共聚物膜的制作方法、通过该形成方法制作的共聚物膜、 及利用共聚物膜的半导体装置 【技术领域】
本发明涉及可用作构成半导体装置的绝缘膜地共聚物膜的制作方法，通过该制作方法制作的共聚物膜，以及利用共聚物膜的半导体装置。更具体地，本发明涉及通过使用两种以上原料单体为原料，以气相供给该原料，在表面上共聚而气相生长共聚物膜的方法；和半导体装置，其中利用通过所述的气相生长方法制作的共聚物膜作为用于在半导体元件内部的互连之间绝缘、或在连接多个半导体元件的互连之间绝缘。
背景技术
半导体集成电路的设计规则是持续缩小，与此相伴，相邻的互连间的间隙也变窄。因此，由于互连间的寄生电容引起的延迟相对增加，由于延迟导致的高速工作性能的可见劣化也显露出来。具体地，在半导体集成电路中，通过互连传播的信号延迟依赖于互连的CR时间常数(C：互连电容；R：互连电阻)。因此，存在的担心是：当互连的线宽减少造成互连电阻增加，并且互连间的间隔减小造成互连间电容增加，使互连的CR时间常数显著增加时，对于构成电路的晶体管的开关速度增加而言，互连中的信号传送速度可能变得不充分。以往，一般使用铝合金作为半导体集成电路中的互连材料。但是，以更高速工作为目标的进一步增大集成度的集成电路中，为了避免由于互连的线宽减少造成的互连电阻增大，需要电阻减小的互连材料。因此，现在使用铜系互连。
另一方面，为避免互连间的电容增大，研究了采用介电常数比过去广泛使用的氧化硅(SiO2)系绝缘膜低的绝缘膜材料作为互连间的绝缘膜。作为可用作半导体装置的互连间的绝缘膜的介电常数低的绝缘膜材料，进行了氟氧化硅(SiOF)和多孔氧化硅、以及另外的有机聚合物膜(有机绝缘膜)的应用。
例如，氟氧化硅已用在某些市售品中。但是，以进一步减小氟氧化硅膜自身的介电常数为目的而增加氟含量时，可能导致另外一个问题，即作为与水或氢的反应产物生成的氟化氢将对互连金属产生腐蚀，或除去氟原子将导致介电常数增大。另外，半导体集成电路另外的进步需要更加减小互连绝缘膜的介电常数，从而通过氟氧化硅(SiOF)膜所取得的约3.3的介电常数不再充分。因此，利用具有3或3以下的极低介电常数的绝缘材料引起注意。在这点上，多孔氧化硅是一种有希望的材料，因为它可以提供2或2以下的介电常数，但是由于其结构，微小空孔中的水分凝结可能引起其介电常数增大，或漏出的阈偏压下降。由于具有多孔结构而机械强度低，所以象在化学机械研磨(CMP)或引线接合工序中它不能承受物理应力的情况相当多。
因此急需开发一种有机聚合物膜，具有优良的耐热性和耐湿性，这对于将其用作将半导体集成电路上的多层互连间绝缘的层间绝缘膜上必要的。为在有机聚合物膜中具有良好的耐湿性，作为所述有机聚合物的构成单元的有机单体中不含亲水基是必要的。另外，希望当有机聚合物膜通过构成其主链的有机单体发生聚合反应而形成时，聚合反应中不经历生成水的脱水缩合反应。此处使用的术语“有机单体”指原料，它作为构成单元，通过聚合得到所需的有机大分子(有机聚合物)。
使功能性有机聚合物膜如层间绝缘膜成层的常规方法的例子包括旋涂法，其中将起始有机单体旋涂后，使在被膜层中发生聚合反应，得到聚合物膜。旋涂法是广泛应用于形成有机聚合物膜的方法。在该方法中，当有机单体溶于用于旋涂的溶剂中时，在形成被膜层的步骤后的成层步骤中，蒸除所含的溶剂，同时通过加热剩余的有机单体使单体相互之间进行聚合反应。最终，通过聚合反应形成例如，以有机单体为结构单元的具有二维或三维网络结构的膜或聚合物膜。这样得到的有机聚合物是绝缘材料，因此发挥有机绝缘膜的功能。通过旋涂法形成的有机绝缘膜的组成、结构由旋涂法中使用的有机溶液中溶解的有机单体的结构及多种有机单体的含量比率决定。因此，从原理上来说，使有机绝缘膜的膜厚方向的组成发生变化是不可能的。
例如，在《二乙烯基硅氧烷双苯并环丁烯单体的聚合动力学的实时研究》“REAL-TIME FT-IR STUDIES OF THE REACTION KINETICSFOR THE POLYMERIZATION OF DIVINYL SILOXANE BISBENZOCYCLOBUTENE MONOMERS”(Material Research SymposiumProceedings 227卷，103页，1991)T.M。Stokich Jr.，W.M.Lee，R.A.Peters(以下称文献1)中，记载了形成由具有由二乙烯基硅氧烷双(苯并环丁烯)单体作为骨架单元构成的三维分子链结构的有机聚合物(由下面的化学式(IV)表示)膜的方法；该方法包括旋涂将二乙烯基硅氧烷双(苯并环丁烯)单体溶解在均三甲基苯中形成的溶液，在100℃进行预烘焙从而除去其溶剂均三甲基苯，然后加热至300℃-350℃使原料单体分子中的苯并环丁烯骨架中的四元碳环发生热开环聚合反应。
