂中混合来制备隔板。隔膜的厚度是41微米。

    GTY级Grafoil箔是由UCAR Carbon Co.Inc.，Cleveland，OH获得的。厚度是75微米，在xy平面中电阻是8×10-6Ohm-m，并且密度是1.12g/cm3。用由Adocotor50C12乳化液(Morton InternationInc.，Chicago，IL，丙烯酸和乙烯的共聚物)、炭黑(MMM Super P)和乙醇的混合物组成的粘合促进剂喷涂该石墨箔，以便干燥的粘结促进剂层由67重量％的树脂和33重量％炭黑组成。测定的涂层重量是500μg/cm2。用刀片从喷涂的石墨箔上切下一片石墨集电器。该集电器如附图1所示是“L”型。与阴极接触的面积是45毫米×55毫米的矩形。用于外部电连接的接片是2.5厘米宽和6厘米长的条状物。

    将上述集电器和薄膜成型为层状结构G/C/C/S/A/Cu来制备电池，这里G表示Grafoil层，C表示两层阴极膜，45×55毫米，S表示隔板层，A表示50×60毫米的阳极层，Cu表示采用Adocote粘结促进剂处理的铜网集电器。使用Western Magnum XRL120层压机(WesternMagnum，El Segundo，CA)在125℃下将二层阴极膜层压在Grafoil上，辊隙压力是69kPa，辊速是0.25m/min。在形成该层压材料中，使用比阴极和Grafoil的复合厚度薄12.5微米的垫片。

    参照附图2进一步理解在这里公开的具体实施方案中使用的形成该层压材料的方法。待层压的层首先一个放置在另一个的顶部以形成试体。该试体13和相关的U型黄铜垫片14(其具有被3英寸隔开的10英寸的“臂”和具有根据所需的最终层压材料的厚度选择的厚度)夹心在二个Kapton聚酰亚胺膜(从DuPont公司获得)15之间，所有在黄铜外套16内的被用来夹住外壳一起通过该层合机。

    以相同的方式将阳极层压在铜集电器上。然后将该隔板放置在层压的阴极和阳极结构中，并使该整个组件在95℃下进行最后的层压步骤，其中辊隙压力是41.4kPa，辊速是0.3m/min。使用比复合厚度薄20微米的垫片。部件的层压在空气中进行。

    通过用过量的二乙醚连续萃取二次来除去电池中的对苯二甲酸二丁酯，每次30分钟。在真空下，将该电池加热至80℃加热30分钟进行干燥，然后转移到填充Ar的干燥箱中。

    在使用前，将盐(CF3SO2)2NLi(3M公司，MN)在真空和120℃下干燥48小时。电解液是通过将该盐以1.0M的浓度溶解在2重量份碳酸亚乙酯和1重量份碳酸二甲酯(从EM Science获得的碳酸酯，Selectipur电池级)的溶剂混合物中而制备的。

    在根据本领域中已知的方法进行的试验中，第一循环电化学效力是87.8％。5次循环累积的容量损失是第一次放电容量的1.9％。在2C放电速度下的容量是相同电池在C/5放电速度下测定值的85.3％。电流容量保持率与电池放电的关系以图表的形式表示在附图3中。

    对比试验A

    采用实施例1的电池制备方法和包括1M(CF3SO2)2NLi电解盐溶液在内的材料，但是阴极集电器是304型不锈钢。使用与实施例1中相同的评价方法，第一循环电化学效力是88.4％，5次循环累积的放电容量损失是68.1％。未测定在2C放电速度下的容量保持率，因为电池中的容量快速丧失。

    实施例2

    在该实施方案中，同这里描述的一样，采用实施例1的Grafoil。所有的固体组分均在真空中在120℃下干燥，并且包含低于30ppm的H2O。除非另有说明，在干燥步骤最后的所有工艺均在充氩气的干燥箱中进行。电极中的粘合剂和隔板中的聚合物是根据Doyle等在US6,025,092中描述的方法制备的1，1-二氟乙烯(VF)和全氟磺酰基氟乙氧基丙基乙烯基醚(PSEPVE)的水解共聚物的磺酸锂形式。该聚合物包括9至10摩尔％的PSEPVE，并且估计其分子量是约200000Da。溶剂是一种重量比是2∶1的碳酸亚乙基酯(EC，电池级，来自EMIndustries，Hawthorn，NY)和碳酸亚丁基酯(JEFFSOLBC，HuntsmanCorporation，Salt Lake City，UT)的混和物。

    通过将8.7克粘结剂、7克来自MMM Carbon的Super P炭黑、58克从FMC Corporation获得的LiCoO2和26.3克EC/BC混合物混合来制备阴极组合物。

