层形成方法，和具有通过该方法形成的层的基材 发明领域
本发明涉及一种采用大气压等离子体放电处理的新的层形成方法，和具有通过该方法形成的层的基材。
发明背景
已知一种根据大气压等离子体放电处理法采用稀有气体和层形成气体的混合气体得到高质量层的方法，但该方法导致成本增加，因为用作放电气体的氦或氩昂贵。如果使用不是稀有气体的便宜气体，例如，空气中的氧气，氮气或二氧化碳作为该方法中的放电气体，在常规高频电场下不会出现稳定的放电且难以形成均匀层，因为电场开始放电的强度(以下也称作电场强度)高。
日本专利O.P.I.出版物No.10-154598公开了一种方法，其中甚至具有高放电开始电场强度的气体如氮气也可由于施加脉冲电场而诱导放电。但在该方法中，等离子体密度低，所形成的层质量差，且层形成速度低，导致低生产率。
日本专利O.P.I.出版物No.11-16696公开了一种方法，其中将氧气或氧气和稀有气体的混合气体在预备电极之间通过施加低频电压而活化或电离，活化或电离气体与没有活化也没有电离的氧气或氧气和稀有气体地混合气体一起供给至与预备电极位置平行的主电极之间的空间，将高频电压施加穿过主电极以在大气压下产生等离子体和产生活性物质，并将基材进行表面处理，其中基材的表面被活性物质刻蚀或将基材表面上的有机物质用活性物质灰化。
日本专利O.P.I.出版物No.2002-110397公开了一种方法，其中氩气用作放电气体，并将其中脉冲高频电场和脉冲直流电场重叠的电场施加到电极的一面上，这样可产生稳定的放电以在基材上形成层。
日本专利O.P.I.出版物No.11-191576公开了一种用于装载电子元件的方法，其中使用氮气，并使用其中高频电场和低频电场重叠的电场，这样产生等离子体，并将基材用所产生的等离子体洗涤。
但已发现，如果将公开于日本专利O.P.I.出版物No.11-16696的方法用于形成层，即，氧气或氧气和稀有气体的混合气体在预备电极之间通过施加低频电场而活化或电离，将活化或电离气体与其它层形成气体混合，然后将所得混合物气体供给至主电极之间的空间并施加高频电压穿过主电极，则产生颗粒且不形成层。另外，已经发现包括混合等离子体态的氧气和层形成气体的方法有爆炸危险，因此不适用于层形成方法。
公开于日本专利O.P.I.出版物No.2002-110397公开了一种层形成方法，其中在等离子体通过施加直接脉冲电场而产生且所产生的等离子体通过施加高频电场替代直接脉冲电场而稳定化之后，将基材引入稳定化等离子体，其中直接脉冲电场和高频电场不重叠。已经发现上述电场施加不能提供具有高性能的层。
日本专利O.P.I.出版物No.11-191576仅公开了一种用于洗涤电子元件的方法，其中高频电场和低频电场重叠。已经发现高频电场和低频电场的简单重叠难以形成具有高性能的层。
发明综述
本发明根据以上而进行。本发明的一个目的是提供一种层形成方法，它即使采用便宜和安全的放电气体如氮气也可产生高密度等离子体以在高速度下形成具有高质量的层，并可在低成本下采用该方法提供一种具有高质量和高性能层的基材。
附图简述
图1给出了采用喷射工艺的本发明大气压等离子体放电处理装置的一个实施方案的示意图。
图2给出了本发明大气压等离子体放电处理装置的一个实施方案的示意图，其中采用一种在相对电极之间的空间处理基材的方法。
图3给出了辊电极的一个实施方案的透视图，其中电介质层涂覆在导电金属基材上。
图4给出了棱柱形电极的一个实施方案的透视图，其中电介质层涂覆在导电金属基材上。
发明详述
本发明人为了实现以上目的进行了深入研究，结果发现，即使具有高强度放电开始电场的放电气体如氮气也可由于在彼此相对的两个电极之间施加特定高频而产生高密度等离子体，在高速度和低成本下形成具有高质量的层，这样保证安全生产并另外降低环境负荷。
本发明可通过以下的每个内容而实现：
1-1.一种层形成方法，包括将包含层形成气体的气体供给至放电空间，通过施加高频电场穿过放电空间而在大气压或在约大气压下激发供给气体，和将基材暴露于激发气体，这样在基材上形成层，其中高频电场是其中第一高频电场和第二高频电场重叠的电场，第二高频电场的频率ω2高于第一高频电场的频率ω1，第一高频电场的强度V1，第二高频电场的强度V2和放电开始电场的强度IV满足关系V1≥IV＞V2或V1＞IV≥V2，和第二高频电场的功率密度不低于1W/cm2。
1-2.以上项1-1的层形成方法，其中放电空间位于彼此相对的第一电极和第二电极之间。
1-3.以上项1-1的层形成方法，其中第二高频电场的功率密度不超过50W/cm2。
1-4.以上项1-1的层形成方法，其中第二高频电场的功率密度不超过20W/cm2。
1-5.以上项1-1的层形成方法，其中第一高频电场的功率密度不低于1W/cm2。
1-6.以上项1-5的层形成方法，其中第一高频电场的功率密度不超过50W/cm2。
1-7.以上项1-1的层形成方法，其中第一高频电场和第二高频电场的波形是正弦波形。
1-8.以上项1-2的层形成方法，其中将第一高频电场施加到第一电极上，和将第二高频电场施加到第二电极上。
1-9.以上项1-1的层形成方法，其中供给至放电空间的气体包含90-99.9体积％的放电气体。
1-10.以上项1-9的层形成方法，其中放电气体包含50-100体积％的氮气。
1-11.以上项1-9的层形成方法，其中放电气体包含低于50体积％的稀有气体。
1-12.以上项1的层形成方法，其中层形成气体包含至少一种选自有机金属化合物气体，金属卤化物气体和金属氢化物气体的气体。
1-13.以上项1-12的层形成方法，其中有机金属化合物气体是至少一种选自有机硅化合物，有机钛化合物，有机锡化合物，有机锌化合物，有机铟化合物，和有机铝化合物的化合物。
1-14.一种具有层的基材，所述基材通过包括以下步骤的方法而制成：将包含层形成气体的气体供给至放电空间，通过施加高频电场穿过放电空间而在大气压或在约大气压下激发供给气体，和将基材暴露于激发气体，这样在基材上形成层，其中高频电场是其中第一高频电场和第二高频电场重叠的电场，第二高频电场的频率ω2高于第一高频电场的频率ω1，第一高频电场的强度V1，第二高频电场的强度V2和放电开始电场的强度IV满足关系V1≥IV＞V2或V1＞IV≥V2，和第二高频电场的功率密度不低于1W/cm2。
1-15.一种层形成方法，包括以下步骤：将包含层形成气体和含有氮气的放电气体的气体供给至放电空间，通过施加高频电场穿过放电空间而在大气压或在约大气压下激发供给气体，和将基材暴露于激发气体，这样在基材上形成层，其中高频电场是其中第一高频电场和第二高频电场重叠的电场，第二高频电场的频率ω2高于第一高频电场的频率ω1，第一高频电场的强度V1，第二高频电场的强度V2和放电开始电场的强度IV满足关系V1≥IV＞V2或V1＞IV≥V2，和第二高频电场的功率密度不低于1W/cm2。
1-16.以上项1-15的层形成方法，其中放电空间形成于彼此相对的第一电极和第二电极之间。
1-17.以上项1-15的层形成方法，其中第二高频电场的功率密度不超过50W/cm2。
1-18.以上项1-15的层形成方法，其中第二高频电场的功率密度不超过20W/cm2。
1-19.以上项1-15的层形成方法，其中第一高频电场的功率密度不低于1W/cm2。
1-20.以上项1-15的层形成方法，其中第一高频电场的功率密度不超过50W/cm2。
1-21.以上项1-15的层形成方法，其中第一高频电场和第二高频电场的波形是正弦波形。
1-22.以上项1-16的层形成方法，其中将第一高频电场施加到第一电极上，和将第二高频电场施加到第二电极上。
1-23.以上项1-15的层形成方法，其中供给至放电空间的气体包含90-99.9体积％的放电气体。
1-24.以上项1-23的层形成方法，其中放电气体包含50-100体积％的氮气。
1-25.以上项1-23的层形成方法，其中放电气体包含低于50体积％的稀有气体。
1-26.以上项1-15的层形成方法，其中层形成气体包含至少一种选自有机金属化合物气体，金属卤化物气体和金属氢化物气体的气体。
1-27.以上项26的层形成方法，其中有机金属化合物气体是至少一种选自有机硅化合物，有机钛化合物，有机锡化合物，有机锌化合物，有机铟化合物，和有机铝化合物的化合物。
1-28.以上项1-15的层形成方法，其中频率ω1不超过200kHz。
1-29.以上项1-15的层形成方法，其中频率ω2不低于800kHz。
1-30.一种具有层的基材，所述基材通过包括以下步骤的方法而制成：将包含层形成气体和含有氮气的放电气体的气体供给至放电空间，通过施加高频电场穿过放电空间而在大气压或在约大气压下激发供给气体，和将基材暴露于激发气体，这样在基材上形成层，其中高频电场是其中第一高频电场和第二高频电场重叠的电场，第二高频电场的频率ω2高于第一高频电场的频率ω1，第一高频电场的强度V1，第二高频电场的强度V2和放电开始电场的强度IV满足关系V1≥IV＞V2或V1＞IV≥V2，和第二高频电场的功率密度不低于1W/cm2。
1-31.一种层形成方法，包括以下步骤：将包含层形成气体的气体供给至放电空间，通过施加高频电场穿过放电空间而在大气压或在约大气压下激发供给气体，和将基材暴露于激发气体，这样在基材上形成层，其中高频电场是其中第一高频电场和第二高频电场重叠的电场，第二高频电场的频率ω2高于第一高频电场的频率ω1，第一高频电场的强度V1，第二高频电场的强度V2和放电开始电场的强度IV满足关系V1≥IV＞V2或V1＞IV≥V2，以及第一和第二高频电场的功率密度不低于1W/cm2。
1-32.以上项1-31的层形成方法，其中放电空间形成于彼此相对的第一电极和第二电极之间。
