无机电致发光元件及其制造方法 技术领域
本发明涉及无机电致发光元件及其制造方法。
背景技术
历年来，无机电致发光元件(electroluminescence)(以下简称为EL元件)作为平面发光型元件而备受注目。无机EL元件是使强电场作用于无机材料所形成的发光层，使电子在该强电场中加速以撞击发光中心，使发光中心受到激励而发光。
特别是具有以碱土金属硫化物为母体且添加有Eu(铕)的发光层的无机EL元件，由于可得到色纯度高的红色发光，一直以来被寄于厚望。
例如，日本特许公开公报昭64-271945公报中记载有采用CaS(硫化钙)和MgS(硫化镁)混合晶体来作为发光层材料的无机EL元件。该无机EL元件中，在玻璃基片上依次形成有透明电极、Ta2O5构成的第1绝缘体层、Mg0.4Ca0.6S：Eu构成的发光层、Al2O3构成的第2绝缘体层及上部电极。
前述公报所记载的以往的无机EL元件中，通过采用的CaS和MgS的混合晶体来作为发光层材料可保持色纯度的良好性，同时使亮度和效率得到提高。
可是，对于以往的无机EL元件，要使其发光层的结晶性及光学特性进一步提高，就必须以高温度形成MgCaS，但若提高温度，则结晶性反而降低，光学特性劣化。由此，不能充分得到具有良好发光特性的无机EL元件。
发明的内容
本发明的目的是提供一种具有良好发光特性地无机电致发光元件及其制造方法。
本发明的一方面：无机电致发光元件依次具备由IIa-VIa族的第1化合物半导体所形成的基底层、由IIa-VIa族的第2化合物半导体所形成的发光层，第1化合物半导体和第2化合物半导体都具有同样的晶体构造。
在本发明的无机电致发光元件中，在由IIa-VIa族的第1化合物半导体所形成的基底层上设置由具有与第1化合物半导体同样的晶体构造的IIa-VIa族的第2化合物半导体所形成的发光层。由此，高温形成发光层时，就能将发光层的结晶性提高，得到良好的光学特性。其结果是，能得到具有良好发光特性的无机电致发光元件。
在第2化合物半导体中较好添加作为发光中心作用的物质。另外，在第1电极与第2电极之间可以设置基底层和发光层。另外，较好在基片上依次设置该基底层和发光层。
另外，在基底层中也可添加作为发光中心作用的物质。这时，能使基底层与发光层一起发光。
第1化合物半导体和第2化合物半导体较好具有岩盐型构造。这种情况下，通过在有岩盐型构造的基底层上设置具有同样岩盐构造的发光层就可在高温形成发光层时的发光层结晶性得到进一步提高。
第1化合物半导体和第2化合物半导体可以具有<100>方向的取向性。由此可提高发光层的结晶性而得到良好的光学特性。
第1化合物半导体禁带宽度可以比第2化合物半导体禁带宽度还大。这种情况下，由第2化合物半导体所形成的发光层中的发生光不会被由第1化合物半导体所构成的基底层吸收，而透过基底层射到外部。由此得到足够高的亮度。
在基片上可依次配置有第1电极、基底层、发光层及第2电极，基片及第1电极较好由能使发光层中的发生光透过的透光性材料形成。
这种情况下，发光层的发生光能透过第1电极和基片而充分射出，得到足够高的亮度。
第1化合物半导体也可以含有镁、硫，第2化合物半导体也可以含有镁、硫。
这种情况下，通过在含镁和硫的基底层上形成含镁和硫的发光层，利用基底层的作用来防止高温形成发光层时所出现的硫不足的现象。由此提高发光层结晶性而得到良好光学特性。
第2化合物半导体还可以含有钙。这种情况下，第2化合物半导体除含有镁和硫以外，还含有钙，就可得到色纯度高的红色发光。
第2化合物半导体含有Mg1-xCaxS，Ca组成比x可以是0.1≤x≤0.15。由此得到相当于CRT(阴极射线管)的红色光的色纯度高的红色发光。
