膜结构 【技术领域】
本发明涉及应用100-200nm波长的光进行光刻法中用的膜结构。
技术背景
膜结构应用在半导体器件和液晶显示板的生产中的步骤光刻中，它是安装在光刻掩模和收缩掩模版(以下称为掩模)上的完整防尘装置，以防止灰尘颗粒堆积在掩模上，防止样品在曝光过程中发生失效。通常，它有一个结构，是透明的薄膜通过一种胶粘剂粘附在一框子上，它装在掩模表面上，与掩模表面有一定距离。
这种膜结构应用在在半导体器件和液晶显示板的生产领域里。随着配线和配线之间的间距的缩小，光刻中使用的光源的波长也在迅速的缩短。传统的曝光工艺中，主要采用i束光源(365nm)，最小图案尺寸在至少0.3μm，作为膜结构的透明薄膜材料(以下称为膜)，采用的是纤维素硝酸酯型的材料。
近年来，由于光刻制图法工艺中最小图案尺寸小于0.3μm，一种KRf准分子激光正被引用，但是它的辐射波长是248nm，这个纤维素硝酸酯型地材料耐用性不够。此外，已经发现一种无定形全氟化聚合物在短波长的光，例如准分子激光作用下是一种有效的膜(日本专利2951337号和日本专利2952962号)。
另外，近几年发展的最小图案尺寸不超过0.2μm的光刻法工艺中，已提议使用100-200nm短波长的激光，例如氟化氩准分子激光，其波长为193nm(以下称为ARf准分子激光)和氟气准分子激光，其波长为157nm(以下称为F2准分子激光)。
尽管如此，这些激光有非常高的能量，以致即使在日本专利2951337号中揭示的上述无定形全氟化聚合物耐用性不够。例如，上述专利中用的全氟化聚合物“CYTOP”(商品名称)有在这些激光灯下耐用性不够的问题，尽管在193nm有很高的透明度。此外，它的光透射率和耐用性在波长短于170nm时急剧下降，而且其对157nm波长的F2准分子激光的透射率很小。
因此，作为一种能够在F2准分子激光下持久耐用的薄膜，日本专利A-2001-330943中揭示的含氟聚合物和WO200137044中揭示的全氟化-1，3-二噁茂聚合物已被提议用作为一种薄膜或者用作一种将薄膜粘合在框子上的胶粘剂。
尽管如此，这种含氟聚合物的耐用性仍然不能足够令人满意，虽然它对157nm的激光有很高的透明度。而且由于激光的反射光或散射光，粘附在框子上的薄膜也有类似的降解问题。因此，亟需发展一种有高耐用性的胶粘剂。
【发明内容】
为了解决上述问题进行了广泛的研究，本发明人已经发现构成薄膜的含氟聚合物的主链上碳原子具有某个特定结构对耐用性有不利影响，这个发现是本发明的基础。也就是说，本发明人已经发现能被核磁共振波谱所检测出的特定的碳链，是引起在100-200nm(尤其是150-180nm)的激光(以下称为短波长激光)下耐用性恶化的原因。据此，一种基本上没有这种碳链的含氟聚合物在短波长激光下有高的耐用性。因此，本发明就涉及一种膜结构，其中没有这种碳链的含氟聚合物用作薄膜或胶粘剂。
一种用100-200nm波长的光进行的光刻工艺中用的膜结构，它具有由下面的含氟聚合物(A)制成的薄膜。
一种用100-200nm波长的光进行的光刻工艺中用的膜结构，它包括薄膜、支持这个薄膜的框子、以及使这个薄膜粘合到到这个框子上的胶粘剂，这里的胶粘剂由以下的含氟聚合物(A)制成。
一种用100-200nm波长的光进行的光刻工艺中用的膜结构，它包括薄膜、支持这个薄膜的框子、以及使这个薄膜粘合到到这个框子上的胶粘剂，这里的薄膜和胶粘剂都由以下含氟聚合物(A)制成。
含氟聚合物(A)：一种基本上线型的在主链上有脂环结构的、主链是碳原子主链的含氟聚合物，它满足下述要求(1)和(2)：
(1)主链上的碳原子包括至少连有一个氢原子的碳原子和不连有氢原子的碳原子。
(2)在高分辨率质子核磁共振波谱中，基于在大于2.8ppm高磁场区域信号的氢原子个数，至多为6mol％(基于总氢原子数)。
本发明的膜结构特别适合于用波长为150-180nm的准分子激光进行的曝光处理中。特别地，它适合用于157nm的F2准分子激光进行的曝光处理中。
【附图说明】
图1是显示聚合物(A-1)的1H-NMR波谱图。
图2是显示聚合物(A-4)的1H-NMR波谱图。
图3是显示聚合物(A-5)的1H-NMR波谱图。
【具体实施方式】
在本发明中，“线型”聚合物是指一种其中许多单体单元线型排列的聚合物，是一种没有多单体单元线型排列的支链的聚合物，是一种也没有这种部分(交联键)的聚合物，该部分中有超过两个聚合物段(其中许多单体单元线型排列)连接在不是主链终端的位置。此外，这个聚合物的“主链”是指构成线型聚合物的线型线的部分。此外，此聚合物中主链“是碳链”指的是主链由许多线型排列的碳原子构成。此外，“支链”指的是连在主链碳原子上的原子或者原子团(自由基)。
此外本发明中聚合物中“脂环结构”，指的是仅由碳原子或者碳原子和其他原子组成的，没有非定域不饱和双键的环状结构。这里其他碳原子最好是氧原子。组成这个环的原子数最好是4-8个，以5-7个为最佳。
本发明中，“在主链上有脂环结构”作为碳链，指的是构成脂环的至少一个碳原子是主链上的碳原子。主链上的碳原子由两个键可供连接支链。因此，在构成脂环的碳原子中的一个是主链上的碳原子的情况下，二价的基团连接到主链上的一个碳原子上(脂环由主链上的碳原子和这个二价基团构成)。在构成脂环的两个或者更多个碳原子是主链上的碳原子的情况下，二价的基团连接到主链上的两个或者更多个碳原子中的两个碳原子上(如果主链上连接有二价基团的这两个碳原子彼此相邻，脂环就由这两个碳原子和这个二价基团组成。如果主链上连接有二价基团的这两个碳原子之间有一个或者更多个碳原子，脂环就由主链上这三个或者多个碳原子和这个二价基团组成)。本发明中，这个二价基团也是作为一个支链来说的。
本发明中，主链是碳链的线型聚合物，可以通过有可加成聚合的碳碳双键(以后称为可聚合不饱和基团)进行加成聚合而得。这种有可聚合不饱和基团的单体(以后称为单烯单体)或者有两个或者更多个可聚合不饱和基团的单体能够使用。
作为有两个或者更多个可聚合不饱和基团的单体，一种可环化加成聚合(以后称为可环化聚合)单体被采用。作为有两个或者更多个可聚合不饱和基团的单体，以有两个可聚合不饱和基团的可环化聚合单体为佳。一种可环化聚合单体有三个或者更多个可聚合不饱和基团(在这三个或者更多个可聚合不饱和基团中，通常两个可聚合不饱和基团参加环化聚合)可以采用。但是这种单体和有两个可聚合不饱和基团相比通常并没有优势，在本发明中不是优选的单体。此外，可以使用有两个或者更多个可聚合不饱和基团但不可环化的单体，但是在本发明中相对于可环化聚合单体和单烯单体，它没有特别优点，不是优选的单体。在下文中，除非特别说明，有两个可聚合不饱和基团的可环化聚合单体，将称为可环化聚合二烯单体，或者简称为二烯单体。