1-33.以上项1-31的层形成方法，其中第二高频电场的功率密度不超过50W/cm2。
1-34.以上项1-33的层形成方法，其中第二高频电场的功率密度不超过20W/cm2。
1-35.以上项1-31的层形成方法，其中第一高频电场的功率密度不低于1W/cm2。
1-36.以上项1-35的层形成方法，其中第一高频电场的功率密度不超过50W/cm2。
1-37.以上项1-31的层形成方法，其中第一高频电场和第二高频电场的波形是正弦波形。
1-38.以上项1-32的层形成方法，其中将第一高频电场施加到第一电极上，和将第二高频电场施加到第二电极上。
1-39.以上项1-31的层形成方法，其中供给至放电空间的气体包含90-99.9体积％的放电气体。
1-40.以上项1-39的层形成方法，其中放电气体包含50-100体积％的氮气。
1-41.以上项1-39的层形成方法，其中放电气体包含低于50体积％的稀有气体。
1-42.以上项1-31的层形成方法，其中层形成气体包含至少一种选自有机金属化合物气体，金属卤化物气体和金属氢化物气体的气体。
1-43.以上项1-42的层形成方法，其中有机金属化合物气体是至少一种选自有机硅化合物，有机钛化合物，有机锡化合物，有机锌化合物，有机铟化合物，和有机铝化合物的化合物。
1-44.以上项1-31的层形成方法，其中第二高频电场的电流I2高于第一高频电场的电流I1。
1-45.以上项1-44的层形成方法，其中频率ω2与频率ω1的比率ω2/ω1不低于100。
1-46.一种具有层的基材，所述基材通过包括以下步骤的方法而制成：将包含层形成气体的气体供给至放电空间，通过施加高频电场穿过放电空间而在大气压或在约大气压下激发供给气体，和将基材暴露于激发气体，这样在基材上形成层，其中高频电场是其中第一高频电场和第二高频电场重叠的电场，第二高频电场的频率ω2高于第一高频电场的频率ω1，第一高频电场的强度V1，第二高频电场的强度V2和放电开始电场的强度IV满足关系V1≥IV＞V2或V1＞IV≥V2，和第一和第二高频电场的功率密度不低于1W/cm2。
2-1.一种层形成方法，包括以下步骤：将气体供给至在彼此相对的第一电极和第二电极之间形成的放电空间，施加高频电场穿过放电空间，在大气压或在约大气压下激发该气体，和将基材暴露于激发气体，这样形成层，其中高频电场包括其中具有第一频率ω1的第一电场和具有高于第一频率ω1的第二频率ω2的第二电场重叠的电场。
2-2.以上项2-1的层形成方法，其中具有第一频率ω1的第一电场和具有第二频率ω2的第二电场的波形是正弦波。
2-3.以上项2-1或2-2的层形成方法，其中第一频率ω1不超过200kHz。
2-4.以上项2-1至2-3的任一项的层形成方法，其中第二频率ω2不低于800kHz。
2-5.以上项2-1至2-4的任一项的层形成方法，其中高频电场包括重叠的具有第一强度V1的第一电场和具有第二强度V2的第二电场。
2-6.以上项2-5的层形成方法，其中第一强度V1，第二强度V2，和放电开始强度IV满足以下关系：
V1≥IV＞V2或V1＞IV≥V2
2-7.以上项2-1至2-6的任一项的层形成方法，其中将第一高频电场施加到第一电极上，和将第二高频电场施加到第二电极上。
2-8.一种层形成方法，包括以下步骤：将放电气体和层形成气体供给至在彼此相对的第一电极和第二电极之间形成的放电空间，施加高频电场穿过放电空间，在大气压或在约大气压下激发该放电气体以诱导放电并激发层形成气体，和将基材暴露于激发层形成气体，其中高频电场包括重叠的具有第一强度V1的第一电场和具有第二强度V2的第二电场，且第一强度V1，第二强度V2，和放电开始强度IV满足以下关系：
V1≥IV＞V2或V1＞IV≥V2。
2-9.以上项2-8的层形成方法，其中第一高频电场具有第一频率ω1，和第二高频电场具有高于第一频率ω1的第二频率ω2。
2-10.以上项2-9的层形成方法，其中第一频率ω1不超过200kHz。
2-11.以上项2-9或2-10的层形成方法，其中第二频率ω2不低于800kHz。
2-12.以上项2-8至2-11的任一项的层形成方法，其中具有高频的第一电场和具有高频的第二电场的波形是正弦波。
2-13.以上项2-1至2-12的任一项的层形成方法，其中供给至第一和第二电极之间的放电空间的气体包含90-99.9体积％的放电气体。
2-14.以上项2-1至2-13的任一项的层形成方法，其中放电气体包含50-100体积％的氮气。
2-15.以上项2-1至2-14的任一项的层形成方法，其中放电气体包含低于50体积％的稀有气体。
2-16.以上项2-1至2-15的任一项的层形成方法，其中层形成气体包含至少一种选自有机金属化合物气体，金属卤化物气体和金属氢化物化合物气体的气体。
2-17.以上项2-16的层形成方法，其中有机金属化合物包含至少一种选自有机硅化合物，有机钛化合物，有机锡化合物，有机锌化合物，有机铟化合物，和有机铝化合物的化合物。
2-18.一种基材，其上有根据项2-1至2-17的任一项的层形成方法形成的层。
2-19.一种大气压等离子体放电处理装置，包括彼此相对的第一电极和第二电极，用于施加第一高频电场至第一电极的第一电源，用于施加第二高频电场至第二电极的第二电源，和用于将气体供给至相对的第一和第二电极之间的放电空间的气体供给装置。
2-20.以上项2-19的大气压等离子体放电处理装置，其中第一滤波器位于第一电极和第一电源之间，和第二滤波器位于第二电极和第二电源之间，和其中第一滤波器具有使从第一电源到第一电极的频率电流容易流动和使从第二电源到第二电极的频率电流难以流动的功能，和第二滤波器具有使从第二电源到第二电极的频率电流容易流动和使从第一电源到第一电极的频率电流难以流动的功能。
2-21.以上项2-19或2-20的大气压等离子体放电处理装置，其中该装置包括用于控制第一或第二电极温度的电极温度控制装置。
2-22.以上项2-19至2-21任一项的大气压等离子体放电处理装置，其中第一电源具有能够施加高于第二电源的电压的功能。
2-23.以上项2-19至2-22的任一项的大气压等离子体放电处理装置，其中第二电源具有能够施加高于第一电源的频率的功能。
2-24.以上项2-19至2-23的任一项的大气压等离子体放电处理装置，其中第一和第二电极的至少一个是电介质涂覆电极，其中电介质层涂覆在导电金属基材上，和电介质层具有不超过10体积％的空隙体积。
2-25.以上项2-24的大气压等离子体放电处理装置，其中电介质层具有不超过8体积％的空隙体积。
2-26.以上项2-24或2-25的大气压等离子体放电处理装置，其中电介质涂覆电极具有不低于100℃的耐热温度。
2-27.以上项2-24至2-26的任一项的大气压等离子体放电处理装置，其中导电基材和电介质涂覆电极中的电介质之间在线性热膨胀系数上的差异不超过10×10-6/℃。
2-28.以上项2-24至2-27的任一项的大气压等离子体放电处理装置，其中电介质层具有厚度0.5-3mm。
2-29.以上项2-24至2-28的任一项的大气压等离子体放电处理装置，其中电介质具有介电常数6-45。
2-30.以上项2-24至2-29的任一项的大气压等离子体放电处理装置，其中电介质层通过热喷雾陶瓷以形成陶瓷层并用无机化合物密封陶瓷层而形成。
2-31.以上项2-30的大气压等离子体放电处理装置，其中陶瓷包含矾土作为主要组分。
2-32.以上项2-24至2-31的任一项的大气压等离子体放电处理装置，其中电介质层的表面是通过抛光处理整饰的表面。
2-33.以上项2-32的大气压等离子体放电处理装置，其中电介质层的表面具有不超过10μm的表面粗糙度Rmax。
以下描述本发明。
在本发明中，放电等离子体处理在大气压或在约大气压下进行。本文所提及的大气压或约大气压是指20kPa-110kPa的压力。为了得到本发明所述的效果，以上压力优选为93kPa-104kPa。
在本发明的层形成方法中，供给至相对电极之间的间隙(放电空间)的气体包含通过施加电场激发的气体和接受激发气体的能量以处于等离子体或激发态并形成层的层形成气体。
但以上方法采用氦或氩之类的放电稀有气体，其中用于形成层的生产成本取决于放电气体的价格。考虑到以上和环境因素，本发明人研究用于替代稀有气体的放电气体。它们研究了作为替代放电气体的空气，氧，氮，二氧化碳或氢，甚至这些气体也可生产高密度等离子体时的条件，和提供优异的层形成性能以形成具有高密度的均匀层时的条件和方法。结果，它们完成了本发明。
本发明的放电条件使得施加穿过放电空间的高频电场是其中第一高频电场和第二高频电场重叠的电场，第二高频电场的频率ω2高于第一高频电场的频率ω1，第一高频电场的强度V1，第二高频电场的强度V2和放电开始电场的强度IV满足关系V1≥IV＞V2或V1＞IV≥V2，和第二高频电场的功率密度不低于1W/cm2。
本文所提及的高频是指至少0.5kHz的频率。在重叠的高频电场中，第一高频电场的频率ω1与高于频率ω1的第二高频电场的频率ω2重叠，而且如果两个高电场都具有正弦波形，所得波形是锯齿状波形，其中频率ω1的正弦波与高于频率ω1的频率ω2的正弦波重叠。
在本发明中，放电开始电场的强度(以下也称作放电开始电场强度)是指在用于层形成方法的放电空间条件(电极的组成，等)或反应条件(气体的状态，等)下诱导放电所需的最低电场。放电开始电场强度因为供给至放电空间的气体的种类，电极的电介质的种类或相对电极之间的空间距离而稍微变化，但它主要取决于放电气体在相同的放电空间环境中的放电开始电场强度。
