用于电子装置中的具有电稳定性的导电材料 【技术领域】
本发明涉及适用于微电子装置或半导体封装中作为导电材料的组合物，以提供电稳定的互连。
背景技术
导电组合物用于半导体封装和微电子装置的制造和装配的许多用途中。例如导电粘合剂用于将集成电路芯片粘合到衬底上(芯片(die)附着粘合剂)或者将电路组件粘合到印刷电路板上(表面安装导电粘合剂)。
在有水的情况下，两个具有不同电化学势的导体将形成电化学电池。这些导体作为阴极和阳极，并且环境湿度提供了必须的含水介质而将阳极和阴极接通。具有较低电化学势的金属作为阳极，导致失去电子{}和该金属的腐蚀。具有较高电化学势的金属作为阴极{}。在这个机制下涉及氧但氧没有直接与阳极金属反应。金属离子Mn+将与OH-结合并形成金属氢氧化物，金属氢氧化物分解成金属氧化物而变得稳定，该金属氧化物随着时间的流逝而在阳极表面上形成。金属氧化物通常是不导电的，最终结果是降低了金属电路的导电性。
当组合物中的填充物是与邻接的电路或者衬底相同的金属时，这个问题还不太严重。因而使用了导电组合物的半导体封装，当在银衬底上使用填充银的组合物时，包含环氧树脂和银填充物的导电组合物将不易受电化学失效影响。然而如果该组合物用于镀镍的衬底上，那么在高湿度条件下将造成电化学腐蚀。
然而这些组合物易受环境条件的影响，并且高温和高湿度会造成使用这些组合物制造的组件的电阻随着时间的流逝而显著增大。失效模式怀疑是电路的电化学腐蚀，该腐蚀发生在组合物中地导电填充物与另一个邻接金属表面例如金属引线框或其他电路之间的界面处。
因此提供用于半导体封装作业中的能形成电稳定组件的导电材料是很有用的。当在恶劣的环境条件下提供一种导电粘合剂，它以与腐蚀抑制剂相结合的方式来提供改进的接触电阻，这也是很有用的。
【发明内容】
本发明是一种组合物，它包含聚合树脂、导电填充物、一种或者多种腐蚀抑制剂、固化剂/催化剂、附着力促进剂和任选的其他粘合剂例如反应性的或者非反应性的稀释剂。该组合物比那些不含有腐蚀抑制剂的组合物呈现出改进的电稳定性。腐蚀抑制剂将占不超过10％的重量百分比(但不是0％)；树脂将占10-90％的重量百分比；填充物将占1-90％的重量百分比；固化剂所占比例是固化剂与树脂的比例不超过1∶1；附着力促进剂将占不超过10％的重量百分比，总共是100％的重量百分比。
在另外的实施方案中，组合物包含了与一种或者多种腐蚀抑制剂相结合的N-羟基丁二酰亚胺。
【具体实施方式】
通过将去氧剂或者腐蚀抑制剂或者将两者都加入到配方中，那么能够改进化学组合物的电稳定性，该化学组合物可用于半导体封装的制造中。尽管去氧剂和腐蚀抑制剂已经用于含水的介质中来抑制腐蚀，但是将这些材料加入到用于电子工业的组合物中而这些组合物的初始导电性或粘合能力没有一点损失是想不到的。
将金属颗粒分散在组合物中，使得导电组合物获得它的导电性。当这些金属颗粒与另一种邻接的金属接触时，正如形成最终的电子装置的电路所要求的，在有水的情况下形成了电化学电池。在阴极的反应利用了氧，在阳极的反应最终产生了金属氧化物。
为了阻止金属氧化物的形成，通常使用腐蚀抑制剂。在此定义的腐蚀抑制剂是任何具有孤电子对的化学化合物，例如含氮、含硫和含氧的化合物，这些孤电子对将与金属结合并且在电化学阳极上阻止金属的反应。实例性的腐蚀抑制剂是1，10-phenathiodine、吩噻嗪、苯并三唑、苯并咪唑、巯基苯并噻唑、氰基胍、3-isoprolyamino-1-丁炔、炔丙基喹啉鎓溴化物、3-苄基氨基-1-丁炔、二炔丙基醚、二炔丙基硫醚、炔丙基己酸酯、二氨基庚烷、phena throllne、胺、二胺、三胺、六亚甲基酰亚胺、十亚甲基酰亚胺、六亚甲基亚胺苯甲酸盐、六亚甲基亚胺-3，5-二硝基苯甲酸盐、六亚甲基四胺、d-肟基-b-乙烯基奎宁环、苯胺、6-N-乙基嘌呤、1-乙基氨基-2-十八烷基咪唑啉、吗啉、乙醇胺、氨基酚、2-羟基喹啉、6-羟基喹啉、8-羟基喹啉、吡啶和其衍生物、喹啉和其衍生物、吖啶、咪唑和其衍生物、甲苯胺、硫醇、苯硫酚和其衍生物、硫化物、亚砜、硫代磷酸盐、硫脲和哌啶。
