永久磁体的制造方法 【技术领域】
本发明涉及一种稀土类-铁-硼系高性能永久磁体的制造方法，特别涉及用于发动机等的旋转机、螺线管等方面的具有良好耐热性的磁体的制造方法。
背景技术
以前，是将Dy添加到原料合金中以便提高稀土类-铁-硼系(R-T-B系)烧结磁体的耐热性，使其在高温下也能维持较高的矫顽力。Dy是一种稀土类元素，具有对作为R-T-B系烧结磁体的主相的R2T14B相的各向异性磁场的增强效果。由于Dy是一种稀有元素，因此，随着今后电动汽车实际应用的发展，以及用于电动汽车发动机等的高耐热磁体的需求的扩大，Dy的资源就会变得紧张，结果很有可能导致原料成本的增加。因此，人们对削减高矫顽力磁体中Dy用量的技术的开发有很强烈的需求。
现在，Dy是在原料铸造时与其它元素一起混合、熔融后添加地。通过这种现有方法，Dy在磁体的主相内形成均匀分布。尽管如此，由于R-T-B系烧结磁体的矫顽力发生机理为结晶核生成型，因此，若要提高矫顽力，则抑制作为主相的R2Fe14B结晶颗粒的表面附近的逆磁区的发生是很重要的。因此，如图1所示，如果能仅提高主相(Nd2Fe14B)结晶颗粒的表面附近、即主相外壳部的Dy浓度，就能用更少的Dy量实现提高矫顽力的目的。还有，在图1中，将Dy浓度能相对得到提高的主相外壳部标记为 “(Nd，Dy)2Fe14B”。在晶界相中存在着富稀土(R-rich)相。
作为削减Dy使用量、得到如图1所示的组织的方法，曾经提出过例如：添加Dy的氧化物的方法(J.Magn.Soc.Jpn，11(1987)235)，以及添加Dy氢化物的方法(J.Alloys Compd.287(1999)206)等。
尽管如此，在添加上述氧化物的方法中，还是存在着随着作为杂质的氧的含量的增加而导致磁化降低的问题，并且，在添加氢化物的方法中，还存在烧结性降低的问题。
为了避免这样的问题，还提出过很多如下所示的、通过将接近Nd2Fe14B的化学计量法组成的主相系合金与富Dy的液相系合金混合的多合金法进行组织控制的方案。
(1)使用Dy-Cu系合金的方法(特开平6-96928号公报)
(2)使用低熔点的Dy-Co系合金的方法(IEEE Trans.Mag.31(1995)3623)
(3)使用Dy-AI系合金的方法(特开昭62-206802号公报)
(4)使用含B(硼素)的富R的R-T-B合金的方法(特开平5-21218号公报)
可是，上述现有技术中所用的Dy合金的组成，其中任一种都富含稀土类的合金，因此，进行粉碎等时容易氧化，导致最终磁体中的氧含量增加，所以存在磁体特性变差的问题。并且，由于任意一种合金都不能有效地进行通过氢吸收处理的脆化，因此粉碎性/粉碎效率差，最终难于得到微小粉末。而且，当使用Dy-Cu系合金及Dy-Co系合金等时，还存在着烧结性大幅度降低的问题。
本发明的主要目的就是，提供一种将主相系合金粉末与含有Dy等有助于提高矫顽力的稀土类元素的非主相系合金粉末混合、以制造永久磁体的方法，这种方法在抑制非主相系合金的氧化的同时，还能提高粉碎性。
【发明内容】
本发明的永久磁体的制造方法，包括：准备含有第一粉末与第二粉末的混合粉末的工序；和对上述混合粉末进行烧结的工序，上述第一粉末含有R2T14B相为主相(R为选自所有稀土类元素及Y(钇)中的至少1种，T为选自所有过渡元素中的至少1种，Q为选自B(硼)及C(碳)中的至少1种)，上述第二粉末含有占整体的25wt％(质量％)以上的R2T17相。