如上所述施加穿过放电空间的高频电场被认为能够诱导能够形成层的放电，这样生成高密度等离子体，这是形成具有高质量的层所需的。在此重要的是，这种高频电场施加到每个相对电极，即，电场施加到相同的放电空间。公开于上述日本专利O.P.I.出版物No.11-16696的高频电场施加方法不能形成本发明所提供的层，其中彼此相对的两个电极之间的第一放电空间和彼此相对的另外两个电极之间的第二放电空间分开形成，并将具有不同频率的高频电场分别施加到第一和第二空间中。
以上描述了两种连续波如正弦波的重叠，但本发明不限于此。两种波可以是脉冲波，或两种波之一可以是连续波且另一是脉冲波。波可进一步包含第三电场成分。
用于施加高频电场穿过相对电极之间的放电空间的方法是一种采用大气压等离子体放电处理装置的方法，其中相对电极的第一电极连接到施加具有电场强度V1和频率ω1的第一高频电场的第一电源上，和相对电极的第二电极连接到施加具有电场强度V2和频率ω2的第二高频电场的第二电源上。
大气压等离子体放电处理装置包括用于供给放电气体和层形成气体至相对电极之间的放电空间的气体给料装置。该装置优选包括用于控制电极温度的电极温度控制装置。
优选的是，第一滤波器连接到第一电极或第一电源上或位于它们之间，和第二滤波器连接到第二电极或第二电源上或位于它们之间。第一滤波器具有使第一高频电场的电流容易由第一电源流向第一电极，和在第二高频电场的电流接地时，第二高频电场的电流难以由第二电源流向第一电源的功能。第二滤波器具有使第二高频电场的电流容易由第二电源流向第二电极，和在第一高频电场的电流接地时，第一高频电场的电流难以由第一电源流向第二电源的功能。在此，“电流难以流动”是指，最高20％和优选最高10％的所供给的电流流动，和“电流容易流动”是指，不低于80％和优选不低于90％的所供给的电流流动。
在大气压等离子体放电处理装置中，优选的是，第一电源具有能够施加高于第二电源的高频电场的功能。
在本发明中提及的高频电场强度(施加电场强度)或放电开始电场强度根据以下方法测定。
高频电场强度V1或V2(kV/mm)的测量方法
将高频电压探头(P6015A)分别连接到电极和示波器TDS3012B(由Techtronix Co.，Ltd.生产)上，并测定电场强度。
放电开始电场强度IV(kV/mm)的测定方法
将放电气体供给至电极之间的放电空间，并在增加施加到电极上的电场强度时，将开始放电时的电场强度定义为放电开始电场强度IV。测量设备与上述的相同。
其中设置高频电压探头和示波器的位置在后面的图1中示出。
如果采用本发明的放电条件，甚至具有高放电开始电场强度的气体如氮气也可开始放电，并保持具有高密度的稳定的等离子体以形成具有高性能的层。
如果放电气体是氮气，其放电开始电场强度IV(1/2Vp-p)是约3.7kV/mm，且可通过施加处于等离子体态的不低于3.7kV/mm的第一高频电场强度V1而激发氮气。
第一电源的频率优选不超过200kHz。电场波形可以是脉冲波或连续波。频率的下限优选为约1kHz。
第二电源的频率优选不低于800kHz。如果第二电源的频率较高，等离子体密度较高，得到具有较高质量的层。频率的上限优选为约200MHz。
如上所述由两个电源施加高频电场对于本发明是重要的。即，第一高频电场开始使具有高放电开始电场强度的放电气体放电，和第二高频电场的高频和高功率密度增加等离子体密度以得到具有高密度和高质量的层。另外，第二高频电场的功率密度可在保持均匀放电的同时通过增加第一高频电场的功率密度而增加，这样可生产出具有较高密度的更均匀等离子体，结果提高层形成速度和层质量。
在本发明的大气压等离子体放电处理装置中，第一滤波器具有使第一高频电场的电流容易由第一电源流向第一电极，和在第二高频电场的电流接地时，第二高频电场的电流难以由第二电源流向第一电源的功能。第二滤波器具有使第二高频电场的电流容易由第二电源流向第二电极，和在第一高频电场的电流接地时，第一高频电场的电流难以由第一电源流向第二电源的功能。在本发明中，可没有任何限制地使用具有上述功能的滤波器。
作为第一滤波器，可根据第二电源的频率使用具有几十个pF至几万个pF的电容器或具有几个μH的线圈。作为第二滤波器，可根据第一电源的频率使用具有不低于10μH的线圈。线圈连接到电容器上和电容器的一端连接到电源上且其另一端接地，这样形成滤波器。
作为用于本发明的大气压等离子体处理装置的一个实施方案，有如上所述的装置，其中供给至彼此相对的两个电极之间的放电空间的放电气体和层形成气体在等离子体态下通过放电而激发，并将在该空间移动或静置的基材暴露于等离子体以在基材上形成层。作为本发明大气压等离子体处理装置的另一实施方案，有一种采用喷射工艺的装置，其中供给至彼此相对的两个电极之间的放电空间的气体在等离子体态下通过放电而激发，所得等离子体喷射到放电空间外，并将在电极附近的基材(可移动或静置)暴露于喷射的等离子体以在基材上形成层。
图1给出了可用于本发明的采用喷射工艺的大气压等离子体放电处理装置的一个实施方案的示意图。
除了等离子体放电处理装置和包括两个电源的电场施加装置，采用喷射工艺的大气压等离子体放电处理装置包括气体供给装置和电极温度控制装置(都没有在图1中示出，但在图2中示出)。
等离子体放电处理装置10包括彼此相对的第一电极11和第二电极12，其中将具有频率ω1、电场强度V1和电流I1的第一高频电场由第一电源21施加到第一电极11上，并将具有频率ω2、电场强度V2和电流I2的第二高频电场由第二电源22施加到第二电极12上。第一电源21能够施加高于第二电源22的高频电场强度(V1＞V2)。另外，第一电源21能够施加低于第二电源22的第二频率ω2的第一频率ω1。
第一滤波器23位于第一电极11和第一电源21之间，它设计使得电流容易由第一电源21流向第一电极11，且在第二电源接地时，电流难以由第二电源22流向第一电源21。
第二滤波器24位于第二电极12和第二电源22之间，它设计使得电流容易由第二电源22流向第二电极，且在第一电源21接地时，电流难以由第一电源21流向第二电源。
将气体G通过气体供给装置(没有在图1中示出，但在图3中示出)引入第一电极11和第二电极12之间的放电空间13，将高频电压施加到电极11和12上以诱导放电产生并产生等离子体态的气体，将等离子体态气体在电极下喷射并将在电极的下表面和基材F之间形成的处理空间用等离子体态气体Go装填，将由没有示出的原料辊或由在先工艺传送的基材F在处理位置14进行处理，在基材上形成层。在层形成过程中，电极通过介质而加热或冷却，所述介质通过管道根据电极温度控制装置而传输，如图2所示。优选的是，等离子体处理过程中适当地控制温度，因为所形成的层的物理性能或组成可因为基材的温度而变化。绝缘材料如蒸馏水和油优选用于温度控制介质。理想的是，电极在等离子体放电处理过程中受控以具有均匀温度，这样使基材在宽度和纵向方向上的温度不匀度最小化。
用于测量高频电场强度(施加电场强度)和放电开始电场强度的测定设备示于图1。数字25和26是高频电压探头，数字27和28是示波器。
因为可提供多个采用喷射工艺的串联的大气压等离子体放电处理装置，处于相同的等离子体态的气体可同时生成，且基材可重复地高速处理。
图2给出了可用于本发明的大气压等离子体放电处理装置的一个实施方案的示意图，其中采用一种在相对电极之间的空间处理基材的工艺。
本发明的大气压等离子体放电处理装置包括等离子体放电处理装置30，包括两个电源的电场施加装置40，气体供给装置50和电极温度控制装置60。
在图2中，基材F在辊电极(第一电极)35和一组固定的棱柱形电极(第二电极)36之间的放电空间32进行等离子体放电处理以在基材上形成层。
高频电场施加到辊电极(第一电极)35和一组固定的棱柱形电极(第二电极)36之间的放电空间，其中具有频率ω1电场强度V1和电流I1的高频电场通过第一电源41施加到辊电极(第一电极)35上，且具有频率ω2、电场强度V2和电流I2的高频电场通过第二电源42施加到一组固定的棱柱形电极(第二电极)36上。
第一滤波器43位于辊电极(第一电极)35和第一电源41之间，且第一滤波器43设计使得来自第一电源41的电流容易在第一电极中流动，且在第二电源42接地时电流难以由第二电源42流向第一电源。第二滤波器44位于一组固定的棱柱形电极(第二电极)36和第二电源42之间，且第二滤波器44设计使得来自第二电源42的电流容易在第二电极中流动，且在第一电源41接地时电流难以由第一电源41流向第二电源。
在本发明中，辊电极35和一组固定的棱柱形电极36可被认为分别是第二电极和第一电极。在任何情况下，第一电源连接到第一电极上，和第二电源连接到第二电极上。优选的是，第一电源能够供给强度高于第二电源的高频电场(V1＞V2)。另外，第一频率ω1低于第二频率ω2。
优选的是，I2大于I1.第一高频电场的电流I1优选为0.3-20mA/cm2，和更优选1.0-20mA/cm2。第二高频电场的电流I2优选为10-100mA/cm2，和更优选20-100mA/cm2。
在气体供给装置50的气体产生设备51中产生的气体G由气体供给口52引入等离子体放电容器31，其中控制气体供给量。
基材F由在先工艺或由未示出的原料辊传送，经过导辊64并经过用于去除基材附带的空气的轧辊65，然后传输至一组固定的棱柱形电极36和辊电极25之间的空间。电场施加到辊电极(第一电极)35和一组固定的棱柱形电极(第二电极)36上以在相对电极之间的放电空间32产生等离子体。基材F暴露于等离子体态气体以在基材上形成层，同时传输使得基材接触辊电极的表面。然后，基材F通过轧辊66和导辊67传输至未示出的接收辊，或到达下一工艺。