基底层的厚度在500nm以下是令人满意的。这样即能维持高的发光强度，还能降低发光开始电压。从而，能使电耗降低。
基底层的厚度更好在200nm以下。这种能够维持高的发光强度，同时更加降低发光开始电压。从而，能使电耗更低。
发光层厚度较好厚于基底层厚度。这样能得到高的发光强度且可抑制光被基底层吸收。
发光层还可含有作为发光中心作用的物质的稀土元素或过渡金属元素。特别是，作为发光中心作用的物质可以是选自铕、铈及锰中的元素。这样可得到高的发光强度。
第2化合物半导体含有Mg1-xCaxS，在Mg1-xCaxS中添加Eu，它可作为发光中心作用的物质，Eu对Mg的成分比可以在0.1以下，这样可抑制因Eu的添加所引起的Mg1-xCaxS的结晶性的劣化，防止发光效率的降低。
Eu对Mg的成分比较好在0.01以下。这样可充分抑制因Eu所引起的Mg1-xCaxS的结晶性的劣化而得到高的发光强度。
本发明的另一方面：无机电致发光元件的制造方法包括形成以IIa-VIa族的第1化合物半导体为主体的基底层的步骤和在所述基底层上形成发光层的步骤，该发光层以具有与所述第1化合物半导体同样晶体构造的IIa-VIa族的第2化合物半导体为主体并添加有作为发光中心作用的物质。
若利用本发明的制造方法，通过在由IIa-VIa族的第1化合物半导体所形成的基底层上形成以具有与第1化合物半导体同样的晶体构造的IIa-VIa族的第2化合物半导体为主体的发光层。由此可提高发光层的结晶性并得到良好的光学特性。其结果是，能制得具有良好发光特性的无机电致发光元件。
形成基底层的步骤较好包括以第1温度形成基底层的步骤；形成发光层的步骤较好包括以高于第1温度的第2温度来形成发光层的步骤。这时，利用基底层的作用可防止高温形成发光层时所出现的发光层中元素不足的现象。这样可充分提高发光层的结晶性而得到更良好的光学特性。
第1温度较好在100℃以下，第2温度较好比100℃高。这种情况下，可在100℃以下的第1温度来形成基底层，充分防止基底层中元素的不足。另外，在比100℃还高的温度下形成发光层时，利用基底层的作用可防止发光层中元素的不足。这样可充分提高发光层的结晶性而得到更良好的光学特性。
特别是，第1温度更好在20℃以上、70℃以下，则更令人满意。这样能充分提高发光层的结晶性而得到更良好的光学特性。
第2温度较好在150℃以上、350℃以下。这样可更加提高发光层的结晶性，得到更良好的光学特性。其结果是，得到高的发光强度。
第1化合物半导体含有镁及硫，主族元素的化合半导体也含有镁及硫。
这时，通过在含镁及硫的基底层上形成含镁及硫的发光层，利用基底层的作用就能防止高温形成发光层时硫的不足。这样可提高发光层的结晶性，得到良好的光学特性。
第2化合物半导体还可以含有钙，这种情况下，第2化合物半导体除含有镁及硫以外，还含有钙来得到色纯度高的红色发光。
附图的简单说明
图1是显示本发明一实施例的无机EL元件构成的示意剖面图。
图2是添加有Eu的MgS粉末的X射线衍射图形测定结果图。
图3是在基片上不形成MgS膜而直接形成Mg0.9Ca0.1S膜时的Mg0.9Ca0.1S膜的X射线衍射图形对基片温度的依赖性的测定结果图。
图4是在基片上通过形成MgS膜再形成Mg0.9Ca0.1S膜时的Mg0.9Ca0.1S膜的X射线衍射图形对基片温度依赖性的测定结果图。
图5是有无MgS膜的Mg0.9Ca0.1S膜的X射线衍射强度对基片温度的依赖性的不同测定结果图。
图6是有无MgS膜的Mg1-xCaxS膜的发光强度对基片温度依赖性的测定结果图。
图7是图1的EL元件中发光开始电压及发光强度对基底层膜厚度的依赖性的测定结果图。