在优选实施方式中，第二粉末相对于上述混合粉末的比例在1～30wt％的范围内。
在优选实施方式中，上述第二粉末Cu含量在0.1～10at％(原子％)的范围内。
在优选实施方式中，上述烧结工序包括通过共晶反应使含于上述第二粉末中的R2T17相熔融的工序。
在优选实施方式中，上述第一粉末为以组成式RxT100-x-yQy表示的合金粉末，用于限定组成比例的x及y分别满足：12.5≤x≤18(at％)和5.5≤y≤20(at％)的关系。
上述第二粉末是以组成式(R1pR2q)CurT100-p-q-r(R1为选自Dy及Tb中的至少1种，R2为选自除Dy和Tb以外的稀土类元素以及Y中的至少1种)表示的合金粉末，用于限定组成比例的p、q及r，分别满足10≤(p+q)≤20(at％)，0.2≤p/(p+q)≤1.0，及0.1≤r≤10(at％)的关系。
本发明永久磁体的制造方法，包括：准备含有第一粉末与第二粉末的混合粉末的工序；和烧结上述混合粉末的工序，上述第一粉末含有R2T14Q相为主相(R为选自所有稀土类元素及Y(钇)中的至少1种，T为选自所有过渡元素中的至少1种，Q为选自B(硼)及C(碳)中的至少1种)，上述合金的第二粉末以组成式(R1pR2q)CurT100-p-q-r(R1为选自Dy及Tb的至少1种，R2为选自除Dy及Tb以外的稀土类元素及Y的至少1种)表示。
本发明永久磁体的制造方法，包括：准备含有第一粉末与第二粉末的混合粉末的工序；和烧结上述混合粉末的工序，所述第一粉末含有R2T14Q相(R为选自所有稀土类元素及Y(钇)中的至少1种，T为选自所有过渡元素中的至少1种，Q为选自B(硼)及C(碳)中的至少1种)为主相，所述第二粉末含有占整体的25wt％以上的RmTn相(m及n是正数，满足m/n≤(1/6)的关系)。
在优选实施方式中，上述RmTn相是R2T17相。
制备上述混合粉末的工序，优选包括：对上述第二粉末用合金进行氢脆化处理、从而使上述第二粉末的平均粒径在100μm以下的工序。
优选为将上述混合粉末的平均粒度(FSSS粒度)，在烧结前的阶段中控制在5μm以下。
【附图说明】
图1为使R-T-B系烧结磁体中作为主相的R2Fe14B结晶颗粒表面附近(主相外壳部)的Dy浓度高于其它部分的组织的示意图；
图2为使用型芯铸造法、离心铸造法及铸锭法三种方法铸造的合金B2的X射线衍射图谱的示意图；
图3为合金B1～B5的X射线衍射图谱的示意图，表示合金B1～B5的稀土类元素含量变化是如何影响结构相；
图4A为实施例及比较例的残留磁通量密度Br(单位：T(托斯拉))及矫顽力iHc(单位：kAm-1)的示意图，图4B为矫顽力iHc的Dy浓度(单位：at％)依存性的示意图。
【具体实施方式】
本发明人，通过对含有作为主相的R2T14B相的第一粉末添加稀土类元素组成比率少的R2T17相含量占整体的25wt％以上的第二粉末，混合后进行烧结，发现能使R2T17相内的R向主相结晶颗粒的晶界部分偏移。在此，R为选自所有稀土类元素及钇中的至少1种，T是选自所有过渡元素中的至少1种。T优选为含有50at％以上的Fe，且为了提高耐热性，更优选为除Fe之外还含有Co。
另外，由于B(硼素)的一部分或者全部可换成C(碳)，所以可将R2T14B相标记为R2T14Q相(Q是选自B(硼素)和C(碳)中的至少1种)。
如果使Dy等稀土类元素在第二粉末的R2T17相内作为R含有，则在主相外壳部分的局部，使Dy等稀土类元素以相对较高的浓度存在，即能够浓缩。