式(IV)：由二乙烯基硅氧烷双(苯并环丁烯)作为骨架单元构成的聚合物膜
在旋涂法中，有机单体溶于有机溶剂中，然后旋涂所得的溶液，从而在该旋涂步骤中使用的溶液的约90％飞散到衬底外。因此，关于用作原料的有机单体，是其利用效率低的方法。结果，用作其原料的有机单体在制造成本中所占的比率相对高。
在烘炉中加热旋涂膜蒸除有机溶剂后，进一步高温加热，通过使有机单体发生聚合反应形成所需的有机聚合物膜的过程中，如果烘炉中存在氧，氧分子可能与一部分有机单体反应，结果有时使所需的有机聚合物膜的制造失败。为避免这样的副反应，整个体系的气氛必须用惰性气体如氮气置换，以预先除去烘炉中残留的氧分子。该处理是导致额外的制造成本的一个因素，因此可能成为难以降低制造成本的原因之一。
另外，预计溶于所用的有机溶剂中的氧在烘干时可能引起与有机单体的反应。为消除这样的可能性，在包括溶液调制和旋涂步骤的方法中，需要严格控制气氛。当使用旋涂法时，难以在整个过程中严格控制气氛。另外，与涂布抗蚀剂一样，旋涂有机单体时使用有机溶剂。因此，尽管方法在清洁的气氛下，在局部排气的旋涂室中进行，但浮游的微细尘埃粒子或飞散、干燥、固化的有机单体的微粒子等混入形成的旋涂膜中。对于抗蚀剂来说，这样的污染物可以在一系列步骤结束时最终除去，因此，如果发生微粒子的混入，它们不会残留在得到的半导体器件中。另一方面，对于用于层间绝缘膜等的有机聚合物膜，在这些微粒子的周围，形成的有机聚合物的微观结构异常，这可能是有机绝缘膜品质劣化的原因，例如，长期运转后可能形成局部泄漏通路，这将影响其防漏的高性能。当然，进行旋涂时，由于其中使用大量的挥发性溶剂，因此在局部排气的环境下进行作业，虽尽力回收蒸发的有机溶剂，但极少量发生逸出的情况也不少，因此旋涂法具有的本质问题是可能对环境造成大的负荷。
我们在日本专利申请公开号JP11-017006A中提出了有机单体的蒸发法作为利用气相生长法形成功能性有机聚合物膜的方法。根据该有机聚合物膜的气相生长方法，它是包括下列步骤的方法：蒸发作为原料的有机单体，以气相供给单体分子，然后使单体分子在衬底上相互热聚合而得到有机聚合物膜。图6示意地显示了基于利用直接气化的有机单体原料蒸气的有机聚合物膜的气相生长方法的成膜装置。减压下加热储器55中的有机单体1使其蒸发。另一方面，通过真空泵50保持反应室51减压的同时，通过气化原料管路56将蒸发的有机单体分子供给反应室51。供给的有机单体分子附着在半导体衬底53的表面上，其中在衬底上预先形成了半导体集成电路。此时，用衬底加热器54加热半导体衬底53，从而在该温度下，通过热能进行有机单体分子相互间的聚合反应，形成交联结构，从而形成有机绝缘膜52。在日本专利申请公开号JP11-017006中记载的称为有机单体的蒸发法的形成有机聚合物膜的方法与旋涂法不同，在该方法中不使用有机溶剂，另外，由于在减压反应室中形成膜，所以在气氛中不存在氧。因此，该方法具有的优点是：原理上它消除了对膜品质产生不利影响的因素，如与氧分子的反应或与残留在被膜中的有机溶剂的蒸发有关的气泡或空穴，这些在旋涂法中有时会观察到。但是，仍然存在问题，即当为增加聚合度或增加聚合速度而升高衬底温度时，一次吸附的有机单体分子的脱附速度增加，导致衬底上吸附有效速度减小，不能实现作为目标的生长速度提高。
发明的公开
在日本专利申请公开号JP2000-12532(以下称文献2)中，本发明人提出了MVP(单体蒸发聚合)法作为形成功能性有机聚合物膜的方法，这是前述的有机单体的蒸发法的进一步发展。根据该方法，以增加聚合速度为目的，该方法包括以下步骤：直接蒸发作为聚合物膜骨架的有机单体；使用载气输送有机单体蒸气；以及将蒸气穿过在减压反应室中形成的等离子如He等离子喷射到加热的衬底表面，在衬底表面上形成有机聚合物膜。具体地，当穿过所述的等离子气氛如He等离子时，原料有机单体分子受到激发，从而转变成反应性增加状态的分子到达衬底表面。通过施加较少的热能，预先激发的有机单体分子就容易发生聚合反应。因此，具有的优点是即使选择较低的衬底温度也可以实现作为目标的聚合速度的提高。
