叠层型PTC热敏电阻器的制造方法 【技术领域】
本发明涉及具有正电阻温度特性的、用于过电流保护、温度控制、马达起动及消磁等的叠层型PTC热敏电阻器的制造方法。
背景技术
近年来，对电子配件的表面组装的要求强烈，叠层型PTC热敏电阻器也不例外，要求小型化及低电阻化。作为满足上述要求的产品，开发了叠层型PTC热敏电阻器。该叠层型PTC热敏电阻器在相互叠层内部电极和半导体陶瓷层的陶瓷坯体的两端面上，与内部电极连接地形成外部电极。通过采用这样的结构，使半导体陶瓷层和内部电极的厚度薄层化，可比以往小型化，由此表面组装变得容易。此外，通过调整内部电极间的距离，可确定陶瓷坯体的电阻值。所以，能够防止因陶瓷坯体地尺寸不同等而产生的电阻值波动，从而可以实现低电阻化。
对于这样的叠层型PTC热敏电阻器，以往，以内部电极用导电性胶引出到陶瓷生片(green sheet)一端的方式，对成为内部电极的内部电极导电性胶和成为半导体陶瓷层的陶瓷生片进行相互叠层并烧结成一体，然后，通过涂布并烧结成为外部电极的外部电极用导电性胶的方法，使该烧结体的两端面与内部电极连接地形成叠层型PTC热敏电阻器。
但是，在内部电极采用镍等贱金属时，由于叠层、一体烧结成内部电极和半导体陶瓷层，因此产生熔点低的内部电极容易氧化、作为陶瓷坯体的比电阻增大的问题。因此，在内部电极采用镍等贱金属时，在还原保护气氛下、不氧化内部电极地，同时烧结内部电极和半导体陶瓷层，然后，为使显示PTC特性，在大气中或氧化保护气氛中，在比烧结温度低的温度下，进行热处理后，形成外部电极。
但是，利用上述方法形成的叠层型PTC热敏电阻器，在室温下进行1000小时的通电试验时发现，随时间的变化室温电阻显著增加。这种电阻随时间变化的增加导致，例如在要求低电阻的过电流保护电路中，出现电力消耗增大、发热量增加以及过电流保护功能降低的问题。
【发明内容】
本发明是针对上述问题而提出的，在还原气氛下一体烧结内部电极和半导体陶瓷层，在比烧结温度低的温度下进行再氧化，形成陶瓷坯体，如此形成叠层型PTC热敏电阻器，目的是提高叠层型PTC热敏电阻器的可靠性，具体是使通电试验时的室温电阻的随时间变化稳定化。
为达到上述目的，本发明之一的叠层型PTC热敏电阻器制造方法，是一种相互叠层内部电极和具有正电阻温度特性的半导体陶瓷层，在形成陶瓷坯体上形成外部电极，如此形成叠层型PTC热敏电阻器的制造方法，其特征在于，具有如下工序：第1工序，相互叠层成为上述内部电极的内部电极用导电性胶和成为上述半导体陶瓷层的陶瓷生片，形成叠层体；第2工序，烧结上述叠层体，形成陶瓷坯体，在该陶瓷坯体的两端面上形成上述外部电极；第3工序，其中对形成上述外部电极的上述陶瓷坯体进行60℃以上200℃以下的热处理。
通过采用上述制造方法，能够使得到的叠层型PTC热敏电阻器的通电试验时的室温电阻的随时间变化稳定化。其作用机理还有待今后进一步研究，但可以认为是对于形成外部电极的陶瓷坯体，通过预先实施温度比外部电极烧结温度低的温度滞后，显示PTC特性的晶界释放高温烧结及气氛烧结时产生的变形，从而能够使晶界的随时间变化稳定化。
此处所讲的半导体陶瓷层只要是由具有正电阻温度特性的陶瓷构成即可，特别是在含钛酸钡系半导体陶瓷随时间变化率更好。此外，作为内部电极用导电性胶，在含贱金属粉末比如含镍随时间变化率好，但也不局限于此。
此外，关于本发明之二的叠层型PTC热敏电阻器制造方法，在所述第3工序中，最好对形成上述外部电极的上述陶瓷坯体实施80℃以上150℃以下的热处理。
通过采用上述制造方法，即使对得到的叠层型PTC热敏电阻器进行1000小时以上的通电试验，室温电阻值的随时间变化率也可以稳定在5％以内。
【附图说明】
图1是表示本发明的叠层型PTC热敏电阻器的一例概略剖面图。
图中：1：叠层型PTC热敏电阻器，2：半导体陶瓷层，3：内部电极，4：陶瓷坯体，5：外部电极，5a：Ni外部电极，5b：Ag外部电极，6：玻璃涂层，7：Ni镀层，8：Sn镀层
【具体实施方式】
以下，基于图1所示的叠层型PTC热敏电阻器的概略剖面图说明本发明的叠层型PTC热敏电阻器的制造方法。
1.第1工序