    通过将8克与阴极中相同的聚合物、4.5克炭黑、64克从OSAKA GAS获得的中碳微珠(MCMB级2528)和23.5克EC/BC混合物混合来制备阳极组合物。

    隔板是由25重量％的相同聚合物和75％的EC/BC组成的组合物制成的。

    通过分别将干燥的组分在Waring混合机中混合约1分钟来制备所述的阳极和阴极组合物。将所述的EC/BC溶剂混合物加入该混合机中，并将该混合物继续混合1分钟。同时仍然在干燥箱中，将这样形成的混合物加入配有辊式转子的Haake Rhomix600混合机(Haake(USA)，Paramus，NJ)的混合室中，并在约5rmp和125℃下混合20分钟。将获得的混合物快速从该混合机中取出，并在1分钟内放置在玻璃罐中。将由此制备的组合物从干燥箱中取出，放入密封的Kapton聚酰亚胺袋中，并在该袋中在125℃下在Carver Model M液压机(Ferd CarverInc.，Menomonee Falls，WI)上在试样上施加30psi的压力下预致密化3分钟。使获得的薄膜回到干燥箱中。

    用于制备该电池的压光机图示在附图3中。将层状电池部件7输送到由底部加热进料板8(宽度是218毫米和长度是205毫米)和顶部加热板9(宽度是154毫米和长度是205毫米)组成的水平入口加热机机组中，其中所述的顶部加热板9放置在顶部加热板进料板8的上方，并保持足够的距离以允许层状电池部件进入，并且不会接触到该顶部加热板。该整个入口加热机机组的形状是截面呈矩形的电加热中空管。该层状电池部件从入口加热机机组进入两个抛光的、电加热的铬表面的夹辊10(直径是100毫米，宽是150毫米)的间隙11中，其中驱动一个辊10，所述的间隙可以在0.025至0.250mm之间调节。在通过夹辊之后，已层压的电池带12经出料板17(其宽度是210毫米，长度是165毫米)输送出。

    如上所述在液压机中制备的阳极和阴极薄膜在135℃下在入口加热机机组预热2分钟之后在130℃的辊温下压延，然后在总计260千克的夹力和0.1米/分钟的辊速下通过该夹辊。用刀从该压延薄膜上切下45毫米×55毫米的电极薄膜。

    隔板是通过首先使用刮刀将聚合物与EC/BC混合来制备的。使用5密耳的铜垫片将该混合物人工铺展在上文参照附图2描述的二片Kapton聚酰亚胺薄膜之间。将这样形成的组件在115℃下预热2分钟，然后在0.1m/min的线速度、总计170千克夹力和125℃的温度下压延，获得4密耳厚的隔板。该层合机的设置是：辊速度0.1米/分钟，辊力86千克，在115℃下预热2分钟并且辊温度是125℃。从这样制备的薄膜上切下50毫米×60毫米的隔膜。

    将阴极膜与柔性石墨集电器的顶部排成直线(如附图1所示该顶部是阴极接片伸出的地方)，然后层压在该集电器上。将该层合机的辊设置为温度是125℃，夹力是170千克，速度是0.25m/min，使用比阴极和集电器的复合厚度约薄12.5微米的垫片。

    将阳极与Adocote处理的Cu网的顶部(如附图1所示该顶部是接片伸出的地方)排成直线，然后采用与阴极相同的条件下层压到该铜网集电器上。

    根据上述参照附图2描述的方法将隔板放置在层压的阳极和阴极之间，并使该整个组件在95℃下进行最终的层压步骤，其中夹力为6.0psi，线速度是0.3m/min，使用比该电池部件的复合厚度约薄12.5微米的垫片。

    然后将获得的电池在实施例1的LiTFSI电解质中浸渍60分钟。该浸渍在皮氏培养皿中进行。该电池吸收的电解质的重量是0.318克。然后将该电池密封在袋子中。使用的袋子的材料是从ShieldPack(West Monroe，LA)获得的ES类材料。采用的封闭器是手持的Audion Futura Poly Twin型(Packaging Aids Corp.，San Rafael，CA)。

    将该密封袋转移到干燥箱的外部，并再次用固定在地面上的Model20A V-60966(Vertrod，Brooklyn，NY)密封，其是水冷却的脉冲型封闭器。获得的电池描述在附图1中。

    测定的第一循环电化学效力是78.2％。5次循环累积的容量损失是第一次放电容量的3.1％。该电池没有进行2C放电速度试验，因为该电池在初始循环之后出现内部短路。因此不再进行进一步试验。在5次初始循环之后的损失是3.1％，比实施例1中的电池高，但是仍然比对比例A的好得多。