相反，根据常规的CVD法，例如，当使作为液体有机硅源的TEOS(原硅酸四乙酯：Si(OCH2CH3)4)气化，并将其蒸气作为原料在减压的反应室内沉积硅氧化膜时，在反应室内与从另外的管路供给的臭氧或氧发生气相化学反应，在衬底表面上形成SiO2膜。换句话说，起始原料(TEOS)的化学结构的丧失由反应造成，并且这样形成的膜是具有完全不保留原料分子的化学部分的不同结构的膜(SiO2)。另一方面，按照如文献2公开的MVP法，由于气相输送的有机单体自身在衬底上发生聚合反应，故衬底上形成的膜是以起始原料的有机单体结构为骨架结构的膜。另外，该方法具有仅通过控制供给的有机单体量，就可以高重现性地精确控制其膜厚的显著效果。为与常规的CVD法区别，日本专利申请公开JP2000-012532A号记载的方法，即通过等离子促进聚合反应而形成有机聚合物膜的方法，特别称为“等离子聚合法”。例如，使用二乙烯基硅氧烷双(苯并环丁烯)(DVS-BCB)单体作为原料有机单体，通过该等离子聚合法得到的有机聚合物膜得到了2.5～2.7的低介电常数，但是为达到更低的介电常数，对于使用DVS-BCB单体得到的等离子聚合膜来说是困难的。具体地，减小得到的有机聚合物膜的堆积密度对于实现更低的介电常数是有效的，但对于使用DVS-BCB单体得到的等离子聚合膜来说，难以进一步降低其堆积密度。因此，需要进一步在有机聚合物膜中引入具有空间位阻的有机骨架。
对于使用这样的有机聚合物膜作为层间绝缘膜而言，当减小聚合物膜自身的介电常数时，当然需要维持有机聚合物膜与其它相邻的半导体材料的高粘着性。另外，尽管有机聚合物膜天生具有低介电常数，但是为实现进一步降低其介电常数，除减小堆积密度外，尽可能减小聚合物中所含的极性元素如氧和硅的含量也是有效的。另一方面，这些极性元素对于有机聚合物膜与其它半导体材料、金属等的粘着性有很大的贡献。因此，为实现更低的介电常数而减小堆积密度并且另外减少所含的极性元素如氧或硅的含量时，可能导致有机聚合物膜与其它半导体材料间的界面中存在的极性元素的表面密度减小，从而难以维持其高粘着性。
具体地，在使用单一的单体材料形成的等离子聚合膜中，例如通过变化使用的沉积条件如等离子和衬底温度，可以在一定程度的范围内变化其聚合物结构，但是，其可控的程度当然受到限制。因此，象在基础衬底表面的界面上形成赋予高粘着性的极性元素的表面密度高的结构，并结束界面部的被覆后，为减小每单位体积所含的极性元素的密度，形成堆积密度小的结构的聚合物，另外，在其后将与其它半导体材料的粘着的顶面区再次形成极性元素的表面密度高的结构这样，在使用单一的单体原料的聚合物膜的膜厚方向上，膜性质的可控范围对于实现连续且大幅的膜性质变化来说不够大。也就是说，在使用单一的单体材料形成的常规等离子聚合物膜中，为满足上述的所需程度而在膜的厚度方向上进行连续且大幅的膜性质控制是不可能的。
为解决上述的问题，本发明的一个目的是提供制作有机聚合物膜的方法，当使用该有机聚合物膜作为前述半导体装置中的层间绝缘膜时，在与该有机聚合物膜的上表面和下表面接触的其它半导体材料的界面上，具有高粘着性，另外，可以进一步降低有机聚合物膜整体的有效介电常数。更具体地，本发明的目的是提供制作具有由多种有机单体单元构成的骨架的共聚物膜的方法，该方法对于在沿通过沉积法形成的膜的厚度方向上形成连续且宽范围变化的微观聚合物结构具有良好的控制，其中利用MVP法，特别是等离子聚合法的原理，同时使用多种有机单体为原料。另外，本发明的最终目的是提供在厚度方向上具有连续且宽范围变化的的微观结构的共聚物膜，该膜仅通过利用所述的形成有机聚合物膜的方法就可以制作；还提供利用这样的共聚物膜作为层间绝缘膜的半导体装置。
为解决上述的问题我们进行了广泛研究和考查，结果我们发现，当通过应用气相沉积法例如上述的MVP法，特别是等离子法的原理形成有机聚合物膜时，通过使用多种原料有机单体作为使用的原料，可以形成由共聚在一起的多种有机单体构成的共聚物膜，另外在该方法中，通过控制作为原料供给的多种有机单体相互的比率，可以宽范围控制构成所得的共聚物膜的各有机单体由来的骨架单元的比率。除这些发现外，我们也确认了由于所述的方法可以产生在膜厚方向上具有连续且宽范围变化的微观结构的共聚物膜，故当利用该有机聚合物膜作为上述的半导体装置中的层间绝缘膜时，使用所述的技术可以形成在与该膜的上表面和下表面接触的其它半导体材料的界面上具有高粘着性的有机聚合物膜，另外有机聚合物膜整体的有效介电常数可以进一步降低。结果，完成了本发明。
因此，本发明的制作共聚物膜的方法是通过气相沉积法制作共聚物膜的方法，其中
共聚物膜由以至少两种以上的有机单体作为骨架的共聚物构成，
所述的至少两种以上的有机单体的每一种在单独存在该有机单体时可以聚合，并且至少在与另一种有机单体共存时也可以聚合；
该方法包括至少以下步骤：