图8是图1的EL元件中发光强度对Eu/Mg成分比依赖性的测定结果图。
图9是Mg1-xCaxS膜的光致发光光谱的测定结果图。
图10是Ca的组成比x从0到1.0变化时Mg1-xCaxS膜的发光光色的色度图。
【具体实施方式】
以下，作为本发明的无机电致发光元件的一例，对无机电致发光元件(以下简称为无机EL元件)进行说明。
图1是显示本发明的一实施方式的无机EL元件的构成的示意剖面图。
在图1中，在玻璃基片1上依次形成膜厚150nm的由ITO(铟-锡氧化物)构成的透明电极2、膜厚100～300nm的由ZrSiN构成的透明绝缘层3、膜厚100～300nm的由MgS构成的基底层4、膜厚500～1000nm的由Mg1-xCaxS膜构成的发光层5及膜厚100～300nm的由ZrSiN构成的绝缘层6。在绝缘层6上形成膜厚在300nm以下的由Al构成的电极7。另外，该实施例为各层的材料及膜厚都是较理想的例子，但不限定于其。
在发光层5中添加有作为发光中心作用的物质的Eu(铕)。另外，在发光层5的Mg1-xCaxS中的Ca组成比x在0以上、0.5以下是令人满意的，但如后述那样，为高效率得到色纯度高的红色发光，发光层5的Mg1-xCaxS中的Ca组成比x更好在0.1≤x≤0.15。
接着，说明图1的无机EL元件的制造方法。首先在玻璃基片1上利用溅射法形成由ITO构成的透明电极2，在透明电极2上用溅射法形成ZrSiN构成的绝缘层3。不进行基片加热，在基片温度是室温(约20℃)的状态下，在绝缘膜3上用溅射法形成由MgS构成的基底层4。之后，将基片温度设定为高于100℃的温度，在基底层4上用溅射法形成由添有Eu的Mg1-xCaxS构成的发光层5。再在发光层5上用溅射法形成由ZrSiN构成的绝缘层6。最后，在绝缘层6上用真空蒸镀法形成由Al构成的电极7。
另外，在形成基底层4时，通过溅射气体的放电而使基片温度设定在从室温(约20℃)到100℃的范围内。
这里，所谓基片温度是成膜中的维持温度。
绝缘层3、基底层4、发光层5及绝缘层6例如是利用高频磁控管溅射装置来制作。代表性的溅射条件见表1。
[表1] 绝缘层3，6 基底层4 发光层5 靶材料 Si+Zr MgS MgS+CaS+EuS 溅射气体 N2 Ar Ar 气体压力 [Pa] 0.4 0.4 0.4 高频电力 [W/cm] 1.5 1.5 2.0 基片温度 [℃] 200 室温 100～400
本实施方式的EL元件中，基底层4的MgS及发光层5的Mg1-xCaxS具有相同的岩盐型构造。这样高温形成发光层5时，如后述那样，更加提高了基底层4上的发光层5的结晶性。
另外，基底层4的禁带宽度比发光层5的禁带宽度还大。这样从发光层5中所发生的光不被基底层4吸收而透过基底层4、绝缘层3、透明电极2及玻璃基片1射出到外部。从而得到高的亮度。
这里，除了以不同的基片温度作为基片温度以外，其余都与表1同样的条件利用溅射法在基片上形成Mg1-xCaxS膜，测定X射线衍射图形对基片温度的依赖性，同时以不同的基片温度通过MgS膜在基片上形成Mg1-xCaxS膜，测定X射线衍射图形对基片温度的依赖性，
图2是添加了Eu并经700℃热处理的多晶体MgS粉末的X射线衍射图形的测定结果图。图3是不通过MgS膜用溅射法在基片上形成Mg0.9Ca0.1S膜时的Mg0.9Ca0.1S膜的X射线衍射图形对基片温度的依赖性的测定结果图。(a)、(b)、(c)及(d)分别表示基片温度是100℃、150℃、200℃及300℃的场合。图4是通过MgS膜用溅射法在基片上形成Mg0.9Ca0.1S膜时的Mg0.9Ca0.1S膜的x射线衍射图形对基片温度的依赖性的测定结果图。(a)、(b)、(c)及(d)分别表示基片温度是100℃、150℃、200℃及300℃的情况。