在这些配方中使用的实例性树脂是目前工业中所用的树脂中的任一种，例如乙烯基、丙烯酸的、酚的、环氧的例如双酚A、双酚F、马来酰亚胺、聚酰亚胺或者含硅的树脂。这些配方和物理性质对本领域的技术人员是公知的。
固化剂或者催化剂的实例是液态咪唑和固态叔胺。
反应性稀释剂的实例是缩水甘油醚，例如1，4-丁二醇二环氧甘油醚；乙烯醚，例如亚乙基乙烯醚，和乙烯基酯，例如亚乙基乙烯基酯和丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯。
非反应性稀释剂的实例是丁基卡必醇。
实例性附着促进剂是硅烷和聚乙烯基丁醇(butyrol)。
化学组合物用于电子封装的制备，例如作为粘合剂、密封剂，或者形成完整的无源器件，例如电阻器和电容器。通过填充物的明智选择，这些组合物可以被配制成具有宽范围的电阻率、电导率、电容或介电性能，而这些对于具体的电路元件是需要的。在本领域技术人员的专业知识内，获得期望的用于具体最终应用的电学性能而提供准确的填充物类型和数量是可以实现的。可以理解，所有电阻器必须呈现一些导电性，所有的导体都呈现一些电阻，并且这些电阻器和导体根据具体的单个材料性质而形成电阻性和导电性的连续区域。对于电介质和电容器同样可以形成这样的连续区域。
实例性的导电填充物是银、铜、金、钯、铂、炭黑、碳纤维、石墨、铝、铟锡氧化物、涂有银的铜、涂有银的铝、涂有金属的玻璃球、涂有银的纤维、涂有银的球和掺杂锑的锡氧化物。
在另一个实施方案中，本发明是一种增强导电组合物电稳定性的方法，包括向该组合物中加入腐蚀抑制剂。
申请人已经发现，包含喹啉衍生物的粘合剂，该喹啉衍生物例如8-羟基喹啉、6-羟基喹啉和2-羟基喹啉，作为腐蚀抑制剂化合物与金属阳极或阴极螯合或反应将减少或阻止电化学过程并且阻止电阻率的显著增大。
本发明这个实施方案的粘合剂组合物包含最多10重量％(但不是0％)的喹啉衍生物腐蚀抑制剂或者哌啶；约10-90重量％的树脂；约10-90重量％的导电填充物；约0-10重量％的附着力促进剂(但不是0％)；固化剂与树脂的比例最高1∶1(但不是0)的固化剂；和任选的约0-50％重量百分比的稀释剂，总百分比是100重量％。优选的是，喹啉衍生物或者哌啶所占比例范围是约0.9-2重量％，树脂所占比例范围约18-22重量％，固化剂所占比例范围约3-4重量％，导电填充物所占比例范围约70-80重量％，附着力促进剂所占比例范围约0-1重量％(但不是0％)。优选的喹啉衍生物包括8-羟基喹啉、6-羟基喹啉和2-羟基喹啉。在一个优选的实施方案中，导电材料包含腐蚀抑制剂，该腐蚀抑制剂包含6-羟基喹啉或者2-羟基喹啉。在另外的优选实施方案中，使用最高2重量％的8-羟基喹啉作为腐蚀抑制剂与小于1重量％的N-羟基丁二酰亚胺相结合。在另外的优选实施方案中，使用最高1重量％的8-羟基喹啉作为腐蚀抑制剂与最高1重量％的哌啶和最高1重量％的N-羟基丁二酰亚胺相结合。
本发明可以通过下面的实施例进一步加以描述。
实施例