    对比试验B

    根据实施例1中的方法制备电池，但是使用LiCF3SO3在EC/DMC(重量比2∶1)中的1M溶液代替LiTFSI溶液。LiCF3SO3从Aldrich获得，并且在真空下在120℃下干燥了48小时。最终的湿含量是10ppm。SelectipurEC和DMC从EM Industries Inc获得。以与实施例1相同的方式评价该电池的性能。第一循环电化学效力是89.6％。5次循环的累积容量损失是第一次放电容量的1.4％。2C放电速度下的容量是C/5下容量的35.7％。

    对比试验B的电池容量保持率与放电电流的关系以图表的形式表示在附图3中。

    对比试验C

    根据实施例1的方法制备电池，但是阴极集电器是铝网，并且用LiPF6于EC/DMC(重量比2∶1)中的1M溶液代替LiTFSI溶液。

    与实施例1中石墨箔时的情况相同，将该铝网2A15-077(DelkerCorporation，Branford，CT)用粘结促进剂处理。如普遍接受的，使用电池级LiPF6(Hashimoto Chemical)。SelectipurEC和DMC从EMIndustries Inc获得。以与实施例1相同的方式评价该电池的性能。第一循环电化学效力是90.4％。2C放电速度下的容量是C/5下容量的79.8％，其低于使用石墨箔和LiTFSI组合的实施例1中的电池。结果描述在附图3中。

    实施例3

    如下测定阴极-石墨集电器界面的接触阻抗。采用实施例1中的阴极薄膜、未处理的Grafoil，并且在135℃下将这些薄膜层压在一起，制备结构C/G/C/C/G/C，这里C是阴极并且G是Grafoil。Grafoil的接片伸出阴极外，阴极的尺寸是2.2cm×5.0cm。使用四点探针AC伏特计测量二个Grafoil片之间的阻抗。发现1Hz至10kHz频率下的阻抗几乎完全为实数值(电阻)(具有非常低的虚数(电容)分量)，并且是0.5ohm数量级。观察到的电阻比根据阴极的体积导电率计算的电阻大得多，因此该阻抗是在阴极和集电器之间的界面上的电阻的量度。因为该结构具有2个连续的C/G界面，计算的一个C/G界面的接触阻抗是0.5ohm×2.2cm×5.0cm×(1/2)＝2.8ohm cm2。

    实施例4

    阳极组合物是通过将39克MCMB、4.8克KYNAR Flex2801、14.4克1M Li(CF3SO2)2N于1∶1重量比EC/PC(碳酸异丙烯酯)混和物中的电解液和1.8克炭黑混合而形成的。阴极组合物是通过将52克LiCoO2、5.6克KYNAR Flex2801、17克上述电解液和5.6克炭黑混合而形成的。隔板组合物是通过将1份KYNAR Flex2801与2.4份电解液和0.4份煅制二氧化硅(Cab-O-Sil，Ts530，Cabot Corporation)混合而形成的。

    按照实施例2的步骤并使用实施例2的设备，将干燥的组分在Waring混合机中混合约1分钟。然后将该混合机的罐和其内容物在覆盖的热板上加热至130℃加热30分钟。然后继续以缓慢的速度进行混合，同时加入电解液。将所获得的混合物再混合1分钟，混和过程中该混合机罐加盖。将混合的混合物输送到配有辊式转子的HaakeRhomix600混合机(序号557-1030)中，并在125℃下混合20分钟，其中在阳极组合物的情况下转速是1rpm，在阴极组合物的情况下转速是20rpm。然后，将获得的混合物在125℃和试样上的压力为约300psi下热压，随后按照实施例2的方法进行延压。

    根据实施例2的方法，同样将隔板组合物制成隔膜。

    将阴极薄膜与同实施例1所述用粘结促进剂处理的柔性石墨集电器的顶部排成直线，然后层压在该集电器上。将该层合机的辊设置为温度是125℃，夹力是170千克，速度是0.25m/min，使用比阴极和集电器的复合厚度约薄12.5微米的垫片。

    将阳极与Adocote处理的Cu网的顶部(接片伸出之处)排成直线，然后采用与阴极所用的相同的条件层压到该铜网集电器上。

    将隔板放置在层压的阳极和阴极之间，并使该整个组件在95℃下进行最终的层压步骤，其中夹力为100kg，速度是0.3m/min，使用比该电池部件的复合厚度约薄12.5微米的垫片。

    然后将该电池密封在袋子中。使用的袋子的材料是从ShieldPack(West Monroe，LA)获得的ES类材料。采用的封闭器是手持的Audion Futura Poly Twin型(Packaging Aids Corp.，San Rafael，CA)。

    将密封的电池转移出干燥箱，并再次用固定在地面上的Model 20AV-60966(Vertrod，Brooklyn，NY)密封，其是水冷却的脉冲型封闭器。

    以与实施例1相同的方式评价该电池的性能。第一循环电化学效力是86.9％。5次循环累积的容量损失是第一次放电容量的3.7％。2C放电速度下的容量是C/5下的容量的52.4％。