首先，相互叠层成为内部电极3的内部电极用导电性胶和成为半导体陶瓷层2的半导体陶瓷层的陶瓷生片，形成叠层体。此处所用的陶瓷生片是，通过混合分散陶瓷粉末、纯水、有机粘合剂并形成浆料状，然后由如此得到的陶瓷浆料形成的薄片。作为形成薄片状的方法，最好采用手术刀片(doctor blade)，但也可适当采用滚涂、上引法等薄片成形法。此外，此处所用的内部电极用导电性胶最好是在清漆等有机溶剂中混合分散铜等贱金属粉末和有机粘合剂后搅拌而成的浆料。
然后，印刷内部电极用导电性胶，使在陶瓷生片的表面上形成所希望图形。该印刷最好采用丝网印刷，但也可以适当采用凹版印刷等其他印刷方法。而且，准备多个印刷内部电极用导电性胶的陶瓷生片，相互对置地重复叠层印刷内部电极用导电性胶。然后，切断成所要求的形状，使内部电极用导电性胶引出到叠层体的端面，形成叠层体。
2.第2工序
然后，烧结叠层体，形成陶瓷坯体4，在陶瓷坯体4的两端面上形成外部电极5。该工序包括对第1工序所得叠层体进行烧结的工序和在烧结得到的陶瓷坯体4的两端面上形成外部电极5的工序。首先，在烧结叠层体的工序中，在还原性气氛下烧结叠层体，得到陶瓷坯体。这是因为，如果内部电极3采用镍等贱金属粉末，在大气中或氧化性气氛下烧结时，可防止因内部电极3氧化而使陶瓷坯体4的室温电阻值增高。
此外，在陶瓷坯体4的两端面上形成外部电极5的工序中，涂布外部电极用导电性胶，使与在所得陶瓷坯体4的两端面引出的内部电极3导通，然后进行烧结，形成外部电极5。外部电极用导电性胶是在有机溶剂中混合分散银或银钯等导电性粉末和粘合剂而成的。此外，关于外部电极5的形成方法，除涂布、烧结外部电极用导电性胶的方法外，还可以采用直接将陶瓷坯体4浸在装有外部电极用导电性胶的浴槽内，在陶瓷坯体4的两端面粘附外部电极用导电性胶后加热干燥的方法，以及通过在陶瓷坯体4的两端面丝网印刷外部电极用导电性胶，附着后加热干燥形成的方法。在用上述方法形成外部电极5时，需要进行热处理，但最好是兼顾该热处理与陶瓷坯体的再氧化。
此外，这里，将通过烧结半导体陶瓷层2和内部电极用导电性胶的叠层体得到陶瓷坯体4的工序和在陶瓷坯体4的两端面上形成外部电极5的工序设为另一工序，但在烧结叠层体之前，也可以在叠层体的两端面上涂布外部电极用导电性胶，在还原性气氛中同时烧结叠层体和外部电极用导电性胶。此时，在同时烧结叠层体和外部电极用导电性胶后，需要设置另一再氧化工序。
此外，也可以形成多个外部电极5。即，在与从陶瓷坯体4的两端面引出的内部电极3直接连接的部分上，形成成分与内部电极3所含镍相同的含镍的第1外部电极5a，在该第1外部电极5a的表面上也可以形成以银作为主要成分的第2外部电极5b。在采用这样的构成时，可以提高陶瓷坯体4和外部电极5的导通性以及接合强度。
此外，作为另外的外部电极5的形成方法，也可以在陶瓷坯体4的再氧化后，通过在陶瓷坯体4的两端面溅射Cr、Cu、Ni、Ag、Au及Pt等金属或其合金，形成外部电极5。此时也需要另外设置再氧化工序。
此外，在形成外部电极5之前，也可以在陶瓷坯体4的表面上，具体讲在形成外部电极5的区域以外的陶瓷坯体4的表面上，作为无机绝缘层形成玻璃涂层6等。通过设置这样的玻璃涂层6，能够防止在陶瓷坯体4的表面上形成后面要形成的镀膜。
3.第3工序
然后，在60℃以上200℃以下的温度范围热处理形成外部电极5的陶瓷坯体4。该热处理温度最好在80℃以上150℃以下。因为，如果在60℃以下进行热处理，由于热处理温度低，不能充分发挥本发明的效果，详细情况见后述。此外，如果在高于200℃的温度下进行热处理，内部电极3氧化，相反，室温电阻增大，随时间变化率增高。该热处理可在氧化性气氛中(最好是在大气中)进行，处理时间可在5～200小时。
在该第3工序后，也可以将得到的陶瓷坯体4浸渍在镀液中，形成镀层。作为镀层，优选依次形成Ni镀层7和Sn镀层8，也可以根据与用于外部电极5的金属粉末的相容性适宜变换，除上述镀层以外，也可以采用焊锡镀膜等。
实施例
以下，更具体地说明叠层型PTC热敏电阻器的制造方法。
首先，作为陶瓷生片的陶瓷粉末的起始原料，准备BaCO3、TiO2、Sm2O3，配料要满足下式要求。
(Ba0.9998Sm0.0002)TiO3
然后，在配好的陶瓷粉末中加入纯水，与氧化锆球同时混合粉碎16小时，干燥后，在1000℃～1200℃临时烧结2小时。在该临时烧结粉末中加入有机粘合剂、分散剂及水，与氧化锆球混合数小时后，得到陶瓷桨料。用手术刀片法将该陶瓷浆料形成片状，干燥后得到陶瓷生片。