在上面提到的主链是碳链的线型聚合物中，主链上的碳原子是构成可聚合不饱和基团的碳原子。也就是说，两个碳原子组成了单烯单体的可聚合不饱和基团，或者组成二烯单体的两个可聚合不饱和基团的四个碳原子，是构成主链的碳原子。
“主链上有脂环结构”的聚合物，包含一种有脂环结构的单体单元作为至少一些单体单元，如上文所述，有脂环结构的单体单元中的主链上的两个或者四个碳原子中，至少有一个碳原子(如上所述，单体中构成可聚合不饱和基团的碳原子)是构成脂环的碳原子。形成含有脂环结构的单体单元的一种单烯单体是一种有脂环的单烯单体，是一种在相邻两个构成脂环的碳原子上有可聚合的不饱和基团的环状脂肪族化合物，或者是一种在组成这个脂环的碳原子和不组成这个脂环的碳原子之间有可聚合的不饱和基团的环状脂肪族化合物。
这个形成有脂环结构的单体单元的二烯单体是一种通过环化聚合而形成脂环的二烯单体，这二烯单体本身可以是不含脂环结构的化合物。这样的二烯单体含有两个可聚合不饱和基团和连接这些可聚合不饱和基团的碳原子的连接基团部分。当这些可聚合不饱和基团的碳原子以C1a，C1b，C2a和C2b来表示，这两个可聚合不饱和基团以C1a＝C1b，C2a＝C2b(假设分子终端的碳原子是C1a和C2a，而C1b和C2b通过连接基团来结合)来表示时，通过联结C1a和C2a，联结C1a和C2b，联结C1b和C2a，联结C1b和C2b的环化聚合，可以形成脂环(看在下文中所给的公式(10-2至10-4))。当C1a和C2a连接时，脂环会通过C1a，C1b，C2b和连接基团的原子形成，而要连接到别的单体单元的键会在C1b和C2b上形成。
当C1a和C2b连接时，脂环会通过C1a，C1b，C2b和连接基团的原子形成，而要连接到别的单体单元的键会在C1b和C2a上形成。当C1b和C2a连接时，脂环会通过C1b，C2a，C2b和连接基团的原子形成，而要连接到别的单体单元的键会在C1a和C2b上形成。当C1b和C2b连接时，脂环会通过C1b和C2b和连接基团的原子形成，而要连接到别的单体单元的键会在C1a和C2a上形成。
在这四种连接方式中，哪一种连接在双烯单体的环化反应中可能会发生，根据双烯单体的类型而不同。但是，对于通常的双烯单体，C1a和C2a的连接不太可能发生。别的三种连接方式发生的可能性根据双烯单体的类型而不同。因此，可以通过仅一种双烯单体进行环化反应而得的有脂环结构的单体单元结构有两到三种。如上文所述，单体单元中的C1a，C1b，C2a和C2b碳原子构成主链，其中2-4个碳原子可能是组成脂环的碳原子。
含有脂环的单体单元，其中如上所述构成主链的碳原子是构成脂环的碳原子，在下文中这种单体单元称为脂环单体单元。
本发明中的含氟聚合物(A)是一种基本上线型含氟聚合物，它在由碳原子构成的主链上有脂环结构。它是在聚合物中至少一些单体单元是有氟原子的单体单元的含氟聚合物。氟原子连接在至少主链或者侧链的任意一个碳原子上。以脂环单体单元含有氟原子为最佳。而且，这种含氟聚合物(A)可能含有脂环单体单元以外的单体单元(下文中称为非脂环单体单元)。非脂环单体单元可能有氟原子，可能有构成主链的碳原子不包括在构成环的原子之内的脂环。
含氟聚合物(A)中的非脂环单体单元通常是来自单烯单体的单体单元，而不是来自包含上述特别脂环的单烯单体。这种单烯单体可以是包含脂环的单烯单体，而不是包含上述特别脂环的单烯单体(不包含可聚合不饱和基团的碳原子作为构成脂环的原子的单烯单体)，但是它最好是没有脂环的单体单元。下文中，除非另外说明，包含脂环的单体单元指的是包含上述特别脂环的单体单元(即在构成脂环的相邻两个碳原子之间有可聚合不饱和基团的脂环化合物，在构成脂环的碳原子和不构成脂环的碳原子之间有可聚合不饱和基团的脂环化合物)。而且，在下文中共聚单体指的是一种单烯单体而不是包含脂环的单烯单体。
这种可环化聚合的双烯单体可以和一种包含脂环的单烯单体或者上述共聚单体进行共聚。当它和这种单体共聚时，这种可环化聚合的双烯单体可以环化聚合形成脂环单体单元。
本发明中的含氟聚合物(A)是一种通过从包含脂环的单体单元和可环化聚合的双烯单体中选择的至少一种单体进行聚合而得，或者通过这种单体中的至少一种和共聚单体中的至少一种进行聚合而得。这种含氟聚合物(A)是有氟原子的聚合物，因此，原料单体中至少有一种单体是含有氟原子的单体。以含有脂环的单体单元和可环化聚合的双烯单体都是含有氟原子的单体为最佳。共聚单体可以有也可以没有氟原子。另一方面，下文中将提到，在含氟聚合物(A)的主链碳原子上有一个氢原子是必要的。含有脂环的单烯单体或者可环化聚合的双烯单体在可聚合不饱和碳原子上可以有氢原子。当这种单体是是没有这种氢原子的化合物时，采用在可聚合不饱和基团的碳原子上有氢原子的共聚物是必要的。
本发明中的含氟聚合物(A)是还满足下述两个要求(1)和(2)的含氟聚合物：
(1)主链上的碳原子包含其上至少连有一个氢原子的碳原子和不连有氢原子的碳原子。
(2)在用高分辨率质子核磁共振波谱测量时，基于在大于2.8ppm的高磁场区域中的信号的氢原子的个数占总的氢原子数目的至多6mol％。
直到此时，本发明人已经发现，作为用波长不大于200nm的光线进行的光刻工艺中使用的膜结构的薄膜或者胶粘剂的材料，主链上的碳原子连有一个氢原子，碳原子连有一个氟原子的含氟聚合物(最好是一种主链是碳链，主链上有脂环结构的基本线型含氟聚合物)对于波长不大于200nm的光的透射率方面是极好的(见JP-A-2001-330943)。
本发明中的含氟聚合物(A)要求对波长100-200nm的光下有高的透射率。因此，象这种已知的含氟聚合物，主链上的碳原子包含其上至少连有一个氢原子的碳原子和其上不连有氢原子的碳原子是必需的(见要求(1))。而且，为了满足上述透射率的要求，最好连接在含氟聚合物(A)的侧链碳原子上的氢原子数越少越好。最好侧链碳原子上连接的不是氢原子，而是氟原子。因此，含氟聚合物(A)最好是有高的氟含量的聚合物。基于连接在含氟聚合物(A)的碳原子上的氢原子总数的连接在主链碳原子上的氢原子数比例，至少要有25mol％，更适宜的是50mol％以上，最好是75mol％以上。以含氟聚合物(A)中所有的连接在碳原子上氢原子都是连接在主链碳原子上的氢原子，也就是说一种聚合物的侧链碳原子上基本上不连接氢原子为最佳。