图3的(a)、(b)、(c)及(d)的Mg0.9Ca0.1S膜的膜厚分别是1161nm、116nm、1287nm及918nm。而图4中的(a)、(b)、(c)及(d)的Mg0.9Ca0.1S膜的膜厚分别是980nm、1050nm、950nm、970nm。
如图2所示那样，在经700℃热处理的MgS粉末中，虽出现(200)面、(111)面及(220)面所产生的衍射峰，但与(100)面等价的(200)面所产生的衍射峰出现增强。
如图3及图4所示那样，即使在Mg0.9Ca0.1S膜，与(100)面等价的(200)面所产生的衍射峰也出现增强。即Mg0.9Ca0.1S膜具有<100>方向的取向性。但是，在图3(d)的场合，不出现衍射峰。
如图3(a)～(d)所示那样，不通过MgS膜形成Mg0.9Ca0.1S膜时，随着基片温度上升，(200)面所产生的衍射峰强度降低。由此可知，随着基片温度上升，Mg0.9Ca0.1S膜的结晶性降低。
一般认为是因为，若提高使Mg0.9Ca0.1S膜的结晶性增强的基片温度，则Mg0.9Ca0.1S膜中的S会出现不足，Mg0.9Ca0.1S膜的结晶性反而劣化的缘故。
与此相反，如图4(a)～(d)所示那样，通过MgS膜形成Mg0.9Ca0.1S膜时，无论在任何基片温度下，衍射强度都高于如图3(a)～(d)那样的无基底层的情况。而且，即使基片温度上升也没发现(200)面所产生的衍射强度有所降低，与基片温度为100℃时相比，基片温度为150℃时的衍射峰强度变高，在基片温度为200℃及300℃时，衍射峰强度更高。由此可知，形成MgS膜以作为基底层的情况与无基底层的情况相比，Mg0.9Ca0.1S膜的结晶性增强，同时再将成膜时的基片温度设定为比100℃还高的温度，就更加提高了Mg0.9Ca0.1S膜的结晶性。
一般认为是因为，利用了作为基底层的MgS膜的作用抑制了Mg0.9Ca0.1S膜中的S的不足，以高温形成结晶性高的Mg0.9Ca0.1S膜的缘故。
图5是有无MgS膜的Mg0.9Ca0.1S膜的X射线衍射强度对基片温度的依赖性的不同测定结果图。另外，图5中显示了图3及图4所示的(200)面所产生的衍射峰的强度。
如图5所示那样，在无MgS膜的场合，基片温度从100℃变化到300℃，基片温度越高、Mg0.9Ca0.1S膜的X射线衍射强度越降低。与此相反，有MgS膜的场合，基片温度从100℃变化到400℃，Mg0.9Ca0.1S膜的X射线衍射强度变大。
接着，测定了有无MgS膜的Mg0.9Ca0.1S膜的发光强度对基片温度的依赖性。测定时使用了具有图1所示构造的无机EL元件和具有除了不形成基底层4以外其余均与图1同样构造的无机EL元件。
图6是有无MgS膜的Mg0.9Ca0.1S膜的发光强度对基片温度的依赖性的测定结果图。
如图6所示那样，在无MgS膜及有MgS膜时，若将基片温度设定为比100℃还高的温度时，与基片温度为100℃时相比，发光强度变高。尤其是在基片温度在150℃以上、350℃以下的范围内，发光强度变高，在160℃以上、300℃以下的范围内可得到在无MgS基底层时的最大值以上的发光强度，而且，基片温度为200℃时，发光强度达到最大值。再者，在基片温度高于100℃并有MgS膜时，与无MgS膜时相比发光强度变高。
由此明确，通过MgS膜形成Mg0.9Ca0.1S膜，并将基片温度设定比100℃还高，就可提高Mg0.9Ca0.1S膜的光学特性。