实施例1。制备了九种组合物，它们使用18-22重量％的环氧树脂、3-4重量％的固态和液态固化剂、约75％的银、约0.9-2重量％的腐蚀抑制剂和小于1重量％的附着力促进剂。该组合物是通过三辊研磨机将树脂、固态固化剂和腐蚀抑制剂或腐蚀抑制剂的混合物(除了组合物A)混合起来而制得。然后在双pranatory搅拌器中将液态固化剂或催化剂和附着力促进剂加入到该混合物中。一旦该组合物达到均匀态，加入导电填充物。最后将全部的组合物混合并且使其脱气。所得的组合物可能是由注射器分配的或丝网印刷的浆糊状材料。
当组合物与邻接的金属接触时测量温度和湿度对电阻率的影响，该电阻率被命名为接触电阻率。该接触电阻率的测量工具包含FR-4板衬底组成，其上印刷有具有3mm长金属段的断路图案，该金属段被1mm马掌形状的缝隙隔开。马掌电路被破坏成具有10个0欧姆的电阻器。组合物和金属段之间的连接数目是10。该组合物在150℃固化10分钟。
通过在接触电阻装置中使用多个金属粘合连接，电导率的改变可以被放大并且减小了实验误差。跨过该电路使用Keithley 580Microohm测量仪来测量接触电阻，并且该接触电阻被认为是由电阻率加上每个金属段端部和测试组合物之间的界面电阻所决定的电阻的结合。
在固化后冷却到室温之后，直接测定接触电阻值，并且在85℃和相对湿度85％的条件下监视该过程最多1800小时。将样品重新返回到室温并且在此时记录下测量结果。
表1报告了组合物A、B、C和D的接触电阻率增加的百分比并且表明在有2-羟基喹啉(2HQL)、6-羟基喹啉(6HQL)或哌啶(PPD)作为腐蚀抑制剂的情况下大大提高了该组合物的电稳定性。
表1：具有6HQL、2HQL和哌啶抑制剂的导电粘合剂的接触电阻稳定性配方 抑制剂％ 在85℃和相对湿度85％的 条件下电阻率变化6HQL2HQLPPDA000时间，小时090420852欧姆1113.632.8331.4变化％0241982913B0.9100时间，小时01205769121080欧姆23.622.624.423.323.7变化％0-43-10.4C00.910时间，小时01205769121080欧姆11.812.514.516.317.3变化％06233847D001.8时间，小时0120457624欧姆14.114.72023.4变化％044266
实施例2
该实施例证明了一种或多种腐蚀抑制剂与8-羟基喹啉结合的效果。该样品用与实施例1的相同方法制备并且处在85℃和相对湿度85％的条件下最多1900小时。表2中的结果表明包含8-羟基喹啉或者8-羟基喹啉(8HQL)的混合物和哌啶作为腐蚀抑制剂，以及包含N-羟基丁二酰亚胺(NHSI)的组合物提供了优良的电稳定性。
表2：具有8-羟基喹啉和各种腐蚀抑制剂的导电粘合剂的接触电阻稳定性配方 腐蚀抑制剂，％ 在85℃和相对湿度85％的 条件下电阻率变化8HQL6HQLNHSIPPDA0000时间，小时090420852欧姆11.013.632.8331.4变化％0241982913E1.8000时间，小时01005001000欧姆15.61716.424.3变化％09556F001.80时间，小时01681872欧姆13.621.7143.7变化％060957D0001.8时间，小时0120456624欧姆14.114.72023.4变化％044266G1.600.40时间，小时0120460624欧姆8.99.49.910.1变化％061113H0.800.40.6时间，小时01681872欧姆10.511.516.2变化％01054I00.80.40.6时间，小时01681872欧姆20.223.251.6变化％015155