而且，关于含氟聚合物(A)中主链上的碳原子，相对于连接有氢原子的碳原子和没有连接氢原子的碳原子的总数，没有连接氢原子的碳原子数目适合在35-85mol％，更适宜是45-80mol％，如果没有连接氢原子的碳原子数目高于或者低于这个比例，对于100-200nm波长的光的透射率往往是不适当的。如果它低于这个比例，这个聚合物往往耐用性较差，这在下文中有论述。
本发明人已经进一步发现，上述已知的含氟聚合物对于100-200nm波长的光的透射率极好，但是在100-200nm波长的光下的耐用性还不够。耐用性不够可认为归因于含氟化合物在100-200nm波长的光作用下主链的断裂，主链的断裂是由在氢原子连接的碳原子中特别的氢原子连接的碳原子的链状结构引起的。本发明人已经发现这种链状结构能被高分辨率的质子核磁共振波谱(以下也被称为NMR波谱)所证实。这里NMR波谱中信号出现在大于2.8ppm的高磁场区域(较小数值一边)中的含氟化合物没有适宜的耐用性。根据大于2.8ppm的高磁场区域显示的信号，基于总的氢原子数，显示此信号的氢原子(质子)的比例可以定量求出。本发明中的含氟聚合物(A)，这种特别的氢原子比例要求不高于6mol％(要求(2))。这个比例超过6mol％的含氟化合物在100-200nm波长的光中没有足够的耐用性。
更优选的含氟聚合物(A)是上述特别氢原子比例不超过5mol％的含氟化合物，尤其优选是不超过3mol％，最好的是在高于2.8ppm的高磁区域完全不显示信号的含氟化合物。
被NMR波谱检测出来的氢原子是连接在主链碳原子上的氢原子和连接在侧链碳原子上的氢原子，而这两种氢原子很难区分。因此，当上述特别氢原子主要出现在侧链上时，他们不会直接对含氟化合物的主链断裂造成影响。尽管如此，如上所述，本发明中的含氟聚合物(A)优选是侧链碳原子上连接的氢原子越少越好的聚合物。因此，对于侧链碳原子上几乎不连接氢原子的聚合物，上述特别氢原子很少这个事实被认为是与由于主链断裂的聚合物耐用性相关联。而且说，侧链的断裂也被认为是含氟化合物耐用性下降的原因之一。因此，对于连接在侧链碳原子上的氢原子达到一定量的聚合物，几乎没有上述特别氢原子，被认为有高的耐用性。
在NMR波谱中，在大于2.8ppm的高磁场区域的信号被认为是代表了连接有氢原子的特别碳链结构。这种链结构将如下解释，并且理论上可以认为，这种链结构部分容易受100-200nm波长的光而使碳原子间链产生断裂。
上述的特别链结构是相继两个Ch碳原子(只要在该链中相邻碳原子是连有特别氢原子的碳原子)，或是是相继三个或更多个Ch碳原子。Ch碳原子是连有一个氢原子和R1的碳原子，以-CH(R1)-表示(这里R1是氢原子或在键的末端含有亚甲基的有机基团)。这个特别链结构用Ch碳原子下列式子(1)或(2)来表示。这里，R2表示不同于R1的原子或者有机基团，例如，它可能是氟原子或者全氟烷基。但是，具有在键的末端连到未连氢原子的碳原子上的亚甲基的有机基团是R2。此外，Rh表示Ch碳原子，m表示至少为3的整数。
R1通常是氢原子。当R1是有机基团，且在上述式子(1)和(2)中，碳原子是主链上的碳原子时，R1是有氢原子的侧链，如上文所述，这不是含氟化合物(A)的优选侧链。在含氟化合物(A)中，R1通常是甲基而不是氢原子。R2通常是氟原子、全氟烷基、或者没有氢原子的二价有机基团。这个没有氢原子的二价有机基团通常是在一端、两端或者在碳原子之间有氧原子的全氟亚烷基。如上列式子(1)中所示，如果在一边或者在两边与两个Ch碳原子构成的碳链相邻的碳原子是不连氢原子的碳原子，这就不是上述的特别链结构。再者，在单体的可聚合不饱和基团的两个碳原子中，在聚合反应中将变成Ch碳原子的碳基团，在下文中也被称为Ch碳原子。而且，上列式子(1)或(2)表示的Ch碳原子的特别结构部分在下文中将称为Ch嵌段。
在NMR波谱中出现在大于2.8ppm的高磁场区域的信号被认为是表示存在连接在夹在两个连有氢原子的碳原子之间的Ch碳原子(只要至少有一个是Ch碳原子的话)上的氢原子。因此，通过测量和量化大于2.8ppm的高磁场区域的信号，Ch嵌段的存在和数量就能测出。另一方面，可以认为当含氟化合物(A)中存在Ch嵌段时，链部分上的碳氢键会容易被100-200nm波长的光所断裂。由于这种断裂，这种链部分上的氢原子被抽出在主链的碳原子之间形成不饱和基团，这些不饱和基团是主链断裂的原因。
当上述式子(1)或(2)表示的Ch嵌段的碳原子代表了主链上的碳原子时，m是3或者4，这些Ch嵌段会由两个可聚合不饱和基团形成。在可聚合不饱和单体上有Ch碳原子的单烯单体，可能具有下面式子(3)，(4)或(5)的结构的单体。而且，在可聚合不饱和基团的碳原子上，含有氢原子并且没有Ch碳原子的单烯单体可能是有下面式子(6)或(7)的结构的单体。在可聚合不饱和基团的碳原子上没有氢原子的单烯单体可能是有下面式子(8)的结构的单体，下文中，通过各自式子表示的单体将被称为单体(3)等等。这里分子中的两个R1(或者2-4个R2)可能彼此不同。例如，当每个R1是氢原子，每个R2是氟原子时，表示为上述式子(3)-(8)的单体的特别例子可能依次是：乙烯，氟乙烯，1，1-二氟乙烯，1，2-二氟乙烯，三氟乙烯和四氟乙烯。
关于单体(3)-(8)的均聚物，单体(3)的均聚物总是含有Ch嵌段，而单体(4)的均聚物可能含有Ch嵌段，单体(5)-(8)的相应均聚物不含有Ch嵌段。若是单体(4)的均聚物，有可能在其两个分子之间的键合是Ch碳原子和非Ch原子之间的头尾键合，或者是两个Ch碳原子之间头头键合。在后者情况下，将形成Ch嵌段。
对于单体(3)(假设单体(3)和另一种单体间隔成键)的共聚物，其和单体(4)，(5)和(6)的共聚物也将有Ch嵌段，其和单体(7)的共聚物可能有Ch嵌段，其和单体(8)的共聚物没有Ch嵌段。但是，当两个或者多个单体(3)分子被直接连接是可能的话，甚至单体(3)和单体(8)的共聚物可能有Ch嵌段。
对于单体(4)(假设单体(3)和单体(5)-(8)的任意一种单体间隔成键)，其和单体(5)-(8)的共聚物没有Ch嵌段。但是，当两个或者多个单体(4)分子被直接连接是可能的时，可能形成Ch嵌段，这种共聚物就可能有Ch嵌段。
对于单体(5)(假设单体(5)和单体(6)-(8)的任意一种单体间隔成键)，不会形成Ch嵌段。甚至当两个或者多个单体(5)分子被直接连接，也不可能形成Ch嵌段，因此这种共聚物没有Ch嵌段。再者，单体(6)和单体(7)或者单体(8)的共聚物，或者单体(7)和单体(8)的共聚物，都没有Ch嵌段，因为这些单体没有Ch碳原子。
