用于脱除烟气氮氧化物的催化剂及制备方法和应用.pdf

一种用于脱除烟气氮氧化物的催化剂组成为蜂窝状活性炭90－99.9wt％，五氧化二钒0.1－10wt％；采用在活性炭粉中添加硅酸盐、酚醛树脂或呋喃树脂粘结剂，挤压成一种具有蜂窝状结构的规整块体进行炭化，用等体积浸渍法，在偏钒酸铵和草酸混合溶液浸渍、干燥、煅烧、氧化制备催化剂。本发明具有克服烟气中粉尘造成的堵塞现象；床层压降小，适合工业化应用的优点。

1、  一种用于脱除烟气氮氧化物的催化剂，其特征在于催化剂的组成为：
蜂窝状活性炭    90-99.9wt％
五氧化二钒      0.1-10wt％；

2、  如权利要求1所述的一种用于脱除烟气氮氧化物的催化剂制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)在比表面积800-1200m²/g、粒度小于200目的活性炭粉中添加15-50％的硅酸盐、酚醛树脂或呋喃树脂粘结剂，经充分捏合后挤压成一种具有蜂窝状结构的规整块体；
(2)以硅酸盐为粘结剂的蜂窝块体于700-1000℃炭化，制得蜂窝状活性炭载体；以酚醛树脂或呋喃树脂粘结剂的蜂窝块体在150-200℃固化，然后在惰性气氛中700-1000℃炭化，制得蜂窝状活性炭载体；
(3)采用等体积浸渍法，用偏钒酸铵的质量百分浓度为0.022-0.220g/ml的偏钒酸铵和草酸混合溶液浸渍蜂窝状活性炭载体6小时，干燥，然后于惰性气氛中400-500℃煅烧5-10小时，并在空气中200-250℃氧化5-10小时，即得到催化剂

3、  如权利要求1所述的一种用于脱除烟气氮氧化物的催化剂的应用方法，其特征在于将催化剂装于固定床反应器中，反应温度控制在150-250℃，通入常压烟气，操作空速为500-5000h^-1。