将含有作为原料的所述的至少两种以上有机单体的蒸气的气体混合物供给到减压的反应室中；
将所述的供给的气体混合物喷射到设置在所述反应室内的被加热的基底面(base surface)上；
在被加热的所述基底面上，使喷射的所述混合气体中所述的至少两种以上有机单体分子发生聚合反应，形成共聚物膜。上面定义的方法可以是进一步包括在所述的将气体混合物供给到减压的反应室的步骤和所述的将供给的混合物喷射到被加热的基底面上的步骤间，在减压的反应室中，使所述的气体混合物穿过在反应室中产生的等离子的步骤。
另外，优选本发明的制作共聚物膜的方法可以通过以下制作共聚物膜的方法实施，其中
在所述的将气体混合物供给到减压的反应室中的步骤中，
关于所述的气体混合物中所含的至少两种以上有机单体，有机单体分子相互的相对含量比率在膜生长的过程中变化，从而至少在制作的共聚物膜的膜厚方向上，使由所述的至少两种以上有机单体由来的骨架单元的含量表示的面内平均组成发生变化。
在具有如上构成的本发明的制作共聚物膜的方法中，其一例可以是以下制作共聚物膜的方法：其中用作原料的所述的两种以上有机单体中的至少两种为由式(I)表示的二乙烯基硅氧烷双(苯并环丁烯)单体：
(I)二乙烯基硅氧烷双(苯并环丁烯)
和由式(II)表示的双(苯并环丁烯基)丁二烯(bis(benzobutenyl)butadiene)单体：
(II)双(苯并环丁烯基)丁二烯。
另外，其另一例是以下制作共聚物膜的方法：其中用作原料的所述的两种以上有机单体中的至少两种为由式(I)表示的二乙烯基硅氧烷双(苯并环丁烯)单体：
(I)二乙烯基硅氧烷双(苯并环丁烯)
和由式(III)表示的双(苯并环丁烯基)丁二烯衍生物单体：
(III)双(苯并环丁烯基)丁二烯衍生物
其中R1、R2、R3和R4独立地表示氢或不饱和烃基。
另外，其另一例可以是以下制作共聚物膜的方法：其中用作原料的所述的两种以上有机单体中的至少一种分子中具有可以开环的结构和可以加成聚合的乙烯-1，2-二基(-CH＝CH-)结构。
或者，其另一例可以是以下制作共聚物膜的方法：其中用作原料的所述的两种以上有机单体中的至少一种分子内含有硅原子，而至少另一种有机单体分子内不含硅原子。同样，其另一例可以是以下制作共聚物膜的方法：其中用作原料的所述至少两种以上的有机单体中的至少一种有机单体分子内含有硅氧烷键(Si-O)结构。
另一方面，可以通过以下制作共聚物膜的方法实施：其中在开始共聚物膜的气相沉积的初期，在用作原料的所述至少两种以上有机单体中，前述的分子内含有硅原子的至少一种以上的有机单体的供给比率设定得高，然后设置降低所述的有机单体的供给比率的时期。同样地，也可以通过以下制作共聚物膜的方法实施：其中在开始共聚物膜的气相沉积的初期，在用作原料的所述至少两种以上有机单体中，前述的分子内含有硅氧烷键(Si-O)结构的至少一种以上的有机单体的供给比率设定得高，然后设置降低所述的有机单体的供给比率的时期。
另外，本发明提供可以仅使用上述的制作共聚物膜的方法就可以形成的共聚物：
即，本发明的共聚物膜是通过气相沉积法在基底面上形成的共聚物膜，
由通过至少两种以上有机单体共聚形成的共聚物所形成，其中该共聚物具有保留了所述的至少两种以上有机单体由来的骨架的结构；以及
在其膜厚方向上，具有由构成所述共聚物的至少两种以上有机单体单元的比率表示的面内平均组成连续变化的区域。
上面定义的本发明的共聚物膜的一例可以是这样的共聚物膜，其中构成所述共聚物的至少两种以上有机单体的至少一种或多种有机单体单元具有硅氧烷键(Si-O)结构作为内部结构；并且
随着由所述的有机单体单元的比率表示的面内平均组成连续变化，膜中所含的硅氧烷键(Si-O)结构的密度在膜厚方向上连续变化。此时，其一例可以是这样的一种共聚物膜，其中在所述膜厚方向上存在的、膜中所含的硅氧烷键(Si-O)结构的密度的连续变化是这样的：相对于膜厚的中央部，在与基底面接触的共聚物膜的下表面、以及膜的上表面的附近区域中，硅氧烷键(Si-O)结构的密度均高。
在具有上述任何构成的本发明的共聚物膜中，其另外的例子可以是这样的共聚物膜，其中相对于膜厚的中央部，与基底面接触的共聚物膜的下表面、以及膜的上表面的附近区域中，共聚物的面内平均堆积密度均高。
另外，当本发明的共聚物膜应用于半导体装置时，本发明的共聚物膜的更具体的例子可以是通过气相沉积法在构成半导体装置的基底的表面上形成的共聚物膜，
由通过至少两种以上有机单体的共聚形成的共聚物所形成，其中共聚物具有保留所述的至少两种以上有机单体由来的骨架的结构；以及