关于上述均聚物和共聚物，总能形成Ch嵌段的单体的组合是不适宜的。通过用下文中将提到的后氟化方法将聚合物中的一些氢原子换成氟原子，可以减少Ch嵌段的数量，但是很难用后氟化方法(因为含氟聚合物(A)中需要存在一定数量的氢原子)将含有大量Ch嵌段的聚合物转变成含有少量Ch嵌段的聚合物。
另外一方面，含氟聚合物(A)需要一种没有连接氢原子的碳原子作为主链上的碳原子。因此，因此它需要是单体(5)或者(7)的均聚物、或者是这样一种单体和另外一种单体的共聚物、或者是单体(8)和另一种单体的共聚物。因此，含氟化合物(A)可能是单体(5)的均聚物、单体(5)和单体(6)-(8)中任一种单体的共聚物、单体(6)和单体(7)或(8)中的任一种单体的共聚物，单体(7)的均聚物，单体(7)和单体(8)的共聚物。在这种情况下，不会形成Ch嵌段。而且，当单体(3)和单体(7)或(8)的共聚物、单体(4)和单体(5)、(7)或(8)的共聚物，Ch嵌段可以形成，但是能得到含氟化合物(A)。
双烯单体被认为是有两个上述单体(3)-(8)相互连接形成的单体。它的共聚反应被认为是两种分子的交替共聚反应。这两种分子最好具有其中R2相互连接的结构。如果结构中不是氢原子的两个R1互相连接，或者不是氢原子的R1和R2互相连接，这就是侧链上有氢原子存在的结构，因此也就不是优选的双烯单体。而且，作为有高的环化聚合能力的双烯单体，最好至少可聚合不饱和基团由两个没有氢原子的的碳原子连接而成，也就是说，它有单体(8)的结构。
如果一种双烯单体用单体(4)-(8)的两个分子通过相应的R2相连接的结构来表示，则四种类型也就是说，双烯单体(4)/(8)(代表着单体(4)和单体(8)通过R2结合的结构的双烯单体，下同)、双烯单体(5)/(8)、双烯单体(6)/(8)、以及双烯单体(7)/(8)都是优选的双烯单体。双烯单体(8)/(8)没有氢原子，能在当它和其中氢原子连接在可聚合不饱和基团的碳原子的单体进行共聚的情况下使用。
关于上述四种双烯单体的均聚物，当双烯单体(4)/(8)均聚，可能形成Ch嵌段，当其他三种双烯单体均聚，不可能形成Ch嵌段。就上述四种双烯单体中的不同的两种进行共聚而言，若双烯单体(4)/(8)和另一种双烯单体共聚，可能形成Ch嵌段，但是当另两种双烯单体的共聚物中不会形成Ch嵌段。当上述双烯单体和上面提到的单烯单体，即，单体(3)-(8)中任意一种进行共聚，单烯单体和双烯单体中至少一个不饱和基团的组合被认为和上面提到的两种单烯单体的组合完全一样。例如，当单体(3)和双烯单体(7)/(8)或者双烯单体(8)/(8)进行共聚，或者单体(4)和上述五种双烯单体中的一种进行共聚，Ch嵌段可能形成。而，例如，单体(6)和双烯单体(4)/(8)的组合，能得到含氟化合物(A)，因为双烯单体(4)/(8)包含没有连接氢原子的碳原子。
本发明中的含氟化合物(A)是一种从其中能形成Ch嵌段的单体的聚合物，而且如上面所提到的，它是基本没有Ch嵌段的聚合物。再者，正如上面所提到的，由一种单体获得聚合物，此时由于该单体的分子结构而总是形成Ch嵌段，该聚合物就不宜使用。可能形成Ch嵌段的单体，如上所述，可能具有单体(3)、单体(4)、或者双烯单体(4)/(8)。单体(3)能和单体(7)或者双烯单体(7)/(8)或(8)/(8)进行共聚，得到可能形成Ch嵌段的含氟化合物。单体(4)或者双烯单体(4)/(8)可能各自均聚，或者互相共聚，或者这种单体和单体(5)或者双烯单体(5)/(8)共聚，或者这单体和单体(7)或者双烯单体(7)/(8)共聚，或者这单体和单体(8)或者双烯单体(8)/(8)共聚，都能得到可能形成Ch嵌段的含氟化合物(A)。
含氟化合物(A)是一种在主链上有脂环的聚合物。因此，它是通过环化聚合至少一种可环化聚合的双烯单体(以下称为双烯单体(a))得到的均聚物或者共聚物、一种双烯单体(a)和一种共聚单体的共聚物、至少一种上面提到的含有特殊脂环基团的单烯单体(一种至少可聚合不饱和基团的碳原子是组成脂环的碳原子的单体，下文中称为单体(b))的均聚物或者共聚物、单体(b)和一种共聚单体的共聚物、双烯单体(a)和单体(b)(和一种共聚单体)的共聚物。基于含氟化合物(A)中总的单体单元数，脂环单体单元(也就是说得自双烯单体(a)的单体单元和得自单体(b)的单体单元的总和)最好是至少20mol％，更好是至少30mol％，以至少50mol％为最佳。在本发明中，共聚物不仅指的是通过共聚两种单体得到的两组分聚合物，还指通过共聚至少三种单体得到的至少三组分聚合物。
双烯单体(a)最好是由下面式子(10)表示的单体：
CR11R12＝CR13-Q1-CR14＝CF2(10)
在式子(10)中，R11，R12，R13和R14互不相干，是氢原子，氟原子、或者一价氟化有机基团，Q1是二价的氟化有机基团。所述一价氟化有机基团最好是是至多有两个碳原子的全氟烷基，R11和R12互不相干，最好是氢原子或者氟原子。R13最好是氢原子，氟原子或者至多有两个碳原子的全氟烷基，尤其以氢原子或氟原子为佳。R13最好是氟原子或者至多有两个碳原子的全氟烷基，尤其以氟原子为佳。
Q1最好是至多有10个碳原子的，有醚类氧原子的全氟亚烷基。这个醚类氧原子可能出现在全氟烷基的一端或者两端，或者在碳原子之间。如果在全氟亚烷基中没有醚类氧原子，则碳原子数最好是从2到6。如果在全氟亚烷基的一端或者在碳原子之间有醚类氧原子，则碳原子数最好是从1到4。如果在全氟亚烷基的两端各有醚类氧原子，则碳原子数最好是从1到3。不算支链部分的碳原子数，碳原子和氧原子的总数是2-4个最佳。
Q1最好是至多有4个碳原子的在2，2-二氟乙烯基团一端有醚类氧原子的全氟亚烷基、或者至多有4个碳原子的在碳原子间一端有醚类氧原子的全氟亚烷基、或者至多有4个碳原子的没有醚类氧原子的全氟亚烷基。Q1以至多有4个碳原子的在2，2-二氟乙烯基团一端有醚类氧原子的全氟亚烷基为最佳。
在这些由上述式子(10)表示的单体中，更好的单体是由下面式子(11)表示的单体：
CR11R12＝CR13-Qf-O-CR14＝CF2(11)
在式子(11)中，R11，R12，R13和R14和上述式子(10)一样定义。Qf表示的是C1-4全氟烷基，Qf最好是除支链外有1-3个碳原子的全氟烷基。当存在支链时，这个支链最好是三氟甲基，支链的条数最好是1或者2。