用于脱除烟气氮氧化物的催化剂及制备方法和应用
技术领域
本发明属于一种烟气脱除氮氧化物催化剂，具体地说是涉及一种脱除烟气氮氧化物的蜂窝状活性炭基催化剂及制备和应用方法。
背景技术
排放于大气中的SO₂和NO_X是形成“酸雨”和“酸雾”的主要原因之一，其中氮氧化物和碳氢化合物结合形成光化学烟雾，它们对人类健康和自然界的生态平衡造成了极大危害。据煤炭转化，1998，21(3)：1-6报道，1995年我国有2370万t SO₂和800万t NO_X排入大气，成为大气中的主要污染物。因此，SO₂和NO_X的排放控制是我国能源和环境领域亟待解决的关键问题。烟气脱硫研究较早，技术也比较成熟，而烟气脱硝认识较晚，技术不如烟气脱硫成熟，应用也不如烟气脱硫广泛，所以开发适合不同规模的烟气脱硝技术迫在眉睫。
对于烟气NO_X的脱除，以NH₃为还原剂的选择性催化还原(SCR)技术由于脱氮率高，可避免二次污染而得到广泛应用。由于蜂窝状催化剂具有空隙率高、几何表面积大、压降小、能避免烟尘堵塞等优点，因而日益受到国内外研究者的关注。目前商用烟气脱NO_X催化剂普遍使用以蜂窝状V₂O₅/TiO₂和V₂O₅-WO₃/TiO₂为催化剂的选择性催化还原(SCR)技术[Catal.Today，Vol.2，1988：369-379]。但该催化剂必须在350℃以上操作，才能避免烟气中的SO₂与还原剂NH₃反应生成硫酸铵盐，堵塞催化剂孔道而导致催化剂失活。由于我国大部分工业锅炉的烟气排烟温度为120~250℃，因而上述高温催化剂较难与我国现有工业锅炉匹配。因此，SCR低温催化剂具有重要的经济和实际意义。目前有关低温脱NO_X催化剂的研究有不少报道，如Fuel，vol.72，1993：287-292报道的活性炭和Appl.Catal.B：Environmental，vol.18，1998：199-213报道的在活性炭上担载Fe₂O₃、Cr₂O₃和CuO等金属氧化物催化剂。近期发明了脱除烟气氮氧化物的颗粒状V₂O₅/AC催化剂(CN 1272396A，2000)，该催化剂在180-250℃具有高的脱NO_X活性，而且SO₂的存在不仅不毒化催化剂，而且对催化剂的脱硝活性有促进作用。但是烟气中不可避免地含有粉尘，而现有的颗粒状V₂O₅/AC催化剂由于其颗粒状形状，势必会造成粉尘聚集，导致床层压降非常严重，限制了其工业应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种床层压降低，适用于工业锅炉120-250℃排烟温度下脱除NO_X的蜂窝状活性炭基催化剂及制备和应用。
本发明催化剂的组成为
蜂窝状活性炭            90-99.9wt％
五氧化二钒              0.1-10wt％；
本发明催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)在比表面积800-1200m²/g、粒度小于200目的活性炭粉中添加15-50％的硅酸盐、酚醛树脂或呋喃树脂粘结剂，经充分捏合后挤压成一种具有蜂窝状结构的规整块体；
(2)以硅酸盐为粘结剂的蜂窝块体于700-1000℃炭化，制得蜂窝状活性炭载体；以酚醛树脂或呋喃树脂粘结剂的蜂窝块体在150-200℃固化，然后在惰性气氛中700-1000℃炭化，制得蜂窝状活性炭载体；
(3)采用等体积浸渍法，用偏钒酸铵的质量百分浓度为0.022-0.220g/ml的偏钒酸铵和草酸混合溶液浸渍蜂窝状活性炭载体6小时，干燥，然后于惰性气氛中400-500℃煅烧5-10小时，并在空气中200-250℃氧化5-10小时，即得到催化剂。
本发明催化剂用于低温脱除烟气中NO_X的应用方法如下：
将催化剂装于固定床反应器中，反应温度控制在150-250℃，通入常压烟气，操作空速为500-5000h^-1。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1.以蜂窝状活性炭为载体的烟气脱氮催化剂，可以克服烟气中粉尘造成的堵塞现象；
2.该催化剂床层压降小，适合工业化应用；
3.本发明催化剂有高的脱氮活性，而且具有抗SO₂的毒化性能。
具体实施方式
实施例1：
在比表面积800m²/g、粒度小于200目的活性炭粉中添加30％的硅酸盐作为粘结剂，经充分捏合后挤压成一种具有蜂窝状结构的规整块体。然后将蜂窝状活性炭在700℃炭化1小时，制得蜂窝状活性炭载体。采用等体积浸渍法，用偏钒酸铵和草酸的混合溶液(其中偏钒酸铵的质量百分浓度为0.022g/ml)浸渍蜂窝状活性炭载体6小时，干燥，然后于惰性气氛中500℃煅烧8小时，并在空气中250℃氧化5小时，得到含1wt％V₂O₅的蜂窝状活性炭基催化剂。取Φ19×50mm的催化剂置于固定床反应器中，控制反应温度为230℃，空速为2000h^-1，模拟烟气组成为：400ppm NO，3.9vol％ O₂，Ar为平衡气，以400ppm NH₃作还原剂，在该操作条件下稳态NO转化率为60％。
实施例2：
在比表面积900m²/g、粒度小于200目的活性炭粉中添加30％的硅酸盐作为粘结剂，经充分捏合后挤压成一种具有蜂窝状结构的规整块体。然后将蜂窝状活性炭在900℃炭化1小时，制得蜂窝状活性炭载体。采用等体积浸渍法，用偏钒酸铵和草酸的混合溶液(其中偏钒酸铵的质量百分浓度为0.022g/ml)浸渍蜂窝状活性炭载体6小时，干燥，然后于惰性气氛中500℃煅烧8小时，并在空气中250℃氧化5小时，得到含1wt％V₂O₅的蜂窝状活性炭基催化剂。取Φ19×50mm的催化剂置于固定床反应器中，控制反应温度为230℃，空速为2000h^-1，模拟烟气组成为：400ppm NO，3.9vol％ O₂，Ar为平衡气，以400ppm NH₃作还原剂，在该操作条件下稳态NO转化率为68％。