已用于放电处理的废气体G’由排气口53排放。为了加热或冷却辊电极(第一电极)35和一组固定的棱柱形电极(第二电极)36，辊电极(第一电极)35和一组固定的棱柱形电极(第二电极)36，将其温度通过电极温度控制装置60而调节的介质采用泵P通过管61供给至第一和第二电极。数字68和69是用于将等离子体放电容器31与外部分离的分隔板。
图3给出了图2所示辊电极的一个实施方案的示意图，其中电介质层涂覆在导电金属基材上。
在图3中，辊电极35a由导电金属基材35A和涂覆其上的电介质层35B组成。辊电极构造使得用于控制温度的介质(例如，水或硅油)可以循环，这样在等离子体放电处理过程中控制电极表面的温度。
图4显出了棱柱形电极的一个实施方案的示意图，其中电介质层涂覆在导电金属基材上。
在图4中，棱柱形电极36a由导电金属基材36A和涂覆其上的电介质层36B组成，如图3.棱柱形电极是中空的，形成夹套使得温度控制可在放电过程中进行。
多个固定的棱柱形电极位于一个大于辊电极环的环的圆周上，且棱柱形电极的放电表面积是朝向辊电极的电极的表面的面积之和。
图2所示的棱柱形电极36a可替换为圆柱形电极，但棱柱形电极是优选的，因为它们与圆柱形电极相比形成较宽的放电表面。
在图3和4中，辊电极35a和棱柱形电极36a是其中导电金属基材35A和36B涂有电介质层35B和36B的电极，所述涂层通过在基辊上热喷雾陶瓷以形成陶瓷层，并将陶瓷层用密封材料如无机化合物密封而形成。陶瓷电介质层的约1mm厚度是足够的。用于热喷雾的陶瓷材料优选为矾土，氮化硅，和更优选矾土，考虑到容易的加工性。电介质层可通过衬以无机材料而位于导电基辊上。
导电金属基材35A和36A的例子包括金属如钛，钛合金，银，铂，不锈钢，铝，或铁，铁和陶瓷的复合体，和铝和陶瓷的复合体。钛或钛合金因为以下描述的原因而优选。
如果仅相对电极中的一个具有电介质层，彼此相对的第一和第二电极之间的空间距离是另一电极的电层表面和导电金属基材表面之间的最小距离。如果上述的二个相对电极都具有电介质层，该空间距离是两个电介质层表面之间的最小距离。空间距离在测定时要考虑位于导电金属基材上的电介质层的厚度，所施加的电场的强度大小，或采用等离子体的目的。在进行均匀放电时，空间距离优选为0.1-20mm，和更优选0.5-2mm。
以下详细解释本发明中的导电金属基材和电介质层。
用于等离子体放电容器31的容器优选为pyrex(R)玻璃容器，但可以使用金属容器，如果电极绝缘是可靠的。例如，容器可以是层压有聚酰亚胺树脂的铝或不锈钢的容器或热喷有陶瓷以在表面上形成绝缘层的金属容器。在图1中，相互平行相对的两个电极的面优选涂有如上所述的材料。
配置在本发明大气压等离子体处理装置中的第一电源(高频电源)的例子本发明包括在市场上可得到的以下电源：
电源号 制造商 频率 商品名
A1 Shinko Denki 3kHz SPG3-4500
A2 Shinko Denki 5kHz SPG5-4500
A3 Kasuga Denki 15kHz AGI-023
A4 Shinko Denki 50kHz SPG50-4500
A5 Heiden Kenkyusho 100kHz* PHF-6k
A6 Pearl Kogyo 200kHz CF-2000-200k
A7 Pearl Kogyo 400kHz CF-2000-400k
以上的任何电源可用于本发明。
第二电源(高频电源)的例子包括可在市场上得到的以下电源：
电源号 制造商 频率 商品名
B1 Pearl Kogyo 800kHz CF-2000-800k
B2 Pearl Kogyo 2MHz CF-2000-2M
B3 Pearl Kogyo 13.56MHz CF-2000-13M
B4 Pearl Kogyo 27MHz CF-2000-27M
B5 Pearl Kogyo 150MHz CF-2000-150M
以上的任何电源可用于本发明。在以上的电源中，以上的“*”表示由Heiden Kenkyusho制造的脉冲高频电源(100kHz，连续模式)，其它是能够施加仅具有连续正弦波的电场的高频电源。
在本发明中，优选的是，能够在如上所述向其上施加电场时保持稳定放电的电极安装在大气压等离子体放电处理装置中。
在本发明中，如果功率供给通过相对电极，不低于1W/cm2的功率(功率密度)供给至第二电极(第二高频电场)以激发放电气体，产生等离子体，并向层形成气体提供所得能量以形成层。供给第二电极的功率的上限优选为50W/cm2，和更优选20W/cm2。所供给的功率的下限优选为1.2W/cm2。放电表面积(cm2)是指发生放电的电极的表面积。
另外，功率密度可通过将不低于1W/cm2的功率(功率密度)供给至第一电极(第一高频电场)而在保持第二高频电场均匀性的同时而得到提高，这样可得到更均匀具有较高密度的等离子体，导致层形成速度和层质量的而得到提高。供给至第一电极的功率优选不低于5W/cm2。供给至第一电极的功率的上限优选为50W/cm2。
在此，高频电场的波形并不具体限定。有具有连续正弦波的连续振动模式(称作连续模式)和不连续进行开/关的不连续振动模式(称作脉冲模式)，且可以使用任何一种，但至少供给连续正弦波至第二电极侧(第二高频电场)的方法优选用于得到具有高质量的均匀层。
必需的是，用于大气压等离子体层形成方法的电极在结构上和功能上耐苛刻条件下的使用。这些电极优选是其中电介质涂覆在金属基材上的那些。
在用于本发明的电介质涂覆电极中，用于本发明的电介质和金属基材优选是其中满足其性能的那些。
例如，电介质涂覆电极的一个实施方案是导电金属基材和电介质的组合，其中导电基材和电介质之间在线性热膨胀系数上的差异不超过10×10-6/℃。导电基材和电介质之间在线性热膨胀系数上的差异优选不超过8×10-6/℃，更优选不超过5×10-6/℃，和最优选不超过2×10-6/℃。在此，线性热膨胀系数是材料特有的已知的物理值。
以下列举线性热膨胀系数差异落入上述范围内的导电基材和电介质的组合。
(1)纯钛或钛合金作为导电金属基材和热喷雾陶瓷层作为电介质层的组合
(2)纯钛或钛合金作为导电金属基材和玻璃衬里层作为电介质层的组合
(3)不锈钢作为导电金属基材和热喷雾陶瓷层作为电介质层的组合
(4)不锈钢作为导电金属基材和玻璃衬里层作为电介质层的组合
(5)陶瓷和铁的复合材料作为导电金属基材和热喷雾陶瓷层作为电介质层的组合
(6)陶瓷和铁的复合材料作为导电金属基材和玻璃衬里层作为电介质层的组合
(7)陶瓷和铝的复合材料作为导电金属基材和热喷雾陶瓷层作为电介质层的组合
(8)陶瓷和铝的复合材料作为导电金属基材和玻璃衬里层作为电介质层的组合
考虑到线性热膨胀系数上的差异，以上的组合(1)，(2)，和(5)-(8)是优选的，(1)的组合是最优选的。
在本发明中，钛或钛合金是尤其优选的。其中上述电介质涂覆在作为金属基材的钛或钛合金上的电极可在苛刻条件下耐长期使用而不会造成开裂，剥离或剥落。
用于本发明的金属基材是一种分别包含不低于70重量％的钛的钛合金或钛金属。本发明中的钛合金或钛金属的钛含量可不低于70重量％，但优选不低于80重量％。作为本发明的钛合金或钛金属，一般使用如用于工业场合的纯钛，耐腐蚀性钛，和高强度钛。用于工业场合的钛的例子包括TIA，TIB，TIC和TID，分别包含微量的铁原子，碳原子，氮原子，氧原子或氢原子和不低于99重量％的钛。腐蚀钛优选为T15PB，它包含微量上述原子或铅，和不低于98重量％的钛。钛合金优选为T64，T325，T525或TA3，分别包含微量的除铅、铝、钒或锡之外的上述原子，和不低于85重量％的钛。上述钛合金或钛金属的热膨胀系数几乎为不锈钢，例如AISI316的一半。用作金属基材的钛合金或钛金属与以下描述的电介质结合良好，其中电介质层涂覆在金属基材上以提供高耐热性和高耐久性。
本发明中的电介质优选为具有介电常数6-45作为其特性的无机化合物。这种电极的例子包括陶瓷如矾土或氮化硅，和玻璃衬里材料如硅酸盐玻璃或硼酸盐玻璃。其中，电介质层优选通过热喷雾陶瓷或通过玻璃加衬，和更优选通过热喷雾矾土而涂覆在电极上。
作为能够如上所述经受高电功率的电极的一个实施方案，所述电极具有空隙体积不超过10体积％，优选不超过8体积％，和最优选超过0至5体积％的电介质层。电介质层的空隙体积可采用BET吸附方法或汞孔隙率计而测定。在稍后描述的实施例中，涂覆在导电金属基材上的电介质层的空隙体积采用由Shimazu Seisakusho Co.，Ltd.生产的汞孔隙率计测定。具有低空隙体积的电介质层提供高耐久性。具有低空隙体积的电介质层是，例如，根据稍后描述的大气等离子体方法制成的具有高密度和高粘附性的热喷雾陶瓷层。为了进一步降低空隙体积，优选进行密封处理。
大气等离子体喷雾方法是指一种技术，其中将陶瓷等的细颗粒或线引入等离子体热源以形成熔化或半熔化颗粒，并将所得颗粒喷雾至其上要形成层的金属基材上。本文所提及的等离子体热源是一种通过加热气体分子至高温以分裂成原子并向其上进一步施加能量以释放电子而得到的高温等离子体气体。该等离子体气体的喷雾速度高，因此喷雾气体以高于常规弧喷雾或火焰喷雾的喷雾速度触碰金属基材，提供具有高粘附性和更高密度的层。可以提及一种公开于日本专利O.P.I.出版物Nos.2000-301655的喷雾方法，其中热隔离层在受热至高温的材料上形成。上述方法可形成具有上述空隙体积的电介质层(热喷雾陶瓷层)。
能够经受高功率的本发明电介质涂覆电极的另一优选的实施方案是其中电介质层具有0.5-2mm厚度的一种电介质涂覆电极。电介质层厚度的变化优选不超过5％，更优选不超过3％，和进一步更优选不超过1％。