如上所述，当双烯单体(a)中的可聚合不饱和基团上的四个碳原子用C1a-C2b来表示，上述式子(10)的不包括支链的骨架可以用下面式子(10-1)来表示，而通过这种单体的环化聚合得到的单体单元可以用下面的式子(10-2)，(10-3)和(10-4)(通过连接C1a和C2a得到的的单体单元已被略去)来表示。
C1a＝C2b-Q1-C2b＝C2a(10-1)
在式子(11)表示的双烯单体(a)中，上述双烯单体(4)/(8)到(8)/(8)是优选的用下列式子(11-1)到(11-6)来表示的双烯单体，这里R15是氟原子或者是三氟甲基，最好是氟原子。
双烯单体(4)/(8)：
CH2＝CH-Rf-O-CR15＝CF2 (11-1)
双烯单体(5)/(8)：
CH2＝CF-Rf-O-CR15＝CF2 (11-2)
双烯单体(6)/(8)：
CFH＝CH-Rf-O-CR15＝CF2 (11-3)
双烯单体(7)/(8)：
CF2＝CH-Rf-O-CR15＝CF2 (11-4)
CFH＝CH-Rf-O-CR15＝CF2 (11-5)
双烯单体(8)/(8)：
CF2＝CF-Rf-O-CR15＝CF2 (11-6)
例如，下列化合物能被称作是双烯单体(a)的特例。但是双烯单体(a)并不局限于这些。
CH2＝CHCF2CF2OCF＝CF2
CH2＝CHCF2CF2CF2OCF＝CF2
CH2＝CHCF2OCF＝CF2
CH2＝CHCF(CF3)CF2OCF＝CF2
CH2＝CHCF2OCF2CF＝CF2
CH2＝CFCF2CF2OCF＝CF2
CH2＝CFCF(CF3)CF2OCF＝CF2
CFH＝CHCF2CF2OCF＝CF2
CFH＝CHCF(CF3)CF2OCF＝CF2
CF2＝CHCF(CF3)CF2OCF＝CF2
CF2＝CHCF2CF2OCF＝CF2
CF2＝CHCF(CF3)CF2OCF＝CF2
CF2＝CFCF2CF2OCF＝CF2
CF2＝CFCF2CF2CF2OCF＝CF2
CF2＝CFCF2CF2(CF3)OCF＝CF2
CF2＝CFCF2OCF＝CF2
CF2＝CFCF2(CF3)OCF＝CF2
CF2＝CF(CF3)2OCF＝CF2
CF2＝CFCF(CF3)CF2OCF＝CF2
CF2＝CFOCF2OCF＝CF2
CF2＝CFOC(CF3)2OCF＝CF2
单体(b)最好是用下列式子(20)和(21)表示的单体。
在式子(20)和(21)中，R21，R22，R23和R24互不相干，是氢原子，氟原子、或者一价氟化有机基团，互不相干的Q2和Q3是二价氟化有机基团。一价氟化有机基团最好是有至多4个碳原子的氟化烷基。互不相干的R21和R22最好是氢原子或者氟原子或者至多有两个碳原子的全氟烷基。互不相干的R23和R24最好是氢原子或者氟原子。
互不相干的Q2和Q3最好是至多有10个碳原子的、有醚类氧原子的全氟亚烷基。这个醚类氧原子可能出现在全氟亚烷基的一端或者两端，或者在碳原子之间。如果全氟亚烷基没有醚类氧原子，碳原子数最好是从2到6。如果在全氟亚烷基的一端或者在碳原子之间有醚类氧原子，碳原子数最好是从1到4。如果在全氟亚烷基的两端各有醚类氧原子，碳原子数最好是从1到3。除去支链部分的碳原子数，以碳原子和氧原子的总数为2-4个为最佳。
Q2最好是至多有4个碳原子，两端各有醚类氧原子的全氟亚烷基，Q2以至多有1或2个碳原子，两端各有醚类氧原子的全氟亚烷基为佳。Q3最好是至多有4个碳原子，两端各有醚类氧原子的全氟亚烷基，Q3以至多有2或3个碳原子，两端各有醚类氧原子，没有或者至少一个侧链的全氟烷基上有至多两个碳原子的全氟亚烷基为佳。
当Q2或Q3是上述有醚类氧原子的全氟亚烷基时，式子(20)表示的单体(b)是可以是上述单体(6)，(7)或(8)的单体，而式子(21)表示的单体(b)是可以是上述单体(5)，(7)或(8)的单体。但是，如果考虑单体的制备效率和经济可行性，从R21到R24中的每个通常是氟原子或者全氟烷基。因此，式子(20)或者(21)表示的单体通常是上述单体(8)。
因此，在上述式子(20)和(21)表示的单体中，优选的是下列式子(22)，(23)和(24)表示的单体。在这里，R25，R26，R27，R28，R29，R30，R31和R32互不相干，是氟原子，或者至多有两个碳原子的全氟烷基。特别地，R26或R27最好是三氟甲基，R25和R28-R32最好是个氟原子。其中，特别优选的单体是全氟化(2，2-二甲基-1，3-二噁茂)，全氟化(2-亚甲基-1，3-乙二醇缩甲醛)或者全氟化(2-亚甲基-4-甲基-1，3-乙二醇缩甲醛)。
这个共聚单体(不是上述双烯单体(a)和单体(b))，可以是例如有2-4个碳原子的烯烃或全氟烯烃、有3-6个碳原子的全氟化(烷基乙烯基醚)或者有3-6个碳原子的(全氟化烷基)乙烯醚，具体言之，它可以例如是烯烃，如石蜡、例如乙烯、丙烯、异丁烯、全氟烯烃、如乙烯基氟、1、1-二氟乙烯、1、2-二氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、3、3、3-三氟甲基丙烯、2-三氟甲基-3、3、3-三氟甲基丙烯、六氟丙烯，以是以CF2＝CFORF表示的全氟化(烷基乙烯基醚)或者以CH2＝CFORF(这里RF表示有1-4个碳原子的全氟烷基)表示的(全氟化烷基)乙烯醚。
如上面提到的，上述双烯单体(4)/(8)是可以形成Ch基团以提供脂环单体单元的单体。作为这种单体上述式子(11-1)表示的双烯单体是优选的。这种式子(11-1)表示的双烯单体在下文中称为双烯单体(a-1)。这种双烯单体能和另一种单体一起使用。作为另一种单体，双烯单体(a)而不是双烯单体(a-1)，单体(b)或是一种共聚物单体。另外，因为单体(b)是一种提供脂环单体单元的单体，所以除单体(8)外无法得到别的合适的单体。因此，式子(22)到(24)中的任何一个表示的的单体作为单体(8)和式子(3)或(4)表示的共聚单体的组合，会成为能形成Ch嵌段的单体。式子(22)到(24)中的任何一个式子表示的单体在下文中称为单体(b-1)。
因此，本发明中的含氟化合物(A)最好是有至少一种双烯单体(a-1)的聚合物，双烯单体(a-1)和单体(b-1)的共聚物、双烯单体(a-1)和共聚单体的共聚物。作为共聚单体，没有或者有一个Ch碳原子的氟化单烯单体可以使用。次选的含氟化合物(A)是单体(b-1)和作为单体(3)(只要单体(b-1)的数量至少占50mol％)的共聚单体或者单体(b-1)和作为单体(4)的共聚单体的共聚物。在这种情况下，单体(b-1)的数量最好占单体总数的50-80mol％。