上述第二粉末易于通过对含有作为主相的R2T17相的原料合金实施氢脆化处理而得到。这是因为，在R2T17相与其它相共存的组织中，R2T17相的点阵间隔通过氢吸收而扩大，使得晶界部容易发生断裂。这样的第二粉末用合金，与含有R2T14B相的主相合金相比，稀土类元素的含量相对较少。具体而言，第二粉末用合金主要是由R2T17相构成，而其剩余部分，则由RT2相、RT3相、和/或RT5相等构成。
如果第二粉末用合金中R2T17相的存在比率少，问题在于，会降低第二粉末用合金的粉碎性，同时，使稀土类元素含量相对增多，结果就会导致氧化。因此，在第二粉末用合金中R2T17相所含比例，优选为25wt％以上，更优选为40wt％以上。这种原料合金，不仅可通过铸锭法制造，也可通过型芯铸造法制造。另外，由于上述原料合金中的稀土类元素的含量与现有的液相系合金相比，相对较少，所以，粉碎时被氧化的可能性小，因此不易生成对磁体特性造成不良影响的氧化物。
另一方面，用作本发明第一粉末的原料的主相系合金优选为与R2Fe14Q化合物的化学计量法的组成相比，为富含稀土类的组成。由于是富稀土类，所以，烧结时，含于主相系合金中的富稀土类相与第二粉末的R2T17相等反应，生成熔融液，所以液相烧结可适当地进行。
R2T17相，通过如此的与富R相反应而熔融，但如果粉末混合后的组成中B(硼素)量不足，那么在冷却过程中，将再一次形成R2T17相。由于R2T17相是软磁性相，所以一旦残存在烧结磁体中，就会导致矫顽力的下降，这是人们所不希望的。因此，为了避免残存R2T17相，优选为使主相系合金的组成与R2T14B化合物的化学计量法组成相比，为富含B的组成。
另外，为了获得增加矫顽力的效果，优选为在第二粉末用原料合金中添加Dy。由于Tb可发挥出与Dy同样的效果，所以，在添加Dy同时，也可以添加Tb以代替Dy。
Dy和/或Tb也可以添加到第一粉末用原料合金中，为了在削减Dy或Tb的用量的同时还能有效地达成使矫顽力增加的本发明的目的，优选为，第一粉末用原料合金中不添加Dy或Tb。
并且，对于第一粉末及/或者第二粉末，特别是对于第二粉末，如果添加适量的Cu，就可减少晶界相中的Dy浓度，而具有可使处在主相外壳部的被浓缩的Dy的浓度进一步得到提高的效果，所以为优选。通过实验，第二粉末中Cu含量的优选范围是0.1～10at％。
尽管第一粉末及第二粉末中所含元素T可为选自所有过渡元素中的至少1种，但在实际应用中，优选为从Fe、Co、Al、Ni、Mn、Sn、In、及Ga中选择。元素T优选为主要由Fe和/或Co形成，并根据各种目的而添加其它元素。如果在原料合金中添加例如Al，即使在比较低的温度区域(800℃左右)，也能发挥出良好的烧结性。
对于第二粉末，Al的添加优选为在1at％以上、15at％以下的范围内进行。
根据上述观点，如果用组成式RxT100-x-yQy表示第一粉末用原料合金，则用于限定组成的比率x及y，优选为分别满足12.5≤x≤18(at％)和5.5≤y≤20(at％)的关系。
并且，第二粉末用原料合金，可用组成式(R1pR2q)CurT100-p-q-r(R1为选自Dy及Tb中的至少1种，R2为选自除Dy及Tb之外的稀土类元素及Y中的至少1种，T为选自所有过渡元素中的至少1种)表示。根据实验，用于限定组成比率的p、q及r，优选为分别满足10≤(P+q)≤20(at％)，0.2≤p/(p+q)≤1.0，及0.1≤r≤10(at％)的关系。