为了进一步降低电介质层的空隙体积，优选的是，采用无机化合物将热喷雾层如热喷雾陶瓷层进行密封处理。无机化合物优选为金属氧化物，和更优选包含氧化硅(SiOx)作为主要组分的金属氧化物。
用于密封的无机化合物优选为通过溶胶-凝胶反应而硬化的一种。如果用于密封的无机化合物是一种包含金属氧化物作为主要组分的化合物，将金属醇盐作为密封溶液涂覆在陶瓷喷雾层上，并通过溶胶-凝胶反应而硬化。如果用于密封的无机化合物是一种包含硅石作为主要组分的化合物，烷氧基硅烷优选用作密封溶液。
为了加速溶胶-凝胶反应，优选进行能量处理。能量处理的例子包括热硬化(在不超过200℃下硬化)或UV照射。其中重复几次交替涂覆和硬化稀释的密封溶液的密封方法提供一种具有改进的无机性能，具有高密度但没有任何变质的电极。
如果在制备本发明电介质涂覆电极时，将金属氧化物溶液作为密封溶液涂覆在热喷雾陶瓷层上并进行其中硬化通过溶胶-凝胶反应而进行的密封处理，硬化之后的金属氧化物含量优选不低于60mol％。如果烷氧基硅烷用作密封溶液的金属醇盐，硬化之后的SiOx(x：不超过2)的含量优选不低于60mol％。硬化之后的SiOx(x：不超过2)的含量通过XPS(X射线光电子光谱法)分析电介质层的截面而确定。
在用于本发明的层形成方法的电极中，接触基材的电极面的表面优选具有最大表面粗糙度Rmax(根据JIS B 0601定义)不超过10μm以得到本发明所公开的效果。最大表面粗糙度Rmax更优选不超过8μm，和进一步更优选不超过7μm。
通过抛光处理将电极表面整饰，以得到如上所述的这种最大表面粗糙度Rmax，从而有可能保持电介质层厚度或电极之间的间隙恒定，提供稳定的放电，和提供具有大大增加的耐久性，具有高精度但没有因热收缩率差异或残余应力的应变或开裂的电极。优选的是，至少电介质层接触基材的那面的表面通过抛光而得到表面整饰。另外，电极的表面具有中心线平均表面粗糙度Ra(也根据JIS B 0601定义)优选不超过0.5μm，和更优选不超过0.1μm。
能够经受高电功率的用于本发明的电介质涂覆电极的另一优选实施方案是具有不低于100℃，优选不低于120℃，和更优选不低于150℃的耐热温度的一种。耐热温度的上限是500℃。本文的耐热温度是指能够进行正常放电而不造成电介质破坏的最高温度。以上耐热温度可通过以下方法实现：采用如上所述通过陶瓷的热喷雾而形成的电介质层，通过采用如上所述通过玻璃-加衬而形成的由两个或多个泡沫含量不同的层组成的电介质层，或通过合适地选择导电金属基材和电介质以使导电基材和电介质之间在线性热膨胀系数上的差异落入上述范围内。
以下解释供给至放电空间的气体。
该气体包含放电气体和层形成气体。放电气体和层形成气体可分开或作为其混合物而供给。
放电气体是一种能够诱导用于层形成的辉光放电的气体。放电气体的例子包括氮气，稀有气体，空气，氢气，和氧气，而且这些可单独或结合使用。在本发明中，放电气体优选为氮气。放电气体优选为包含50-100体积％氮气的气体。优选的是，放电气体包含低于50体积％的稀有气体作为氮气之外的气体。供给至放电空间的总气体的放电气体含量优选为90-99.9体积％。
层形成气体是一种用于在基材上形成层的材料，它被激发形成化学堆积到基材上的活化物质。
以下解释用于本发明的用于层形成的混合气体。该混合气体基本上是放电气体和层形成气体的混合气体，但可进一步包含添加气体。混合气体的放电气体含量优选为90-99.9体积％。
用于本发明的层形成气体包括有机金属化合物，金属卤化物化合物，和金属氢化物化合物。
用于本发明的有机金属化合物优选为表示为以下结构式(I)的化合物：
结构式(I) R1xMR2yR3z
其中M表示具有配位位数m的金属，其中m是不低于1的整数，R1表示烷基，R2表示烷氧基，R3表示选自β-二酮，β-酮羧酸酯，β-酮羧酸，和酮氧基(ketoxy)的自由基，x，y和z独立地表示整数0-m，前提是如果x，y或z是2或更大，多个R1，R2或R3可相同或不同，且前提是x+y+z＝m，和x，y和z不同时为0。m优选不超过8。R2的烷基的例子包括甲基，乙基，丙基，和丁基。R2的烷氧基例子包括甲氧基，乙氧基，丙氧基，丁氧基，和3，3，3-三氟丙氧基。烷基的氢原子可被氟原子取代。R3的β-二酮的例子包括2，4-戊二酮(也称作乙酰基丙酮或乙酰丙酮)，1，1，1，5，5，5-六甲基-2，4-戊二酮，2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮，和1，1，1-三氟-2，4-戊二酮。β-酮羧酸酯的例子包括乙酰乙酸甲基酯，乙酰乙酸乙基酯，乙酰乙酸丙基酯，三甲基乙酰乙酸乙基酯，和三氟乙酰乙酸甲基酯。β-酮羧酸的例子包括乙酰乙酸三甲基乙酰乙酸。酮氧基的例子包括乙酰氧基，丙酰氧基，丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基。有机金属化合物中的这些基团的总碳原子数优选不超过18。正如以上所例举，这些基团可以是直链或支化或其氢原子可被氟原子取代。
本发明中的有机金属化合物优选为不太爆炸性的化合物以便于使用。本发明中的有机金属化合物优选为一种在分子具有一个或多个氧原子的有机金属化合物。这种有机金属化合物的例子包括在分子具有至少一个烷氧基的有机金属化合物，或具有至少一个选自β-二酮配合物基团，β-酮羧酸酯配合物基团，β-酮羧酸配合物基团，和酮氧基(酮氧基配合物基团)的基团的有机金属化合物。
以下解释典型的有机金属化合物。
在本发明中，除了放电气体和层形成气体，供给至放电空间的气体可包含添加气体以加速层形成反应。添加气体的例子包括氧，臭氧，过氧化氢，二氧化碳，一氧化碳，氢，和氨。氧，一氧化碳，和氢是优选的，且供给至放电空间的气体优选包含选自这些的气体。添加气体在供给至放电空间的气体中的含量优选为0.01-5体积％，这样加速层形成并形成具有高密度和高质量的层。
由氧化物或配合物化合物构成的以上形成的层的厚度优选为0.1-1000nm。
在本发明中，用于层形成气体的有机金属化合物，金属卤化物或金属氢化物化合物中的金属的例子包括Li，Be，B，Na，Mg，Al，Si，K，Ca，Sc，Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Ga，Ge，Rb，Sr，Y，Zr，Nb，Mo，Cd，In，Ir，Sn，Sb，Cs，Ba，La，Hf，Ta，W，Tl，Pb，Bi，Ce，Pr，Nd，Pm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，和Lu，且有机金属化合物优选为选自金属醇盐，烷基化金属，和金属配合物的一种。
具有高性能的各种层可通过在本发明的层形成方法中使用金属化合物如上述的有机金属化合物，金属卤化物或金属氢化物化合物以及放电气体而得到。以下给出本发明的层的一个例子，但本发明不限于此。
电极层：Au，Al，Ag，Ti，Ti，Pt，Mo，Mo-Si
电介质保护层：SiO2，SiO，Si3N4，Al2O3，Al2O3，Y2O3
透明导电层：In2O3，SiO2
电致变色层：WO3，IrO2，MoO3，V2O5
荧光层：ZnS，ZnS+ZnSe，ZnS+CdS
磁记录层：Fe-Ni，Fe-Si-Al，γ-Fe2O3，Co，Fe3O4，Cr，SiO2，AlO3
超导层：Nb，Nb-Ge，NbN
太阳能电池层：a-Si，Si
反射层：Ag，Al，Au，Cu
选择吸收层：ZrC-Zr
选择透明层：In2O3，SnO2
抗反射层：SiO2，TiO2，SnO2
阴罩层：Cr
抗磨损层：Cr，Ta，Pt，TiC，TiN
抗腐蚀层：Al，Zn，Cd，Ta，Ti，Cr
耐热层：W，Ta，Ti
润滑剂层：MoS2
装饰层：Cr，Al，Ag，Au，TiC，Cu
在本发明中，包含在优选的金属化合物中的金属是Si(硅)，Ti(钛)，Sn(锡)，Zn(锌)，在(铟)，或Al(铝)。在包含该金属的金属化合物中，表示为以上结构式(I)的有机金属化合物是优选的。稍后列举有机金属化合物的例子。
在上述具有高性能的层中，以下详细解释用于抗反射膜的抗反射层或多层抗反射层和用于透明导电膜的透明导电层。
在具有高性能的层中，抗反射膜的抗反射层由中折射指数层，高折射指数层，和低折射指数层组成。
在本发明用于形成抗反射层的气体材料中，以下解释用于形成高折射指数层的钛化合物，用于形成中折射指数层的锡化合物，和用于形成低折射指数层的硅化合物。
具有抗反射层的抗反射膜通过直接或通过其它层在基材上形成每一折射指数层而得到。层形成例如采用图2所示的大气压等离子体处理装置而进行，中、高和低折射指数层采用三个串联连接的装置按顺序连续形成。考虑到稳定的质量和优异的生产率，该连续层形成适用于本发明的层形成。可以使用相继的层形成方法，其中每次在基材上形成第一层，将基材围绕线轴卷绕，并将基材从线轴上解开卷绕并随后在第一层上形成第二层。在本发明中，如果抗污染层位于抗反射层上，该抗污染层可采用其它排列在以上三个装置之后以提供四个串联连接的装置的大气压等离子体处理装置而形成。在基材上形成抗反射层之前，硬涂层或抗眩光层可在基材上提供，或背涂层可涂覆在与硬涂层或抗眩光层相对的基材的表面上。
作为用于形成本发明抗反射层的气体材料，可以没有限制地使用任何化合物，只要它可提供合适的折射指数。在本发明中，用于形成高折射指数层的气体材料优选为钛化合物，用于形成中折射指数层的气体材料优选为锡化合物或钛化合物和硅化合物的混合物(中折射指数层可以是高折射指数钛化合物层和低折射指数硅化合物层的层压品)，和用于形成低折射指数层的气体材料优选为硅化合物、含氟化合物或硅化合物、含氟化合物的混合物。两种或多种这些化合物可作为层形成气体用于任何层以调节该层的折射指数。