本发明中的含氟化合物(A)，最好的是通过基本上是双烯单体(a-1)的聚合反应得到的均聚物，双烯单体(a-1)和单体(b-1)的共聚物，双烯单体(a-1)和满足上述要求(2)的式子为(5)或者(8)表示的共聚单体的共聚物。式子(5)表示的共聚单体最好是1，1-二氟乙烯，式子(8)表示的共聚物最好是四氟乙烯或者全氟(烷基乙烯基醚)。对于双烯单体(a-1)和单体(b-1)的共聚物基于两种单体总量的双烯单体(a-1)的数量最好在至少45mol％，以至少50mol％为佳。而且，对双烯单体(a-1)和式子(5)表示的共聚单体(b-1)的共聚物，基于两种单体总量的双烯单体(a-1)的数量最好是至少30mol％，以至少50mol％为佳。对于双烯单体(a-1)和式子(8)表示的共聚单体(b-1)的共聚物，基于两种单体总量的双烯单体(a-1)的数量最好是至少45mol％，以至少50mol％为佳。
作为一种用上述单体合成几乎没有Ch嵌段的含氟化合物(A)的方法，可以使用其聚合条件下使头头键合几乎不会形成的方法。例如，可能有一种在温和的条件下，例如在相对低的温度，或在低的单体浓度下进行聚合反应，能得到几乎没有头头单体单元结构的聚合物的方法。以能在低温下进行聚合反应的方法为最佳。在采用双烯单体(a-1)进行的聚合反应中，聚合反应能在聚合温度为最高15℃下进行而得到满上述要求(2)的含氟聚合物(A)。而且，如果聚合反应温度太低，聚合反应进行的时间将会非常长。因此，聚合反应进行的温度较低限度最好在-10℃，优选的聚合反应温度是0-15℃。单体浓度在5-50质量％比较适合，以5-20质量百分比为佳。
而且，即使通过采用上述单体得到的含氟聚合物是不符合要求(2)的含氟聚合物，除非有非常多的Ch嵌段，Ch嵌段能通过后氟化方法而减少，因此有可能得到满足上述要求(2)的含氟化合物(A)。Ch嵌段不是特别多的含氟化合物可以通过用上述可能形成Ch嵌段的单体而得，最好通过用上面单体在一种聚合方法下而不是在这种几乎不形成头头键合的聚合条件下聚合单体的方法得到含氟化合物。后氟化方法是一种在相对低的温度下用氟(F2)特别是氟气对含氟化合物进行氟化的方法。氟化温度最好在不高于50℃，更好的事不高于30℃。含氟化合物和氟在固体状态进行接触，或者和氟在液相里接触。通过后氟化方法，聚合物中CH2CH2部分很容易的转变成CFHCFH，连接在别的碳原子上的氢原子会被氟原子所代替。因此，聚合物中的Ch嵌段能因后氟化而减少，这样满足上述要求(2)的含氟化合物(A)就能得到了。尽管如此，如果氟化反应继续进行，连接在碳原子上的氢原子数会减少，用来聚合物的光透射率所需要的的连有氢原子的碳原子数会减少。氟化反应进行的程度可通过上面提到的测量NMR波谱而得到调节。也就是说，Ch嵌段的数目能通过探测出现在比2.8ppm大的高磁场区域的信号而测量，氢原子的总数能通过探测出现在2.8ppm或者小于2.8ppm的低磁场区域的信号而测量。因此，通过这些测量，有可能得到几乎不含Ch嵌段的有必须数量的氢原子满足上面提到的要求(1)和(2)的含氟化合物(A)。
含氟化合物(A)通常在分子末端有聚合反应引发剂或者链转移剂的残留基团。如果Ch嵌段在这个残余基团中存在，这些嵌段很可能会在一定程度上对含氟化合物(A)的耐用性带来负面影响。因此，最好在这残余基团里没有Ch嵌段。所以在这种残余基团中也不宜有Ch嵌段因此，作为在聚合反应中使用的引发剂或者链转移剂，最好使用不含Ch嵌段的。具体是，作为聚合反应引发剂，最好是在碳原子上基本上不连有氢原子。作为聚合反应引发剂，最好是聚合反应引发剂(以下称为全氟化聚合反应引发剂)上基本所有连在碳原子上的氢原子被氟原子所替代，更好的是使用过氧化物型全氟化聚合反应引发剂。下面的化合物可以是具体的过氧化物型全氟化聚合反应引发剂。
(C3F7COO)2
{C3F7OCF(CF3)CF2COO}2
{C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2COO}2
{C3F7C(CF3)2O}2
本发明人进一步发现含氟化合物(A)在波长为100-200nm的光下的耐用性会由于氯成分的存在而恶化。氯成分指的是连接在含氟化合物(A)上的氯原子，或者是含氟化合物(A)中作为杂质含有的含氯化物或氯离子。因此，含氟化合物(A)的原料，例如单体，聚合反应引发剂等要求是不含氯的化合物。而且，最好这些的原料是不含氯的化合物，杂质中也应尽可能不含氯原子。上述单体(a)或者单体(b)通常由一种都连有氢原子的两个碳原子链接的化合物通过脱氯反应得到可聚合不饱和双键的反应而生成。因此，通过此方法得到的单体更适宜在聚合反应之前要充分纯化，以得到基本不含氯成分的单体。而且，要用于聚合反应的辅助剂例如后来提到的聚合介质，在聚合后的处理中要使用的处理介质、要使用的溶剂，例如形成薄膜时要使用的溶剂、要加在含氟化合物(A)中的添加剂等等，也应该最好是含氯成分很少的化合物。
使用上述原料，含氟化合物(A)通过聚合反应例如本体聚合，溶液聚合，悬浮聚合，或者乳液聚合来合成。最好使用聚合介质的溶液聚合。而且，当上述后氟化反应进行时，通常在它聚合以后在薄膜形成之前进行。得到的含氟化合物(A)应该要求纯化等等，当情况需要的话，用来生产薄膜。生产薄膜时通常使用含氟化合物(A)溶解在溶剂里的溶液。用来上述溶液聚合的聚合介质即溶解用的溶剂并没有特别的限制只要它能溶解这个聚合物。但是，它最好是能对含氟化合物(A)有高溶解度的氟化溶剂。例如，下面的氟化溶剂可以使用。
多氟芳香族化合物例如全氟苯，五氟苯和1，3-二(三氟甲基)苯。多氟三烷基胺化合物例如全氟三丁基胺，全氟三丙基胺。多氟环烷烃化合物例如全氟萘烷，全氟环己胺。多氟环醚例如全氟(2-丁基四氢呋喃)。多氟烷烃例如全氟辛烷，全氟葵烷，2H，3H-全氟戊烷，1H-全氟己烷。多氟醚例如甲基全氟异丙基醚，甲基全氟丁基醚，甲基(全氟己基甲基)醚，甲基己氧基醚和乙基全氟丁基醚。
作为从含氟聚合物(A)的溶液中制造一种薄膜的方法，通过某种溶液形成薄膜的方法例如辊涂、浇注、浸涂、旋涂、水注、模涂和L-B等方法，在衬底上形成一种聚合物薄膜。薄膜的厚度通常在0.01-50μm之间。在这种情况下对薄膜的厚度是有很严格的要求的。因此，这里更倾向于使用旋涂的方法。而衬底则较常用硅片、石英玻璃和类似的有光滑表面的物体。