然后，在陶瓷生片的主面上通过丝网印刷涂布Ni电极胶，形成所希望的图形。之后，借助陶瓷生片，与Ni电极胶对置地重叠陶瓷生片，再上下配置未涂布Ni电极胶的保护用陶瓷生片并压接在一起，在形成的产品上，按L2.0mm×W1.2mm×T0.9mm的尺寸进行切断，形成坯片。通过对如此得到的生坯片进行干式滚磨，得到尖角部分及棱角部分被磨圆的生坯片。另外，在生坯片的两端面相互地引出Ni电极胶。与引出的Ni电极胶连接地在坯片的两端面上涂布Ni电极胶，干燥后，在H2/N2＝3％的还原气氛下，在1200℃～1350℃，将坯片和Ni电极胶同时烧结2小时，由此得到图1所示的、半导体陶瓷层2和内部电极3相互叠层的、端面形成Ni外部电极5a的陶瓷坯体4。
之后，在陶瓷坯体4的表面涂布玻璃糊，在氧化性气氛中(大气中)，在500℃～600℃的温度范围进行烧结，在陶瓷坯体4的表面上形成玻璃涂层6。另外，该玻璃涂层的烧结兼顾陶瓷坯体4的再氧化热处理。
下面，在形成玻璃涂层的陶瓷坯体4的两端面上涂布在有机媒介物中分散Ag粉末而得的Ag导电性胶，干燥后在800℃烧结，形成Ag外部电极5b。然后，在形成Ag外部电极5b的陶瓷坯体4上，按表1所示的温度热处理100小时之后，在Ag外部电极5b的表面形成Ni镀层7，接着形成Sn镀层8，制成试样1～12的叠层型PTC热敏电阻器1。此外，未对形成Ag外部电极5b的陶瓷坯体4进行热处理的、在Ag外部电极5b的表面形成Ni镀层7并接着形成Sn镀层8的叠层型PTC热敏电阻器1作为参考例。
采用以上的试样1～12及参考例，就以下项目进行特性评价，评价结果示于表1。
室温电阻的随时间变化率
首先，试样1～12及参考例的叠层型PTC热敏电阻器1分别准备5个。在预先测定了上述叠层型PTC热敏电阻器1的初期电阻值后，对各叠层型PTC热敏电阻器1施加6V的电流，进行98小时、263小时、507小时、1002小时的通电试验，测定室温电阻值。计算各试样从初期电阻值上升到室温电阻值的比例，作为室温电阻值的随时间变化率。
表1 试样 编号 热处理温度 (℃) 随时间变化率(％) 98h 263h 507h 1002h 参考例 - 11.3 18.3 25.2 27.9 *1 40 7.2 10.9 14.0 15.8 *2 55 6.8 9.9 11.6 13.1 3 60 4.5 6.8 8.3 9.5 4 80 2.3 2.8 3.2 3.6 5 100 1.4 2.0 2.2 2.6 6 125 1.9 2.4 2.8 3.4 7 150 2.4 3.7 3.9 4.4 8 160 3.1 4.3 5.1 5.3 9 175 3.3 5.0 5.6 6.4 10 200 3.5 5.3 6.8 8.0 *11 205 5.7 12.2 14.4 18.3 *12 300 15.8 25.3 32.3 42.3
*表示本发明范围之外
从表1中试样3～10可以看出，98小时后的室温电阻的随时间变化率小于5％以下，即使进行从98小时后到1002小时后的通电试验，室温电阻的随时间变化率也低。特别是在热处理温度在80℃～150℃的试样4～7中，98小时后的室温电阻的随时间变化率小于3％以下，即使是1002小时后的室温电阻的随时间变化率也都大大低于5％以下，能够大大降低随时间变化。另外，关于本发明的范围外的试样1、2、11及12，即使是98小时后的室温电阻的随时间变化率也都大于5％以上，1002小时后的室温电阻的随时间变化率都大于10％以上。特别是试样12，由于热处理温度高，叠层型PTC热敏电阻器1的内部电极3被氧化，进而显示较大的随时间变化。此外，参考例的98小时后的室温电阻的随时间变化率也大于20％以上。
本发明的叠层型PTC热敏电阻器制造方法通过具有以下工序：第1工序，其中相互叠层成为上述内部电极的内部电极用导电性胶和成为上述半导体陶瓷层的陶瓷生片，形成叠层体；第2工序，烧结上述叠层体，形成陶瓷坯体，在该陶瓷坯体的两端面上形成上述外部电极；第3工序，对形成上述外部电极的上述陶瓷坯体进行60℃以上200℃以下的热处理，可使得到的叠层型PTC热敏电阻器的室温电阻的随时间变化率稳定化。
此外，通过采用本发明之二的叠层型PTC热敏电阻器制造方法，能够使室温电阻的随时间变化率进一步稳定化，随时间变化率可降到5％以下。