作为可用于形成本发明中折射指数层的气体材料所用的锡化合物，包括有机锡化合物，氢化锡化合物和卤化锡。有机锡化合物的例子包括二丁基二乙氧基锡，丁基·三(2，4-戊二酮根)合锡，四乙氧基锡，甲基三乙氧基锡，二乙基二乙氧基锡，三异丙基乙氧基锡，乙基乙氧基锡，甲基甲氧基锡，异丙基异丙氧基锡，四丁氧基锡，二乙氧基锡，二甲氧基锡，二异丙氧基锡，二丁氧基锡，二丁酰氧基锡，二乙基锡，四丁基锡，二(2，4-戊二酮根)合锡，乙基·乙酰丙酮合锡，乙氧基(2，4-戊二酮根)合锡，二甲基(2，4-戊二酮根)合锡，二乙酰甲基乙酸根合锡，二乙酰氧基锡，二丁氧基二乙酰氧基锡，和二乙酰氧基·二乙酰丙酮合锡。氢化锡化合物的例子包括氢化锡。卤化锡的例子包括二氯化锡和四氯化锡。这些化合物可优选用于本发明。锡化合物层也可用于抗静电层，因为其表面比电阻可降低至不超过1011Ω/cm2。
作为可用于形成本发明高折射指数层的气体材料所用的钛化合物，包括有机钛化合物，氢化钛化合物和卤化钛。有机钛化合物的例子包括三乙氧基钛，三甲氧基钛，三异丙氧基钛，三丁氧基钛，四乙氧基钛，四异丙氧基钛，甲基二甲氧基钛，乙基三乙氧基钛，甲基三丙氧基钛，三乙基钛，三异丙基钛，三丁基钛，四乙基钛，四异丙基钛，四丁基钛，四二甲基氨基钛，二甲基·二(2，4-戊二酮根)合钛，乙基·三(2，4-戊二酮根)合钛，三(2，4-戊二酮根)合钛，三(乙酰甲基乙酸)合钛，三乙酰氧基钛，二丙氧基丙酰氧基钛，二丁酰氧基钛。氢化钛化合物的例子包括单氢化钛，和二氢化钛。卤化钛化合物的例子包括三氯钛，和四氯钛。以上化合物优选用于本发明。这些层形成气体可作为两种或多种的混合物使用。
作为可用于形成本发明低折射指数层的气体材料所用的硅化合物，包括有机硅化合物，氢化硅化合物和卤化硅。有机硅化合物的例子包括四乙基硅烷，四甲基硅烷，四异丙基硅烷，四丁基硅烷，四乙氧基硅烷，四异丙氧基硅烷，四丁氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷，二乙基二乙氧基硅烷，二(2，4-戊二酮根)合二乙基硅烷，甲基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，和乙基三乙氧基硅烷。氢化硅化合物的例子包括硅烷四氢化物和二硅烷六氢化物。卤化硅化合物的例子包括四氯硅烷，甲基三氯硅烷，和二乙基二氯硅烷。任何以上化合物优选用于本发明。这些层形成气体作为两种或多种的混合物使用。另外，可以使用两种或多种锡化合物，钛化合物，和硅化合物的合适混合物以调节所述层的折射指数。
作为上述的有机锡化合物，有机硅化合物或有机钛化合物，从使用角度看，优选采用金属氢化物化合物或金属醇盐化合物，更优选采用金属醇盐化合物，因为它是不腐蚀的且不产生有害气体或造成污染。如果将上述的有机锡化合物，有机硅化合物或有机钛化合物引入放电空间或电极之间的空间，化合物在通常温度和通常压力下可以是气体，液体，或固体的形式。如果它们在通常温度和通常压力下是气体，它们可照原样进入放电空间。如果它们是液体或固体，它们通过加热，或在减压或超声波辐射下气化，然后使用。如果采用加热气化的有机锡化合物，有机硅化合物或有机钛化合物，在通常温度是液体并具有不超过200℃的沸点的金属醇盐如四乙氧基金属或四异丙氧基金属适合使用以形成抗反射层。以上金属醇盐可用其它溶剂稀释以得到溶液，然后将所得溶液通过汽化器而气化并与稀有气体混合得到混合气体。溶剂包括有机溶剂如甲醇，乙醇，n-己烷或其混合物。
层形成气体在供给至放电空间的总气体中的含量优选为0.01-10体积％，和更优选0.01-1体积％，这样通过放电等离子体处理在基材上形成均匀层。
中折射指数层可通过上述有机锡化合物，有机硅化合物或有机钛化合物的合适组合而形成，从而得到预期的折射指数。
每层的优选的折射指数或厚度例如如下。
在中折射指数氧化锡层中，折射指数是1.6-1.8，和厚度是50-70nm。在高折射指数氧化钛层中，折射指数是1.9-2.4，和厚度是80-150nm。在低折射指数氧化硅层中，折射指数是1.3-1.5，和厚度是80-120nm。
具有高性能的本发明层的另一例子是透明导电层，以下解释其形成。
在透明导电层形成中，使用稍不同于上述抗反射层所用的金属，其中用于层形成的有机金属化合物中的金属组分是透明和导电的金属如铟，但包含在有机金属化合物中的有机基团与抗反射层基本上相同。
包含在用于透明导电层形成的有机金属化合物中的金属优选为至少一种选自铟(In)，锌(Zn)和锡(Sn)的金属。
在本发明中，优选的有机金属化合物的优选例子包括三(2，4-戊二酮根)合铟，三(六氟戊二酮根)合铟，三乙酰乙酸铟，三乙酰氧基铟，二乙氧基乙酰氧基铟，三异丙氧基铟，二乙氧基·(1，1，1-三氟戊烷二酮根)合铟，三(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮根)合铟，乙氧基·二(乙酰甲基乙酸根)合铟，二-n-丁基·二(2，4-戊二酮根)合锡，二-n-丁基二乙酰氧基锡，二-t-丁基二乙酰氧基锡，四异丙氧基锡，四-i-丁氧基锡，和二(乙酰基丙酮根)合锌。这些有机金属化合物可在市场上得到，例如由Tokyu Kasei Co.Ltd.制造。
在本发明中，由在分子中包含至少一个氧原子的有机金属化合物组成的透明导电层优选被掺杂以增加其导电率。在此，优选使用用于层形成的有机金属化合物气体和用于掺杂的有机金属化合物气体的混合气体。用于掺杂的有机金属化合物或含氟化合物的例子包括异丙氧基铝，三(2，4-戊二酮根)合镍，二(2，4-戊二酮根)合锰，异丙氧基硼，三-n丁氧基锑，三-n-丁基锑，二-n-丁基·二(2，4-戊二酮根)合锡，二-n-丁基二乙酰氧基锡，二-t-丁基二乙酰氧基锡，四异丙氧基锡，四丁氧基锡，四丁基锡，二(2，4-戊二酮根)合锌，六氟丙烯，八氟环丁烷，和四氟化碳。
形成透明导电层所需的有机金属化合物气体与用于掺杂的以上层形成气体的数量比率因为透明导电层的种类而不同。例如，如果形成由掺杂锡的氧化铟组成的ITO层，必需调节所用的层形成气体使得ITO层的原子比率In/Sn落入100/0.1-100/15的范围内。ITO层的比率In/Sn优选为100/0.5-100/10.如果形成由掺杂氟的氧化锡组成的透明导电层(以下称作FTO层)，所用的层形成气体优选调节使得FTO层的原子比率Sn/F落入100/0.01-100/50的范围内。如果形成In2O3-ZnO无定形透明导电层，所用的层形成气体优选调节使得所形成的层的原子比率In/Zn落入100/50-100/5的范围内。原子比In/Sn，Sn/F或In/Zn通过XSP测量而得到。
在本发明中，用于透明导电层的气体在混合气体中的含量优选为0.01-10体积％。
本发明透明导电层的例子包括氧化物如SnO2，In2O3，或ZnO的层，和掺杂有掺杂剂的配合氧化物，如掺杂有Sb的SnO2，掺杂有F的SnO2，掺杂有Al的ZnO，或掺杂有Sn的In2O3(ITO)的层。透明导电层优选为包含选自这些氧化物的至少一种作为主要组分的无定形层。另外，本发明透明导电层的例子包括非氧化物如硫属元素化物，LaBe，TiN，或TiC的层，金属如Pt，Au，Ag或Cu的层，和CdO的透明导电层。
氧化物或配合氧化物的透明导电层的厚度优选为0.1-1000nm。
以下解释用于本发明的基材。本发明中基材不具体限定，且可以使用板，片材或膜形式的平面型或透镜或其它模塑品形式的立体型，只要可在其上形成层。另外，基材形状或材料并不限定，只要基材在静止或移动时暴露于等离子体态的混合气体以在其上形成本发明的均匀层。本发明的基材可以是平面的或立体的。平面型的例子包括玻璃板或树脂板。用于基材的材料的例子包括玻璃，树脂，陶瓷，金属，和非-金属。玻璃基材的例子包括玻璃板和透镜，且树脂基材的例子包括树脂透镜，树脂膜，树脂片材，和树脂板。
因为树脂膜可在本发明大气压等离子体处理装置中传输至电极之间的空间或电极附近以连续形成透明导电层，它适合大规模生产或连续生产工艺以获得高生产率，所述工艺不是例如，在真空下进行溅射的间歇工艺。
树脂膜，树脂片材，树脂透镜，或树脂模塑品的材料包括纤维素酯如三乙酸纤维素，二乙酸纤维素，乙酸丙酸纤维素，或乙酸丁酸纤维素；聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯；聚烯烃如聚乙烯或聚丙烯；聚偏二氯乙烯；聚氯乙烯；聚乙烯基醇；乙烯-乙烯基醇共聚物；间同立构聚苯乙烯；聚碳酸酯；降冰片烯树脂；聚甲基戊烯；聚醚酮；聚酰亚胺；聚醚砜；聚砜；聚醚酰亚胺；聚酰胺；含氟树脂；聚丙烯酸甲酯；和丙烯酸酯共聚物。
这些可单独或作为其两种或多种的混合物使用。优选使用可在市场上得到的Zeonex或Zeonor(由Nippon Zeon Co.，Ltd.生产)，无定形环聚烯烃膜ARTON(由Nippon Synthetic Rubber Co.，Ltd.生产)，聚碳酸酯膜Pureace(由Teijin Co.，Ltd.生产)，和三乙酸纤维素膜KONICATACKC4UX，KC8UX(由Konica Corporation生产)。另外，如果在其膜形成时，适当地选择溶液铸塑或熔体挤塑条件或在横向或机械方向上的拉伸条件，甚至可以使用具有高双折射的材料如聚碳酸酯，聚芳基化物，聚砜和聚醚砜。
其中，光学各向异性的纤维素酯膜优选用于本发明的光学元件。作为纤维素酯膜，优选使用三乙酸纤维素膜或乙酸丙酸纤维素。作为三乙酸纤维素膜，可在市场上得到的KONICATAC KC4UX是优选的。