本发明中提供的是用上述的含氟聚合物(A)所制成的膜结构。这种膜结构用于波长100-200nm的光的光刻制图技术中。这种膜结构通常包括薄膜和框子，而最好是有胶粘剂把它们粘合起来。这个框则通常是用金属材料、陶瓷或者硬塑料做成的。最佳的框子是由金属如铝做的。薄膜通常用胶粘剂和框粘在一起。胶粘剂是一种可以把薄膜和框连在一起的材料做的，它用的材料在波长100-200nm之间的光下有耐久力，因为在暴光的时候，这种胶粘剂也会暴露在这种光下，因而它可能受损。这里使用的胶粘剂，必须是已知的有足够的耐力可以经受住波长在100-200nm之间的光。例如，在前面提到过的JP-A-2001-330943或者WO200137044中所用的含氟聚合物就可以作为这种胶粘剂。
本发明的含氟聚合物(A)在波长100-200nm之间的光下，比已知的含氟聚合物有更好的耐久力。因此，这种含氟聚合物(A)可以用作把薄膜和框子粘起来的胶粘剂，应用于使用波长100-200nm的光的光刻制作程序。在薄膜中就使用这种胶粘剂，用作制薄膜的材料并没有什么特别限制，而这种胶粘剂用作将能够被它粘合的材料制成的薄膜和框子的粘合。它最好是用来将由含氟聚合物(A)制成的薄膜。在这种情况下，薄膜中的含氟聚合物(A)没有必要和胶粘剂的含氟聚合物(A)一样。
当含氟聚合物(A)用作胶粘剂时，最好采用其中官能团能对提高胶粘剂特性有效的含氟化合物(A)。而且，从光透射率的角度来看，用作制作膜的含氟聚合物(A)最好没有官能团。
只要能够把薄膜和框子粘合，对用作胶粘剂的含有官能团的含氟聚合物(A)中的官能团没有什么特别的限制。例如，可以提到的是羧基、磺基、含有脂键的基团、链烯基、可水解的甲硅烷基、羟基、马来酰亚胺基、氨基、氰基、异氰酸酯基等。作为这种功能基，羧酸基是最适合的，因为它能对如铝金属制成的框子的有很好的粘合性和耐储存性，而在相对低温下就可以取得这些效果。
含氟聚合物(A)中官能团的数量最好是0.001-1mmol每克聚合物。如果官能团的数量超过了1mmol/每克，官能团的吸收性很可能会削弱胶粘剂的耐用性。
在JP-A-4-189880 JP-A-4-226177 JP-A-6-220232 JP-A-2001-330943中介绍一种方法，可以把胶粘剂官能团引入一种已知的主链上有氟化的脂环结构的含氟聚合物。在本发明中，用这种方式，可以产生一种引入胶粘剂官能团的含氟聚合物(A)。例如，可能存在某种方法可以利用聚合反应利用的聚合物的端基，可能存在一种方法可以共聚含有烷氧羰基的单体，然后水解得到聚合物，或者可能有一种方法可以把一种聚合物进行高温处理来氧化分解聚合物的侧链或者端基，来形成官能团。
而且，可以在用作胶粘剂的含氟聚合物(A)或者含有官能团的含氟聚合物(A)中，加入增强粘合性的物质，如硅烷型、环氧型钛型或者铝型的偶联剂，以便提高胶粘性。另外，可将含官能团的含氟聚合物(A)薄薄地涂在框子上，再在其上面放上不含官能基的含氟聚合物(A)，并粘上一层薄膜，这样得到的是很强的胶粘强度。
现在，本发明将通过一些实例作进一步的描述。但是，需要指出的是本发明决不只是局限于这些具体的实施例。实施例中用来测量1H-NMR的高分辨率质子核磁共振仪是JEOLα-600(由Nippon Denshi K.K.生产)，核磁共振频率是600MHz。在测量1H-NMR中用的溶剂是六氟苯，其中还用了少量的六氘化苯(C6D6)作为锁定溶剂。作为化学位移的标准，在C6D6加入了微量的苯。
实施例1：含氟聚合物的制备
在用抗压玻璃制成的200ml压热锅中加入30克1，1，2，4，4，5-六氟-3-氧杂-5-三氟甲基-1，6-庚二烯【CH2＝CHCF(CF3)CF2OCF＝CF2】和80克的全氟己烷，用氮气冲洗。还加入了17毫克的双(七氟丁酰)过氧化物作为聚合反应的引发剂。实验装置的内部再次用氮气冲洗。在0℃下，聚合反应在此容器中进行72小时。反应的结果就是得到了24克的在主链上有脂环结构的含氟聚合物(以下称为聚合物(A-1))。
温度为30℃时，聚合物(A-1)在全氟化(2-丁基四氢呋喃)中的固有粘度【η】为0.6dl/g聚合物(A-1)的玻璃化转变温度是108℃。在室温下，它是一种坚韧透明的玻璃态聚合物，其折射率低到1.34的水平。图1中显示的就是聚合物(A-1)的1H-NMR波谱(600MHz时)测得的结果。由图1可见，在高于2.8ppm的高磁场区域中没有明显的信号。
实施例2：含氟聚合物的制备
在抗压玻璃制成的100ml压热锅中加入20克的1，1，2，4，4，5-六氟-3-氧杂-5-三氟甲基-1，6-庚二烯，7.5g全氟(2，2-二甲基-1，3-二噁茂(dioxol))和80克的1H全氟乙烷，用氮气冲洗。还加入了23毫克的双(七氟丁酰)过氧化物作为聚合反应的引发剂。实验装置的内部再次用氮气冲洗。在10℃下，聚合反应在此容器中进行72小时。反应的结果就是得到了15克的在主链上有脂环结构的含氟聚合物(以下称为聚合物(A-2))。
温度为30℃时，聚合物(A-2)在全氟化(2-丁基四氢呋喃)中的固有粘度【η】为0.62dl/g。在室温下，它是一种坚韧透明的玻璃态聚合物。对聚合物(A-2)的1H-NMR波谱进行测量后发现，在高于2.8ppm的高磁场区域看不到明显的信号。
实施例3：含氟聚合物的制备
在抗压玻璃制成的200ml的压热锅中加入24克的1，1，2，4，4，5-六氟-3-氧杂-5-三氟甲基-1，6-庚二烯。再加入29克双(七氟丁酰)过氧化合物和70克1H-全氟乙烷的混合物，作为聚合反应的引发剂，装置的内部用氮气冲洗，然后将4.6克的偏二氟乙烯加入到气相部分中。接着，聚合反应就在10℃的条件下进行72小时。结果得到了在主链上有脂环结构的含氟化合物(以下称为聚合物(A-3))。
温度为30℃时，聚合物(A-3)在全氟化(2-丁基四氢呋喃)中的固有粘度【η】为0.36dl/g。在室温下，它是一种坚韧透明的玻璃态聚合物。从对其1H-NMR波谱的测量结果可以看到，在高于2.8ppm的高磁场区域能看到微弱的信号。通过对这个光谱的计算可以得知，基于聚合物中所有的氢原子，对应于高磁场区域信号的氢原子的量占的比例为4.5mol％。
实施例4：含氟聚合物的制备
在抗压玻璃制成的200ml的压热锅中加入30克的1，1，2，4，4，5-六氟-3-氧杂-5-三氟甲基-1，6-庚二烯和80克的1H-全氟乙烷，并用氮气冲洗。作为聚合反应的引发剂，再加入7毫克双(七氟丁酰)过氧化合物，并再次对实验装置内用氮气冲洗。然后聚合反应在10℃的条件下进行40小时。结果得到了在主链上有脂环结构的含氟化合物(以下称为聚合物(A-4))。