从图5及图6的测定结果可知，在制造图1的无机EL元件时，较好将基片温度设定比100℃还高，更好将其设定在150℃～350℃范围内，而且最佳将其设定在160℃～300℃范围内。
接着，改变由MgS构成的基底膜4的厚度以制得图1的无机EL元件，测定发光开始电压及发光强度对基底层膜厚的依赖性。图7是在图1的无机EL元件的发光开始电压及发光强度对基底层膜厚依赖性的测定结果图。
如图7所示那样，随着基底层的膜厚增加发光强度L升高，但在基底层膜厚在100nm以上时出现饱和倾向，在500nm以上发光强度L饱和。而且，基底层的膜厚达到200nm，则发光开始电压Vth变得十分低，基底层的膜厚达到100nm，则发光开始电压Vth达到最小。随着基底层的膜厚从100nm增加到700nm，发光开始电压Vth上升。
从而，为了使图1中的无机EL元件的发光开始电压Vth降低，由MgS构成的基底层4的膜厚较好在500nm以下，更好在400nm以下，在200nm以下最佳。另外，为得到足够高的发光强度，基底层4的膜厚较好在100nm以上。
为了得到足够高的发光强度并使发光开始电压低，将基底层4的膜厚设定在100nm～500nm范围内是令人满意的，将基底层4的膜厚设定在100nm～400nm范围内更令人满意，设定在100nm～200nm范围内越发令人满意。
另外，前述图2～图7中的MgS粉末或Mg0.9Ca0.1S膜中的Eu/Mg(浓度比)是0.002。
接着，改变发光层中的Eu的添加量来制得图1的无机EL元件，测定发光强度对发光层中的Eu/Mg的成分比(浓度比)的依赖性。图8是在图1的无机EL元件中发光强度对Eu/Mg成分比(浓度比)依赖性的测定结果图。
如图8所示那样，发光强度在Eu/Mg成分比在0.001以上、0.02以下的范围内变高，当Eu/Mg成分比达到0.002时，则为最大值。
若将Eu/Mg成分比达到0.1以上时，由于会产生因Eu的添加而引起的Mg1-xCaxS膜的结晶性的恶化，Eu/Mg成分比较好比0大，但在0.1以下。特别是根据图8的结果，Eu/Mg成分比较好在0.001以上、0.02以下，更好在在0.0015以上、0.008以下。
接着，将发光层中的Ca的组成比x变为0，0.1，0.2及1.0，测定Mg1-xCaxS膜的光致发光(PL)光谱。发光层中Eu/Mg成分比定为0.002。图9是Mg1-xCaxS膜的光致发光(PL)光谱的测定结果图。
如图9所示那样，明确使Mg1-xCaxS膜的Ca组成比x增加到0，0.1，0.2及1.0时，衍射峰波长大多移动到590nm、630nm、650nm及660nm长波长侧。从而，通过调整添加在由Mg1-xCaxS构成的发光层5中的Ca的组成比x就能使发光波长变化。
图10是Ca组成比x从0变化到1.0时的Mg1-xCaxS膜的发光光色的色度图。图10的横轴表示CIE色度图中的x座标，纵轴表示CIE色度图中的y座标。
如图10所示那样，若增加Mg1-xCaxS膜的Ca组成比x，则发光光色从橙红色变化到红色。由于添加Ca以使组成比x达到0.1≤x≤0.15的范围，则得到相当于CRT(阴极射线管)的红色光纯度。
在前述实施方式中，虽添加了作为发光中心作用的物质的Eu在发光层5，但也可以添加作为发光中心作用的物质Ce(铈)等稀土元素或Mn(锰)等的过渡金属元素。
并且，在基底层4中也可以添加作为发光中心作用的物质Eu、Ce等稀土元素或Mn(锰)等的过渡金属元素。这种情况下，能够使基底层4也与发光层5一起发光。
另外，在前述实施方式中虽说明了用溅射法来形成无机EL元件的各层的情况，但不限定于此，也能用真空蒸镀法或离子加速蒸镀法等其他方法形成无机EL元件的各层。