其中构成所述共聚物的至少两种以上有机单体的至少一种有机单体单元具有硅氧烷键(Si-O)结构作为内部结构；并且
该膜在其膜厚方向上具有分层结构，由通过膜中所含的所述硅氧烷键(Si-O)结构的密度差而相互区别的上层、中层和下层构成；
与所述的上层和下层相比，中层中所述的硅氧烷键(Si-O)结构的密度要低；以及
该膜被成形为这样的形状，即半导体装置中的铜互连膜被埋入具有分层结构的共聚物膜中。
或者，该共聚物膜可以是通过气相沉积法在构成半导体装置的基底的表面上形成的共聚物膜，
由通过至少两种以上有机单体的共聚形成的共聚物所形成，其中共聚物具有保留所述的至少两种以上有机单体由来的骨架的结构；以及
其中构成所述共聚物的至少两种以上有机单体的至少一种有机单体单元具有硅氧烷键(Si-O)结构作为内部结构；并且
该膜在其膜厚方向上具有分层结构，由通过膜中所含的所述硅氧烷键(Si-O)结构的密度差而相互区别的上层、中层和下层构成；
与所述的上层和下层相比，中层中所述的硅氧烷键(Si-O)结构的密度要低；以及
该膜被成形为这样的形状，即所述半导体装置的通孔铜膜(viacopper film)被埋入具有分层结构的共聚物膜的下层中，铜互连膜埋入其中层和上层中。
与其相伴，本发明提供的是用于形成本发明的共聚物膜的装置。即，它是用于通过气相沉积法制作共聚物膜的装置，其中
所述的共聚物膜由以至少两种以上有机单体单元为骨架的共聚物构成；
所述的装置包括
对于所述的至少两种以上有机单体，各自独立设置的有机单体气化系统；
将所述的有机单体的气化系统中生成的有机单体气体各自用载气独立地供给到反应室的系统；
将独立供给的所述的至少两种以上有机单体用设置在所述反应室中的喷头混合的系统；
在所述的反应室中，在与高频电源连接的所述喷头下面产生等离子的系统；
配置在所述等离子下面的加热晶片的系统；以及其中
由所述的喷头混合的所述的至少两种以上有机单体的气体混合物被喷射到由所述的加热系统加热的作为晶片表面的基底面上，从而被喷射的气体混合物中所含的至少两种以上有机单体分子发生聚合，形成共聚物膜。
最后，本发明提供利用本发明的上述共聚物膜的半导体装置。即，本发明提供的半导体装置是利用至少一种有机聚合物膜作为层间绝缘膜的半导体装置，其中
作为所述的层间绝缘膜设置的有机聚合物膜的至少一种是具有上述任何构成的本发明的共聚物膜。
附图简述
图1示意地表示可用于实施本发明的制作共聚物膜的方法的、用于形成聚合物膜的装置的一例。
图2示意地表示可用于在本发明的共聚物膜制作方法中使用的液体状有机单体的供给和气化的气化控制器的结构的一例。
图3示意地表示可用于在本发明的共聚物膜制作方法中使用的固体状有机单体的供给和气化的气化控制器的结构的一例。
图4示意地表示在本发明的一个实施例中形成的具有三层结构的聚合物膜中的各层区域的共聚物的结构。
图5是示意地表示利用本发明的共聚物膜作为绝缘膜层用于层间绝缘，实现多层铜互连的半导体装置的一例的断面图。
图6是说明本发明的共聚物膜制作方法中利用的MVP法的原理的图。
上述图1～图3所示的各装置中包含的各种部件以下述符号表示：
1：反应室，2：反应室加热器，3：管路加热器，4：共聚物膜，5：半导体衬底，6：衬底加热单元，7：喷头，8：真空泵，9：RF电源，10：匹配箱，11：RF电缆，12a、12b：地线，14：冷阱，15：废液管路，16：排空管路，17：阀，18A、18B：阀，19A：气化单体A，19B：气化单体B，20A：排出的气化单体A，20B：排出的气化单体B，13：气体流量控制器，21：清洗气，22A：有机单体A，22B：有机单体B，23A：有机单体A罐，23B：有机单体B罐，24A：清洗溶剂A，25A：清洗溶剂A罐，26A：载气A，26B：载气B，27：压力输出气体，28A：有机单体A用的液体流量指示器，29A：清洗溶剂A用的液体流量指示器，30A：气化控制器A，32A：气化室，34：加热器，31A：气体流量控制器A，35A：气化控制阀A，36A：清洗溶剂控制阀A，37A：气化控制器A内的阀，38A：气化原料A供给管路，39A：气化原料A排出管路，40A：载气A供给管路，31B：气化流量控制器B，33B：气体流量指示器B，38B：气化原料B供给管路，39B：气化原料B排出管路，40B：载气B供给管路，41A、41B～48A、48B：阀，61：气化单体A供给系统，62：气化单体B供给系统。
在图5所示的断面图中，各部件由下述符号表示：