温度为30℃时，聚合物(A-4)在全氟化(2-丁基四氢呋喃)中的固有粘度【η】为0.56dl/g。它的玻璃化转变温度为108℃。在室温下，它是一种坚韧透明的玻璃态聚合物。其折射率低，为1.34。图2中显示的就是聚合物(A-4)的1H-NMR波谱(600MHz时)测得的结果。由图2可见，在高于2.8ppm的磁场区域中有很明显的信号。通过对这个光谱的计算可以得知，基于聚合物中所有的氢原子，对应于高磁场区域信号的氢原子的量占的比例为7mol％。
把5克的聚合物(A-4)溶解在95克的全氟三丁胺里面。把溶液倒入1000ml的镍制压热锅里。接着用氮气冲洗三次，然后装置内部抽成真空状态。于是氟气(20mol％)用氮气稀释，充入达到0.5Mpa的压力。此后，在20-25℃的条件下，对溶液的搅拌一周。清除多余的氟气，把溶液从装置中倒出来。溶剂蒸馏后得到部分氟化的聚合物(A-4)，以下称其为聚合物(A-5)。
聚合物(A-5)的玻璃化转变温度为108℃。在室温下，它是一种坚韧透明的玻璃态聚合物。图3中显示的就是聚合物(A-5)的1H-NMR波谱(600MHz时)测得的结果。正如如图3所示，在图3中，在大于2.8ppm的高磁场区域中没有看出如图2中很明显的信号。此外，通过和图1的比较可以很清楚的看出，这种聚合物中含有充分量的氢原子(在主链上和碳原子相结合的氢原子)。
实施例5：含氟聚合物的制备
在用抗压玻璃制成的200ml压热锅中加入30克1，1，2，4，4，5-七氟-3-氧杂-1，6-庚二烯【CH2＝CHCF2CF2OCF＝CF2】和40克的1H-全氟己烷。还加入了20毫克的双(七氟丁酰)过氧化物作为聚合反应的引发剂，往装置的内部用氮气冲洗。在0℃下，聚合反应在此容器中进行24个小时。结果得到了10克的在主链上有脂环结构的含氟聚合物(以下称为聚合物(A-6))。
温度为30时，聚合物(A-6)在1，3-双(三氟甲基)苯中的固有粘度【η】为0.90dl/g，聚合物(A-6)的玻璃化转变温度是90。在室温下，它是一种坚韧透明的玻璃态聚合物，其折射率低，为1.36。此外，从聚合物(A-6)的1H-NMR波谱(600MHz时)测得的结果可以看出，在高于2.8ppm的高磁场区域中没有明显的信号。
另一方面，对用上述方式得到的聚合物(A-6)在320下进行3小时热处理，接着把它浸入水中进行改性。对这种经过改性的聚合物(A-6)测量了IR光谱，可以看到有一个羧基的峰，其量为0.005mmol/g。这种被改性的聚合物以下称为胶粘剂(A-6)。
实施例6：含氟聚合物的制备
在用抗压玻璃制成的200ml压热锅中加入20克1，1，2，4，4，5-七氟-3-氧杂-1，6-庚二烯和40克的1H-全氟己烷。还加入了20毫克的双(七氟丁酰)过氧化物作为聚合反应的引发剂，往装置的内部用氮气冲洗。在40℃下，聚合反应在此容器中进行10个小时。结果得到了15克的在主链上有脂环结构的含氟聚合物(以下称为聚合物(A-7))。
温度为30时，聚合物(A-7)在1，3-双(三氟甲基)苯中的固有粘度【η】为0.96dl/g，聚合物(A-7)的玻璃化转变温度是90。在室温下，它是一种坚韧透明的玻璃态聚合物，其折射率低，为1.36。此外，从聚合物(A-7)的1H-NMR波谱(600MHz时)测得的结果可以看出，在高于2.8ppm的高磁场区域中有明显的信号。通过对这个光谱的计算可以得知，基于聚合物中所有的氢原子，对应于高磁场区域信号所显示的氢原子的量占的比例为6.5mol％。
另一方面，对用上述方式得到的聚合物(A-7)在320下进行3小时热处理，接着把它浸入水中并改性。对这种经过改性的聚合物(A-7)的IR光谱进行测量，可以测出有羧基的峰，其量为0.004mmol/g。这种被改性的聚合物(A-7)以下称为胶粘剂(A-7)测出。
实施例7：膜结构的制备进而评估
在玻璃烧瓶中加入7克聚合物(A-1)和93克的全氟三丁胺，加热并搅拌至40℃，共24小时。结果得到了一种无色透明且均匀的无混浊物的溶液。先以500rmp的旋转速度在10秒钟内将溶液涂在抛光过的的石英衬底上。接着以2000rmp的旋转速度再涂20秒。然后在80℃下加热1小时，再在180℃下加热1小时。在石英底层就得到了一层均匀透明的聚合物(A-1)薄膜。
另一方面，把用7克的胶粘剂(A-6)和93克的1，3-双(三氟甲基)如上所述同样处理得到的溶液，涂在铝框的薄膜以后，要被粘合所在的边缘上面，紧接下来在室温下干燥2小时。然后，把这个铝框放在120℃的热板上，其有胶粘剂的面朝上，加热10分钟，然后，把前面得到的涂有聚合物(A-1)薄膜的石英衬底覆盖在其上面，并压紧以确保薄膜表面和铝框有胶粘剂的表面紧密贴着。在120℃下保持这种状态10分钟，完成粘合。接下来，将薄膜与石英衬底分离，形成了一种厚度大约为1μm，以聚合物(A-1)为材料，均匀自撑的薄膜粘合在铝框上。
把用胶粘剂(A-6)和7克4种从(A-2)到(A-5)各种聚合物，溶解在93克的全氟三丁胺里。用上述方式可以得到4种厚度大约为1μm，分别以上述各种聚合物(A-1)为材料，均匀自撑的薄膜粘合在铝框上。这几种薄膜在波长为157nm的光下的透射率至少为98％。
采用应用于光刻技术的波长为157nm的F2准分子激光对聚合物(A-2)，(A-3)和(A-5)所形成的薄膜进行辐照测试。频率为50Hz，强度为0.1mJ/脉冲。结果这几种薄膜显示出很好的耐用性，在至少100,000脉冲后透射率也没有明显的减小。另一方面，由聚合物(A-4)形成的薄膜则在40,000脉冲传播后透射率出现了减少，显示出其耐用性是不足的。此外，每一种膜结构都没有出现脱皮现象，说明胶粘剂(A-6)显示出了极好的耐久性。
实施例8
按照实施例7里面所述的方法，把具有由聚合物(A-4)形成的厚度为1μm的薄膜粘合在铝框上。不同的是，这里所用是聚合物(A-4)和胶粘剂(A-7)。
采用用于光刻技术的波长为157nm的F2准分子激光对这种膜结构辐照测试，频率为50Hz，强度为0.1mJ/脉冲。这种由聚合物(A-4)形成的薄膜不仅在40,000脉冲后透射率减小，而且还有脱皮现象。胶粘剂(A-7)也显示出其耐用性不足。
如前面所述，使用本发明的氟化聚合物(A)的膜结构不仅在波长为100-200nm的区域内有很高的透射率，而且也显示出了对将用于更精细光刻技术中的准分子激光的很高耐久性。因此，这种拥极好效果的薄膜将被用在下一代的光刻技术中。
于2002年8月23日提出的日本专利申请No.2002-243867的全部内容，包括说明书、权利要求、附图和摘要都参考结合于本发明申请中。