实施例3：
在比表面积900m²/g、粒度小于200目的活性炭粉中添加30％的硅酸盐作为粘结剂，经充分捏合后挤压成一种具有蜂窝状结构的规整块体。然后将蜂窝状活性炭在900℃炭化1小时，制得蜂窝状活性炭载体。采用等体积浸渍法，用偏钒酸铵和草酸的混合溶液(其中偏钒酸铵的质量百分浓度为0.11g/ml)浸渍蜂窝状活性炭载体6小时，干燥，然后于惰性气氛中500℃煅烧8小时，并在空气中250℃氧化5小时，得到含5wt％V₂O₅的蜂窝状活性炭基催化剂。取Φ19×50mm的催化剂置于固定床反应器中，控制反应温度为230℃，空速为2000h^-1，模拟烟气组成为：400ppm NO，3.9vol％ O₂，Ar为平衡气，以400ppm NH₃作还原剂，在该操作条件下稳态NO转化率为75％。
实施例4：
在比表面积900m²/g、粒度小于200目的活性炭粉中添加30％的硅酸盐作为粘结剂，经充分捏合后挤压成一种具有蜂窝状结构的规整块体。然后将蜂窝状活性炭在900℃炭化1小时，制得蜂窝状活性炭载体。采用等体积浸渍法，用偏钒酸铵和草酸的混合溶液(其中偏钒酸铵的质量百分浓度为0.198g/ml)浸渍蜂窝状活性炭载体6小时，干燥，然后于惰性气氛中500℃煅烧8小时，并在空气中250℃氧化5小时，得到含9wt％V₂O₅的蜂窝状活性炭基催化剂。取Φ19×22mm的催化剂置于固定床反应器中，控制反应温度为180℃，空速为4000h^-1，模拟烟气组成为：400ppm NO，3.9vol％ O₂，Ar为平衡气，以400ppm NH₃作还原剂，在该操作条件下稳态NO转化率为80％。
实施例5：
在比表面积900m²/g、粒度小于200目地活性炭粉中添加30％的酚醛树脂作为粘结剂，经充分捏合后挤压成一种具有蜂窝状结构的规整块体。然后将蜂窝状活性炭在150℃固化，再在900℃炭化1小时，制得蜂窝状活性炭载体。采用等体积浸渍法，用偏钒酸铵和草酸的混合溶液(其中偏钒酸铵的质量百分浓度为0.11g/ml)浸渍蜂窝状活性炭载体6小时，干燥，然后于惰性气氛中500℃煅烧8小时，并在空气中250℃氧化5小时，得到含5wt％V₂O₅的蜂窝状活性炭基催化剂。取Φ19×50mm的催化剂置于固定床反应器中，控制反应温度为230℃，空速为2000h^-1，模拟烟气组成为：400ppm NO，400ppm NH₃，3.9vol％ O₂，Ar为平衡气，以400ppm NH₃作还原剂，在该操作条件下稳态NO转化率为70％。
实施例6：
在比表面积900m²/g、粒度小于200目的活性炭粉中添加30％的酚醛树脂作为粘结剂，经充分捏合后挤压成一种具有蜂窝状结构的规整块体。然后将蜂窝状活性炭在150℃固化，再在900℃炭化1小时，制得蜂窝状活性炭载体。采用等体积浸渍法，用偏钒酸铵和草酸的混合溶液(其中偏钒酸铵的质量百分浓度为0.198g/ml)浸渍蜂窝状活性炭载体6小时，干燥，然后于惰性气氛中500℃煅烧8小时，并在空气中250℃氧化5小时，得到含9wt％V₂O₅的蜂窝状活性炭基催化剂。取Φ19×22mm的催化剂置于固定床反应器中，控制反应温度为180℃，空速为4000h^-1，模拟烟气组成为：400ppm NO，400ppm NH₃，3.9vol％ O₂，Ar为平衡气，以400ppm NH₃作还原剂，在该操作条件下稳态NO转化率为75％。
实施例7：
在比表面积900m²/g、粒度小于200目的活性炭粉中添加30％的硅酸盐作为粘结剂，经充分捏合后挤压成一种具有蜂窝状结构的规整块体。然后将蜂窝状活性炭在900℃炭化1小时，制得蜂窝状活性炭载体。采用等体积浸渍法，用偏钒酸铵和草酸的混合溶液(其中偏钒酸铵的质量百分浓度为0.022g/ml)浸渍蜂窝状活性炭载体6小时，干燥，然后于惰性气氛中500℃煅烧8小时，并在空气中250℃氧化5小时，得到含1wt％V₂O₅的蜂窝状活性炭基催化剂。取Φ19×49mm的催化剂置于固定床反应器中，控制反应温度为200℃，空速为2100h^-1，模拟烟气组成为：400ppm NO，3.9vol％ O₂，Ar为平衡气，以400ppm NH₃作还原剂，在该操作条件下稳态NO转化率为85％。
实施例8：
在比表面积900m²/g、粒度小于200目的活性炭粉中添加30％的硅酸盐作为粘结剂，经充分捏合后挤压成一种具有蜂窝状结构的规整块体。然后将蜂窝状活性炭在900℃炭化1小时，制得蜂窝状活性炭载体。采用等体积浸渍法，用偏钒酸铵和草酸的混合溶液(其中偏钒酸铵的质量百分浓度为0.022g/ml)浸渍蜂窝状活性炭载体6小时，干燥，然后于惰性气氛中500℃煅烧8小时，并在空气中250℃氧化5小时，得到含1wt％V₂O₅的蜂窝状活性炭基催化剂。取Φ19×49mm的催化剂置于固定床反应器中，控制反应温度为230℃，空速为2100h^-1，模拟烟气组成为：1500ppm SO₂，400ppm NO，3.9vol％ O₂，Ar为平衡气，以400ppm NH₃作还原剂，在该操作条件下稳态NO转化率为98％。
实施例9：
在比表面积900m²/g、粒度小于200目的活性炭粉中添加30％的酚醛树脂作为粘结剂，经充分捏合后挤压成一种具有蜂窝状结构的规整块体。然后将蜂窝状活性炭在150℃固化，再在900℃炭化1小时，制得蜂窝状活性炭载体。采用等体积浸渍法，用偏钒酸铵和草酸的混合溶液(其中偏钒酸铵的质量百分浓度为0.022g/ml)浸渍蜂窝状活性炭载体6小时，干燥，然后于惰性气氛中500℃煅烧8小时，并在空气中250℃氧化5小时，得到含1wt％V₂O₅的蜂窝状活性炭基催化剂。取Φ19×50mm的催化剂置于固定床反应器中，控制反应温度为230℃，空速为2000h^-1，模拟烟气组成为：1500ppm SO₂，400ppm NO，3.9vol％ O₂，Ar为平衡气，以400ppm NH₃作还原剂，在该操作条件下稳态NO转化率为90％。