第二粉末用原料合金，以所含R2T17相为主而制成，但也可以使用含有稀土类的含量相对较少的RmTn相(m及n是正数，满足m/n≤(1/6)的关系)占整体的25wt％以上的物质制成。
通过粉碎具有如上所述组成的原料合金而制成的第一粉末及第二粉末的混合，既可以在微粉碎工序前进行，也可以在微粉碎工序后进行。在微粉碎前进行第一粉末和第二粉末的混合时，同时进行第一粉末用合金的微粉碎和第二粉末用合金的微粉碎。反之，也可以对进行个别粗粉碎的第一粉末合金及第二粉末合金，进一步进行个别的微粉碎后，按预定的比率混合这些粉末。另外，也可购入个别的被微粉碎的第一粉末合金及第二粉末合金，按适当的比例进行混合。相对于混合粉末的整体，第二粉末的比例优选为在1～30wt％的范围内。
第二粉末优选为在混合第一粉末前，通过氢脆化处理对上述原料合金进行粗粉碎，使其平均粒径在100μm以下。由于本发明所用第二粉末用合金含有R2T17相，所以具有容易氢脆化这样的优点。另外，混合第一粉末和第二粉末后的混合粉末的平均粒度(FSSS粒度)，在烧结前的阶段，优选为在5μm以下。混合粉末的平均粒度，更优选为2μm以上、4μm以下。第二粉末用合金和现有产品相比，稀土类元素含量少，能抑制粉碎时的氧化。其结果是，可将最终得到的烧结磁体中的氧浓度控制在质量比率8000ppm以下。烧结磁体的氧浓度，更优选为在质量比率6000ppm以下。
这样，本发明中所用的第二粉末用合金，可抑制至今为止所提出的富稀土类液相系合金的情形中的粉碎性差、以及由高稀土类组成造成的氧的活化等问题，并且可得到优良的烧结性。因此，通过本发明，能以较高生产率制造高矫顽力磁体。
[实施例]
在本实施例中，将表1所示合金A1～A6用作第一粉末的原料合金A，合金B1～B5用作第二粉末的原料合金B。
[表1] 合金组成(at％) 配比(wt％)实施例1合金Al合金B1 14.9Nd-其余Fe-6.8B 12.8Dy-其余Fe-8.0Co-3.5Cu-5.0Al 90 10实施例2合金A2合金B2 14.6Nd-其余Fe-6.8B 15.5Dy-其余Fe-8.0Co-3.5Cu-5.0Al 90 10实施例3合金A3合金B2 14.5Nd-其余Fe-7.1B 15.5Dy-其余Fe-8.0Co-3.5Cu-5.0Al 85 15实施例4合金A4合金B3 14.2Nd-其余Fe-6.8B 18.5Dy-其余Fe-8.0Co-3.5Cu-5.0Al 90 10比较例1合金A5合金B4 13.9Nd-其余Fe-6.8B 21.8Dy-其余Fe-8.0Co-3.5Cu-5.0Al 90 10比较例2合金A6合金B5 13.5Nd-其余Fe-6.8B 25.4Dy-其余Fe-8.0Co-3.5Cu-5.0Al 90 10
为了研究由于铸造方法的不同导致的原料合金B的结构相的变化，将含有15.5at％Dy的合金B2，使用型芯铸造法、离心铸造法及铸锭法的三种进行铸造，研究其结构相。其结果如图2所示。在图2中，记号·及记号Δ，分别表示R2T17相及RT3相的衍射峰。
由图2可知，即使铸造方法不同，如果原料的组成相同，在结晶相的构成上就不会产生很大的差异。因此，在以下所说明的本发明的实施例(及比较例)中，以铸锭法为代表，制作并使用合金。