81：硅衬底，82：MOSFET，83：铜接点插塞(contact plug)，84：无机层间绝缘膜，85：第一层铜互连，86：通孔(via)，87：第二层铜互连，88：通孔，89：第三层铜互连，90：铜扩散阻挡膜，91：第一互连绝缘膜，91a、91c：DVS-BCB膜，91b：DVS-BCB/BBB共聚物膜，92：第二互连绝缘膜，92a、92c：DVS-BCB膜，92b：DVS-BCB/BBB共聚物膜，93：第三互连绝缘膜，93a、93c：DVS-BCB膜，93b：BBB聚合物膜。
实施发明的最佳方式
根据本发明，当例如利用将上面说明了原理的MVP法，尤其是等离子聚合法等进一步发展的气相沉积法制作可以用作有机绝缘膜的有机聚合物膜时，通过使用多种有机单体作为可以聚合的原料，可以引入包含由多种单体由来的骨架单元的聚合物结构，这导致可以成功得到以往使用单一原料单体时从未实现的具有大范围功能性的有机聚合物。另外，在通过气相沉积法生长膜的步骤中，作为气体混合物供给的各原料的供给量被独立控制，从而在膜厚方向上，共聚物膜的结构，具体来说是构成共聚物膜的原料单体由来的骨架的含有率(组成)可以大范围控制。因此，在与包括硅氧化物膜等的半导体材料接触的界面，例如沉积开始时作为基底的半导体材料表面上形成的共聚物膜可以具有这样的结构(组成)，即把对与半导体材料的粘着性贡献大的有机单体单元的比率设定得高，这将进一步提高界面的粘着性。同样地，在沉积结束时，聚合物膜的表面可以具有这样的结构(组成)，即把对与半导体材料的粘着性贡献大的有机单体单元的比率设定得高，这可以进一步提高与在作为基底的共聚物膜上通过沉积形成的上部半导体材料层间的粘着性。另一方面，共聚物膜的中央部可以具有与所述的膜底面(下层)或顶面(上层)不同的结构(组成)，其中在结构方面促进低密度化的有机单体单元的比率增加，这使得可以降低在中央部形成的共聚物的有效介电常数。与利用单一单体的情况相比，通过导入在结构方面促进低密度化的有机单体单元，例如可以将堆积密度减小约10-55％。因此，在与作为基底的半导体材料的界面以及与在该聚合物膜表面上形成的上部半导体材料层的界面上，维持与这些半导体材料的优良粘着性的同时，共聚物膜整体的有效介电常数可以降低。
在本发明中，在制作共聚物膜时使用的原料有机单体，为至少两种以上的有机单体；各有机单体当然可与至少另一种有机单体聚合而形成共聚物结构。另外，本发明的特征之一是，至少两种以上有机单体的各有机单体当单独使用时可以聚合，从而得到由该有机单体本身的骨架构成的均聚物膜。例如，两种有机单体A和B可以相互共聚，并且当有机单体A或B单独使用时，其本身可以进行聚合。因此，即使当有机单体A与B的比率显著改变，除有机单体A与B的聚合外，有机单体A自身的聚合反应或有机单体B自身的聚合反应产生的局部结构也可以引入，从而形成具有反映出供给的两种有机单体A与有机单体B的供给比率的共聚物。
以下将详细说明本发明。
以下将参照图1说明可用于进行本发明方法的沉积装置的一例，在图1中示意地示出了其概要。反应室1通过真空泵8减压，并在反应室1内部设置衬底加热器6。在衬底加热器6上设置半导体衬底5，作为制作共聚物膜的基底。用作起始材料的有机单体A和B分别在气化供给系统61、62中气化。各蒸气与载气一起分别通过气化材料供给管路38A、38B和阀18A、18B供给到反应室1中。蒸气到达反应室1之前，用备有的加热器3加热气化材料供给管路38A、38B的管壁，以维持管壁的温度为通过管路的有机单体A和B的分压总是低于其在管壁温度下的平衡蒸气压的温度。有机单体A和B的蒸气各自与载气一起输送到反应室1中的喷头7进行混合，然后喷射到衬底4的表面。同时，在喷头7和衬底加热器6之间，通过匹配箱10，由RF电源9施加RF电力，感生等离子。因此，在穿过感生的等离子体空间时，有机单体A和B均被激发，以活化的状态到达衬底表面。然后，当吸附在通过衬底加热器6加热的衬底5的表面上时，预活化的有机单体A和B分子被进一步施加热能而发生迅速共聚，导致在半导体衬底5表面上生长共聚物绝缘膜4。
通过等离子活化的有机单体A和B的分子在附着到衬底表面上后，其一部分发生脱离。但是，由于“脱离”和“聚合反应”存在互相竞争，因此“脱离”的概率在只使用热过程时(即，“MVP”法)时更显著，并且当使用多种单体时，由于各单体的脱离概率不同，因此通过大范围控制供给比率，并考虑各单体的脱离概率，可以实现对共聚物膜中含量比的良好控制。另一方面，在“等离子聚合法”中，预活化的有机单体A和B的分子可以在吸附后立即进行共聚。因此，“脱离”的影响不明显，从而可以更容易地控制共聚物中的含量比。在这一点上，本发明更优选使用“等离子聚合法”。