可以使用其中明胶，聚乙烯基醇，丙烯酸树脂，聚酯树脂，或纤维素酯树脂涂覆在上述树脂膜上的基材。在其上形成有本发明层的树脂膜中，本发明层的面上可提供抗眩光层，透明硬涂层，隔绝层，或抗污染层。另外，粘附层，碱性隔绝涂层，气体隔绝层或耐溶剂层可任选地在树脂膜上提供。
本发明的基材不限于以上。例如为膜形状的本发明基材的厚度优选为10-1000μm，和更优选40-200μm。
实施例
本发明根据以下实施例而具体化，但本发明不限于此。
[电极的制备]
两个由钛合金T64制造的具有50mm(长度)×600mm(宽度)×50mm(高度)尺寸的平板电极(中空)如下制备：
将相互面对的两个平板电极的两个表面(具有300cm2面积)根据大气等离子体方法涂以具有高密度和高粘附性的矾土热喷雾层。在此之后，将一种通过用乙酸乙酯稀释四甲氧基硅烷而制成的溶液涂覆在所得电极上，干燥并通过UV射线照射硬化以进行密封处理。将所得电极的电介质层表面抛光，使之平滑，并处理得到Rmax为5μm。如此得到的电介质层具有5体积％空隙体积。电介质层的SiOx含量为75mol％。电介质层的厚度是1mm(层厚度变化在±1％的范围内)。电介质的相对介电常数是10。导电金属基材和电介质之间在线性热膨胀系数上的差异是1.6×10-6/℃。耐热温度是250℃。
[大气压等离子体放电处理装置]
在图1所示的大气压等离子体放电处理装置中，将以上得到的两个电极设置使得它们彼此平行相对且它们之间的空间距离是1mm，并如表1所示设定第一电源和第二电源。电源A5以连续模式100kHz使用(这适用于稍后描述的实施例)。在样品16中，使用DC脉冲电源作为第一电源，且开/关的重复频率是10kHz。将两个电极的温度调节至80℃。合适选择设置在该装置中的两个滤波器。
[氧化钛层的制备]
将表1所示的电场施加到以下混合气体组合物上以诱导放电，这样在由Konica Corporation生产的基材KONICATAC KC8UX上形成层。因此，得到样品1-16。在这种情况下，放电开始电场强度是3.7kV/mm。
<混合气体的组成>
放电气体：氮 97.9体积％
层形成气体：三丙氧基钛 0.1体积％
添加气体：氢 2.0体积％
(评估)
<放电状态>
相对电极之间的放电状态根据以下标准评估：
A：进行稳定的放电。
B：进行放电但不稳定。
C：没有发生放电。
<折射指数>
在5°规则反射的条件下通过1U-4000型分光光度计(由HitachiSeisakusho Co.，Ltd.生产)测定所得样品的反射光谱。将与所形成的层相对的样品背表面进行表面糙化，并采用黑色喷雾进行光吸收处理以形成吸光层和防止光从背表面反射。在波长区域400nm-700nm下测定所得样品的反射光谱。光学厚度由光谱的λ/4计算，并随后根据该计算结果计算折射指数。低折射指数表示具有低密度和许多孔的非所需层，其中可能出现的现象是，在测量时在放电空间产生的颗粒进入该层或空气进入孔。
在样品1-16中，观察放电状态并测定折射指数。结果示于表1。
表1 样品号 第一电场 第二电场 评估注释电源类型 频率ω1 (Hz) 电场强度V1 (kV/mm)功率密度(W/cm2)电源类型 频率ω2 (Hz) 电场强度V2 (kV/mm2) 功率密度 (W/cm2)放电状态 折射指数 1 A2 5k 12 1 B1 800k 1.2 10 A 2.28本发明 2 A2 5k 12 1 B2 2M 1.0 10 A 2.33本发明 3 A2 5k 12 1 B3 13.56M 0.8 10 A 2.32本发明 4 A2 5k 12 1 B4 27M 0.5 10 A 2.31本发明 5 A2 5k 12 1 B5 150M 0.2 10 A 2.25本发明 6 A5 100k 8 1 B3 13.56M 0.8 10 A 2.42本发明 7 A5 100k 8 1 B3 13.56M 0.2 1 A 2.20本发明 8 A5 100k 8 1 B3 13.56M 0.23 1.2 A 2.22本发明 9 A5 100k 8 1 B4 27M 0.8 20 A 2.40本发明 10 A5 100k 8 1 B5 150M 0.5 50 A 2.35本发明 11 A5 100k 8 1 B3 13.56M 0.15 0.8 B 1.85对照 12 A4 50k 3.7 0.5 A5 100k 3.7 0.5 B *对照 13 A2 5k 12 1 A5 100k 8 1 B *对照 14 A3 15k 3 0.1 B1 800k 2 0.1 C **对照 15 B3 13.56M 0.8 0.2 B3 13.56M 0.8 0.2 C **对照 16 *** 12 1 B3 13.56M 0.8 10 B 1.78对照
*：功率发生 **：未形成层 ***：直流脉冲的
(结论)
在样品1-10中，采用分别落入本发明范围内的1)第一高频电场的频率ω1和第二高频电场的频率ω2的关系，2)第一高频电场的强度V1，第二高频电场的强度V2，和放电气体的放电开始电场强度IV之间的关系，和3)第二高频电场的功率密度，进行稳定的放电，并得到具有高密度的层(根据折射指数的大小判断)。在样品11-16中，采用落在本发明范围之外的高频电场，进行稳定的放电，但层形成能力不足，结果形成具有许多孔的层且没有形成具有高密度的层(折射指数低)，或没有诱导放电，且没有在基材上形成层。
实施例2
按照实施例1的相同方式制备样品17-23，只是按照表2所示替换第一和第二电源，并提供分别如表2所示的第一滤波器和第二滤波器。
按照实施例1的相同方式评估样品17-23。结果示于表2。
表2 样品号 第一电场第一滤波器电源类型频率ω1(Hz)电场强度V1(kV/mm)功率密度(W/cm2)类型 17 A2 5k 12 1电容器(100pF) 18 A5 100k 8 1电容器(100pF) 19 A2 5k 12 1线圈(1μH) 20 A5 100k 8 1线圈(1μH) 21 B1 800k 1.2 1线圈(10μH) 22 B3 13.56M 0.8 1 无 23 A4 50k 10 1 无 样品号 第二电场 第二滤波器电源类型 频率ω1(Hz) 电场强度V2 (kV/mm) 功率密度 (W/cm2) 类型 17 B3 13.56N 0.8 10 线圈(1μH) 18 B3 13.56N 0.8 10 线圈(1μH) 19 B1 800k 1.2 10 线圈(1μH) 20 B1 800k 1.2 10 线圈(1μH) 21 B1 800k 1.2 10 线圈(1μH) 22 无 23 无 样品号 评估 注释 放电状态 折射指数 17 A 2.33 本发明 18 A 2.32 本发明 19 A 2.22 本发明 20 A 2.28 本发明 21 C ** 对照 22 C ** 对照 23 A 1.63 对照
**：没有形成层。
(结论)
对于采用如表2所示配有滤波器的大气压等离子体放电处理装置制备的本发明样品17-20，放电正常发生，并形成良好的层。对于对比样品21，没有发生放电且不形成层，其中所用的滤波器不适合该装置中的第一和第二电源的频率。对比样品22和23采用普通大气压等离子体放电处理装置制备，其中彼此相对的应用电极和地电极设置成相对电极(没有设置滤波器)。对于样品22，将电场由频率高于普通频率的电源施加到应用电极上，但没有发生放电且不形成层。对于样品23，将电场由频率较低的电源施加到应用电极上，尽管发生放电，但没有形成良好的层。
实施例3
将背涂层涂覆到长长度膜KONICATAC KC4UX(1500 m辊膜)的一个表面上，并将硬涂层按照稍后所述涂覆到该膜的另一表面上以得到具有硬涂层的基材，然后将所得基材围绕一个卷带轴卷绕。抗反射膜采用图2所示的三个装置由基材制成，其中第一，第二和第三大气压等离子体放电处理装置按照该顺序串联连接。将基材解开，在第一大气压等离子体放电处理装置中在基材的硬涂层上形成中折射指数层，在第二大气压等离子体放电处理装置中在所得中折射指数层上形成高折射指数层，和最后，在第三大气压等离子体放电处理装置中在所得高折射指数层上形成低折射指数层。因此，得到具有背涂层/基材F/硬涂层/中折射指数层/高折射指数层/低折射指数层结构的抗反射膜(样品24-27)。
[基材的制备]
<具有透明硬涂层的基材的制备>
将以下背涂层涂料组合物涂覆到KONICATAC KC4Ux的一个表面上以形成背涂层，并将以下透明硬涂料组合物涂覆到另一表面上以形成透明硬涂层，其中心线平均表面粗糙度Ra为15nm和干厚度为4μm。因此，得到具有透明硬涂层的基材。
《背涂层涂料组合物》丙酮 30重量份乙酸乙酯 45重量份异丙醇 10重量份二乙酰基纤维素 0.5重量份Aerosil 200V的2％丙酮分散液体(由Nihon Aerosil Co.，Ltd.生产) 0.1重量份
《透明硬涂层涂料组合物》六丙烯酸二季戊四醇酯单体 60重量份六丙烯酸二季戊四醇酯二聚体 20重量份六丙烯酸二季戊四醇酯三聚体和高于三聚体的聚合物 20重量份二甲氧基二苯酮(光引发剂) 4重量份乙酸乙酯 50重量份甲基·乙基酮 50重量份异丙醇 50重量份
[电极的制备]
在图2所示的大气压等离子体放电处理装置中，电介质涂覆辊电极和多个电介质涂覆棱柱形电极制备如下：
根据大气等离子体方法将具有采用冷却水的冷却设备的由钛合金T64制造的夹套辊金属基材涂以具有高密度和高粘附性的矾土喷雾涂层，得到辊直径为1000mm。