此外，为了研究当合金B中的稀土类元素含量变化时，合金B的结构相将受到怎样的影响，对稀土类元素含量不同的合金B1～B5实施X射线衍射测定。其结果如图3所示。由图3可知，当合金B中的Dy量比较少时，结构相主要是R2T17相及RT3相，如果Dy量较多，则R2T17相的存在比率将降低。更具体而言，在合金为B4(Dy＝21.8at％)的情形下，R2T17相的存在比率非常小，当合金围B5(Dy＝25.4at％)的情形下，不能确认R2T17相的存在。
由以上可知，合金B中的Dy量(稀土类元素含量)的优选范围的上限是20at％以下。并且，如果合金B中的Dy量(稀土类元素含量)低于10at％，磁体特性将劣化。因此，合金B中的Dy量(稀土类元素含量)优选为10at％以上、20at％以下。
以下，说明实施例及比较例的制造方法。
首先，通过实施氢吸收及脱氢处理，分别对具有上述表1所示组成的合金A及合金B进行粗粉碎(氢脆化处理)。由于在Dy添加量较多的合金B4及合金B5中，通过氢处理使粉碎性变差，因此，在氢脆化处理后，使用粉碎机进行机械粉碎到粒径为420μm以下。
接着，按表1的实施例1～4及比较例1～2的各栏所示配合比率混合合金A及合金B后，使用以N2气为环境气体的喷气式粉碎机进行微粉碎。在微粉碎后。混合粉末的平均粒度(FSSS粒度)为3～3.5μm左右。将在此粉碎前后Dy量的变化列于表2。
表2合金B中的Dy量(at％) 合金B的 配合量 (wt％) Dy成分(at％) Dy合格率 (％) 粉碎前 粉碎后实施例1 12.8 10 1.28 1.27 99.2实施例2 15.5 10 1.55 1.54 99.0实施例3 15.5 15 2.32 2.30 99.1实施例4 18.5 10 1.85 1.81 97.8比较例1 21.8 10 2.18 2.02 92.7比较例2 25.4 10 2.54 2.21 87.0
在表2的最右栏“Dy合格率”，是以(粉碎后的Dy量/粉碎前的Dy量)×100表示的量。该值越大，表示合金B的粉碎性越好。由表2可知，在比较例1及2中，合金B的粉碎性差。
然后，使用如此得到的微粉末，在取向磁场中进行成形工序，然后，进行烧结工序，制得永久磁体。这种磁体的磁性特性的评价结果列于表3、图4A和图4B中。
表3 磁体中的 Dy量 (at％) 密度 (103kg/m3) Br(T) (BH)max (kJ/m3) HcJ (kA/m)实施例1 1.27 7.59 1.295 324.6 1570实施例2 1.54 7.59 1.282 318.4 1620实施例3 2.30 7.62 1.237 296.9 1910实施例4 1.81 7.61 1.269 312.3 1705比较例1 2.02 7.59 1.256 306.1 1712比较例2 2.21 7.60 1.246 301.2 1742
由以上的结果可知，在实施例1～4中，和单合金法相比，可用较少的Dy量得到较高的矫顽力。而在比较例1～2中，尽管合金B中的Dy量多，但不能确认通过添加Dy可具有提高矫顽力的效果，并且，由于粉碎时Dy合格率低，所以Dy被白白浪费，不能得到充分削减Dy的效果。
产业上的实用性
通过本发明，通过适当混合粉碎性及耐氧化性优异的两种合金粉末，能以较高合格率制造使Dy等特定稀土类元素在主相外壳部的浓度高于其它部分的组织。因此，与在原料合金开始熔融时添加Dy、同样地进行扩散的方法相比，可用更少的Dy量以廉价且高生产率制作显示出高矫顽力的烧结磁体。并且，通过本发明，可使Dy在主相外壳部高效地被浓缩，所以，可持续维持烧结磁体主相内部较高的饱和磁化，从而控制通过Dy添加导致的残留磁通密度Br的降低。