另外，有时，在通过等离子进行活化时，一部分活化的单体可以互相发生气相聚合而转变成二聚物或三聚物，然后它们吸附到衬底表面。此时，在各气体分子的活动性高的减压下混合有机单体A和B，从而它们将与其混合比成比例地形成二聚物或三聚物。结果，此时也可以得到有机单体A和B均匀配合的共聚物绝缘膜。或者，当使用多种平衡蒸气压(饱和蒸气压)有很大差别的单体时，膜更可能受到前述的脱离概率差别影响。但是，当打算在等离子中进行部分共聚反应，形成二聚物或三聚物时，这些二聚物或三聚物的平衡蒸气压(饱和蒸气压)比单体小很多，因此可以消除所担心的脱离的影响。例如，即使当单体间的平衡蒸气压(饱和蒸气压)相差三个数量级时，应用前述方法时可以基本上消除了脱离概率的差别，因此表面上形成的共聚物绝缘膜本身的面内组成分布(偏差)可以忽略。由于该附加的优点，优选在本发明中使用“等离子聚合法”，以进一步扩展本发明的应用范围。
当把使用的多种有机单体作为气体混合物向衬底表面喷射时，需要保持在衬底表面的任何区域中，喷射的气体混合物中有机单体的含有比率是均匀的。均匀的混合可以如上所述通过例如在设置在反应室1中的喷头7中混合而达到。或者，可以将单体在导入反应室1内之前，在其流路中预先混合，然后再一起导入反应室1内。这样的在流路中的预混合可以通过将如图1所示的管路合流来达到，或者通过使用混合室，将气体在室内滞留期间予以混合来达到。
当反应室1通过真空泵8减压且其壁保持与气化原料供给管路38A、38B同样的温度时，未反应的原料单体不在壁上附着、凝集，以气体状态通过由加热器加热的排气管路16到达冷阱14。在冷阱14中，由于阱表面的温度十分低，气态原料单体A和B凝集在阱表面上，由此在冷阱14中液化或固化。结果，未反应的原料单体在冷阱14中被捕集或除去，并且仅有除去原料单体后的载气、和用于生成等离子的气体流到排气泵8。
图2示意地显示了本发明中使用的有机单体为液体时，将液状有机单体气化、并与载气一起供给的气化供给系统的构成。该图显示了它的一部分，从有机单体A罐23A，经在气化控制器中气化后，供给到反应室。以下说明中说明了作为单体型的有机单体的一例，但其原理同样也可以适用于使用二聚物型有机低聚物的情况。有机单体A 22A通过阀46A、液体流量指示器A 28A和阀43A供给到气化控制器A30A，并进一步通过从有机单体A的液体流量指示器28A进行反馈控制的气化控制阀A 35A、和气化控制器A内的阀37A供给到气化室A32A。另一方面，载气A 26A通过阀45A供给到气化控制器30A。由此，液体原料单体A 22A和载气A 26A恰在气化室A 32A的前面混合。以与载气A混合的状态供给到气化室A 32A的液体原料单体A 22A通过来自减压的气化室32A中的加热器34A的热能加热而被连续气化。也就是说，作为气化热消耗的热能、以及急剧的压力减小造成的载气体积膨胀所致的冷却作用由通过加热器34A加热供给的热能得到了补偿。由此，气体的温度上升，然后通过由加热器3加热的气化原料供给管路38A和阀18A供给到反应室1。
图3示意地显示了本发明使用的有机单体为固体时，产生有机单体蒸气并供给的系统(气化供给系统)的构成。该图示出了它的一部分，从其中供给载气26B的有机单体B罐23B至用于供给到反应室的气化原料供给管路38B。以下说明中是说明了使用的有机单体为单体型的一例，但其原理同样也适用于使用二聚物型有机低聚物的情况。通过气体流量控制阀31B调节到给定流量的同时，载气B 26B供给到有机单体B罐23B。有机单体B罐23B被加热至恒定温度。选择的温度是使得有机单体B由熔融态气化或由固态升华到充分的饱和蒸气压。气化的单体B的蒸气与供给的载气B混合，并通过阀46B、气体流量指示器B 33B和阀43B供给到气化原料供给管路38B，并进一步通过阀41B供给到反应室1。此时，在有机单体B罐23B内，载气B中所含的有机单体B的分压与其该温度下的平衡蒸气压(饱和蒸气压)基本相等。由此，单位时间有机单体B的供给量是由载气B的流量决定的。
如上所述，无论原料有机单体在室温下为液体还是固体，通过选择适合其状态的气化供给系统，都可以向反应室供给气态有机单体，同时迅速响应其目标供给量的变化。如果可以使用室温下为气态的有机单体，也可以以与常规的气态原料同样的方式选择供给系统。另外，在本发明中，用于供给有机单体的载气可以适当选择对被混合的有机单体呈惰性的气体，如氦气、氩气和氖气。