在此之后，按照实施例1的相同方式进行密封处理和表面抛光以得到Rmax为5μm。因此，得到辊电极作为第一电极。所得辊电极的电介质层具有基本上为0体积％的空隙体积。电介质层的SiOx含量为75mol％。电介质层的厚度是1mm。电介质的相对介电常数是10。导电金属基材和电介质在线性热膨胀系数上的差异是1.7×10-6/℃。耐热温度是260℃。
按照以上的相同方式将具有冷却设备的中空棱柱形钛合金T64涂以相同的电介质层。因此，得到棱柱形电极作为第二电极。表面粗糙度Rmax，电介质层的SiOx含量，电介质层的厚度，电介质的相对介电常数，和导电金属基材和电介质在线性热膨胀系数上的差异，和所得棱柱形电极的耐热温度基本上与以上的辊电极相同。
将25个棱柱形电极与辊电极相对放置，使得辊电极和棱柱形电极之间的空间距离是1mm。棱柱形电极的总放电表面积是15000cm2{＝150cm(在宽度方向上的长度)×4cm(在传输方向上的长度)×25(电极数)}。正确选择设置在装置中的滤波器。通过扩展同类电源弥补必要的电力。
[抗反射膜的制备]
在等离子体放电过程中，第一电极(辊电极)和第二电极(固定的棱柱形电极)的温度保持在80℃，并通过驱动器使辊电极旋转。如下在基材上形成层。分别用于三个装置的第一和第二电源如表3所示，并将每个电源接地。放电过程中的压力是103kPa。将以下混合气体引入每个装置中的放电空间并将以上得到的基材的透明硬涂层进行连续等离子体放电处理，这样在硬涂层上按照顺序形成中折射指数层，高折射指数层和低折射指数层并得到层压有三层的抗反射膜。因此，得到样品24和27。
《用于中折射指数层的混合气体的组成》放电气体：氮 99.4体积％层形成气体：二丁基二乙酰氧基锡 0.1体积％(通过由Rintex Co.，Ltd生产的汽化器气化，并与氩混合)添加气体：氧 0.5体积％
《用于中折射指数层的电源条件》
供给至第一电极的功率密度：1W/cm2
供给至第二电极的功率密度：5W/cm2
《用于高折射指数层的混合气体的组成》放电气体：氮 99.4体积％层形成气体：四异丙氧基钛 0.1体积％(通过由Rintex Co.，Ltd制造的汽化器气化，并与氩混合)添加气体：氧 0.5体积％
《用于高折射指数层的电源条件》
供给至第一电极的功率密度：1W/cm2
供给至第二电极的功率密度：5W/cm2
《用于低折射指数层的混合气体的组成》放电气体：氮 98.9体积％层形成气体：四乙氧基硅烷 0.1体积％(通过由Rintex Co.，Ltd制造的汽化器气化，并与氩混合)添加气体：氧 1体积％
《用于低折射指数层的电源条件》
供给至第一电极的功率密度：1W/cm2
供给至第二电极的功率密度：3W/cm2
在以上得到的样品24-27中，按照实施例1的相同方式评估放电状态，并进行以下评估。结果示于表3。
[评估]
<平均光谱反射率>
在5°规则反射的条件下通过1U-4000型分光光度计(由HitachiSeisakusho Co.，Ltd.生产)测定在放电开始10分钟时取样的样品的光谱反射率。将与抗反射层相对的抗反射膜的背表面进行表面糙化，并采用黑色喷雾进行光吸收处理以形成吸光层和防止光从背表面反射。所得膜的反射光谱在波长区域400nm-700nm下测定。平均光谱反射率在所得光谱的波长500-650nm下确定。
平均光谱反射率根据以下标准评估：
A：不超过0.2
B：超过0.2至低于0.5
C：不低于0.5
D：不能测定反射率，因为层形成不足。
表3样品 号 *第一电场 **第二电场 评估注释电源类型频率ω1 (Hz)电场强度V1 (kV/mm)电源类型频率ω2 (Hz)电场强度V2(kV/mm)放电状态平均光谱反射率24 A3 15K 11 B1 800K 1.2 A A本发明25 A5 100K 8 B3 13.56M 0.8 A A本发明26 A2 5K 12 A2 5K 12 A D对照27 B2 2M 1.0 B2 2M 1.0 C ***对照
*所用的三个第一电源是相同的。
**所用的三个第二电源是相同的。
***没形成层
(结论)
根据本发明方法形成的有三层的抗反射膜(样品24和25)提供预期的平均光谱反射率。所有的装置中的放电状态是正常的。相反，采用落在本发明范围之外的电场的样品26尽管放电状态良好，但与本发明相比提供差的平均光谱反射率。另外，样品27没有发生放电且不形成层。
实施例4
[抗反射膜的制备]
采用图2所示的一个大气压等离子体放电处理装置。电极和电介质与实施例3所用相同。第一电极的温度保持在150℃，且第二电极的温度保持在80℃。如下在基材上形成层：使用表4所示的电源。使用100μm厚的ARTON膜(无定形环聚烯烃膜，由JSR C0.，Ltd.生产)作为基材。放电过程中的压力是103kPa。将以下混合气体引入该装置的放电空间，并在基材上形成透明导电层。因此，得到透明导电膜样品28-32。正确选择设置在该装置中的滤波器。
<混合气体的组成>放电气体：氮 98.65体积％层形成气体1：三(2，4-戊二酮根)合铟 1.2体积％层形成气体2：二丁基二乙酰氧基锡 0.05体积％添加气体：氢 0.1体积％
根据以下进行评估以上得到的样品28-32，且结果示于表4。
[评估]
<电阻率(Ω·cm)>
根据JIS-R-1637采用四终端方法测定电阻率。测量采用由Mitsubishi Chemical Corporation生产的Loresta GP，MCP-T600进行。
<透光度(％)>
根据JIS-R-1635采用1U-4000型分光光度计(由Hitachi SeisakushoCo.，Ltd.生产)测定透光度。所用光的波长是550nm。
表4 样品号 第一电场 电源类型频率ω1(Hz)电场强度V1(kV/mm) 功率密度(W/cm2) 28 A2 5K 12 1 29 A4 50K 10 1 30 A6 200K 5 1 31 A6 200K 5 1 32 B3 13.56M 0.8 0.2 样品号 第二电场 电源类型频率ω2(Hz)电场强度V2(kV/mm) 功率密度(W/cm2) 28 B3 13.56M 0.8 10 29 B3 13.56M 0.8 10 30 B3 13.56M 0.8 10 31 B1 800K 1.2 10 32 B3 13.56M 0.8 0.2 样品号 评估 注释 透光率(％) 电阻率×10-4 (Ω·cm) 28 91 2.1 本发明 29 92 2.2 本发明 30 92 1.8 本发明 31 88 3.5 本发明 32 不形成层 对照
(结论)
本发明样品28-31具有优异的层形成性能和层密度，并提供具有高透光度，非常低电阻率，和高性能的透明导电层的基材。相反，对比样品32不形成层，因为没有诱导放电。
实施例5
按照实施例4的相同方式制备样品33-40，只是使用表5所示的输送至电极的功率密度。
[评估]
<层厚度分布>
在5°规则反射的条件下通过1U-4000型分光光度计(由HitachiSeisakusho Co.，Ltd.生产)测定样品的反射光谱。将与所形成的层相对的样品背表面进行表面糙化，并采用黑色喷雾进行吸光处理以形成吸光层和防止光从背表面反射。在波长区域400nm-700nm下测定所得样品的反射光谱。由光谱的λ/4计算光学厚度。在间距1cm下在10个点上测定层厚度，并根据下式得到厚度分布：
层厚度分布(％)
＝(最大层厚度-最低层厚度)×100/平均层厚度
根据以下标准评估样品：
A：层厚度分布低于1％。
B：层厚度分布是1％至低于3％。
C：层厚度分布是3％至低于10％。
D：层厚度分布不低于10％。
<层形成速率>
将以上计算的平均层厚度除以基材经过其中进行放电的放电空间的时间(层形成时间)，并将所得的值定义为层形成速率。例如，如果基材在传输速度1m/分钟下经过长度1m的放电空间，层形成时间是1m/分钟。如果在一分钟内形成60nm层，则层形成速率是1nm/秒。
结果示于表5。
表5 样品号 第一电场 第一滤波器 电源 类型 频率 ω1(Hz) 电场强度V1 (kV/mm) 功率密度 (W/cm2) 33 A5 100K 15 50 *1 34 A5 100K 13 20 *1 35 A5 100K 12 10 *1 36 A5 100K 10 5 *1 37 A5 100K 8 1 *1 38 A5 100K 6 0.8 *1 39 A5 100K 12 10 *1 40 A5 100K 12 10 *1 样品号 第二电场第二滤波器 电源类型 频率ω2 (Hz)电场强度V2 (kV/mm) 功率密度 (W/cm2) 33 B3 13.56M 0.8 10 *2 34 B3 13.56M 0.8 10 *2 35 B3 13.56M 0.8 10 *2 36 B3 13.56M 0.8 10 *2 37 B3 13.56M 0.8 10 *2 38 B3 13.56M 0.8 10 *2 39 B3 13.56M 1.2 20 *2 40 B3 13.56M 2.5 50 *2 样品号 评估 注释层厚度分布 层形成速率(nm/秒) 33 A 18 本发明 34 A 18 本发明 35 A 15 本发明 36 A 15 本发明 37 A 5 本发明 38 B 4 本发明 39 A 25 本发明 40 A 30 本发明
*1：电容器(500pF)
*2：线圈(20μH)
(结论)
已经证实，所形成的层叠均匀性和层形成速度进一步通过增加第一电源的输出而提高。
[本发明的效果]
本发明可提供一种即使采用便宜和安全的放电气体如氮气也可产生高密度等离子体，并在高速度下形成具有高质量的层的层形成方法，并通过采用该方法在低成本下提供一种具有高质量和高性能的层的基材。