在本发明的制作共聚物膜的方法中，对于使用的有机单体，只要作为单独有机单体时也可以发生聚合反应，并且与至少另外一种有机单体一起也可以发生聚合反应，则可以使用任何单体。具有可开环的结构和乙烯基等可加聚的乙烯-1，2-二基(-CH＝CH-)作为影响其聚合反应的活性结构的单体可以是合适的一例，因为它本身通过这些结构间的聚合，可以容易地进行单一单体的均聚反应。另外，当应用于半导体装置中使用的绝缘膜时，希望形成的共聚物膜对另一种半导体材料具有附着性。因此，希望具有赋予该附着性的结构，例如，含硅结构，更具体地为硅氧烷键(Si-O)结构。在这一点上，利用这样的分子中含硅原子或具有硅氧烷键(Si-O)结构的单体作为任一种有机单体，可以在形成的共聚物膜中引入赋予附着性的结构。例如，在基底面上沉积膜的初期，在沉积膜初期使用的多种有机单体中，分子中含硅原子或具有硅氧烷键(Si-O)结构的单体的供给比率可以设定得高，以在其界面上生长硅或硅氧烷键(Si-O)结构的面密度高的共聚物，导致进一步提高附着性。
实施例
以下将参照实施例更具体地说明本发明。这些实施例说明本发明的更优选的实施方案，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
以下将说明使用式(I)表示的DVS-BCB单体(二乙烯基硅氧烷双(苯并环丁烯)单体)作为有机单体A，使用式(II)的BBB单体(双(苯并环丁烯基)丁二烯单体)作为有机单体B，从这些气化气体的混合物开始形成DVS-BCB气体和BBB气体的共聚物膜的一系列过程。
DVS-BCB和BBB单体含有苯并环丁烯和乙烯-1，2-二基(-CH＝CH-；乙烯基)基团作为影响聚合的结构。其聚合过程考虑可以通过下述路线进行。首先，发生由化学式(V)表示的反应，打开苯并环丁烯基团中的四员碳环，形成两个相邻的次烷基(CH2＝)。
反应式(V)：苯并环丁烯基团的开环
然后，转变成两个相邻的次烷基结构(CH2＝)的开环部分与乙烯-1，2-二基(-CH＝CH-)反应，形成六员环结构。由此，进行化学式(VI)表示的聚合。
反应式(VI)：苯并环丁烯的开环部分与乙烯基结构的聚合
由于DVS-BCB和BBB单体的分子中具有苯并环丁烯和乙烯-1，2-二基(-CH＝CH-)基团，因此即使当仅使用单一单体时，也可以分别形成由单体自身的骨架单元构成的均聚物膜，即DVS-BCB聚合物膜或BBB聚合物膜。DVS-BCB单体分子中具有硅氧烷键(Si-O)结构，而BBB单体无此结构。该硅氧烷结构在聚合后保持，另外，与半导体材料可以相互作用，对附着性贡献很大。
尽管前述苯并环丁烯基团与乙烯基结构间的开环加成反应可以仅通过加热而发生，但例如预先通过等离子能量将苯并环丁烯基部分变为激发态，这样反应通过施加更小的热能就可进行。因此，将DVS-BCB单体与BBB单体的气体混合物恰在喷射到衬底上之前穿过等离子可以由等离子能量将其活化，这样当气体到达加热的衬底时，苯并环丁烯基团的开环反应及随后与乙烯结构的另外的成环反应可以通过其中的热能而被加速，以下式(VII)表示的网络结构形成由DVS-BCB和BBB单元的骨架构成的共聚物膜(DVS-BCB/BBB共聚物膜)：
(VII)：DVS-BCB/BBB共聚物膜。
在该图中，存在多个未开环的环丁烯环，但实际上，共聚可以进行到FT-IR光谱不能检测到未反应的环丁烯环的充分程度。另外，有时观察到硅氧烷结构中的Si-CH3键转换为Si-H键或苯环一部分的开环。实际上，在等离子活化后的热过程中，也发生环丁烯环的开环或乙烯基的加成/插入以外的反应，并且考虑与它们的主反应一起，由借助等离子活化和衬底加热的热过程引起的、通过如下所示的多种中间活性物质的共聚也可以进行。
用氢置换甲基
苯环的开环
该反应的特征是，原料单体以外的分子不影响聚合，并且不形成由聚合产生的副产物。由于DVS-BCB单体和BBB单体在气相中预混，所以它们在吸附到衬底表面后表现出更高的表面扩散活动性，得到这些单体几乎理想地混合在一起的共聚物膜。在由此形成的DVS-BCB/BBB共聚物膜中，当DVS-BCB单体气体和BBB单体气体的摩尔供给量相等时，与仅由DVS-BCB单体得到的均聚物膜相比，硅氧烷结构(-Si-O-Si)的密度约为一半。硅氧烷结构对于，例如，提高与基底的硅膜的附着性或聚合物膜的机械强度是适合的，但是自身含有硅和氧原子的结构的极化性大，这可能是抑制介电常数减小的一个因素。例如，等离子聚合的DVS-BCB聚合物膜的介电常数(K)为2.6，而DVS-BCB/BBB(50％∶50％)共聚物膜的K＝2.4-2.2。另外，当BBB比率为100％时，K为约2.0-1.8。
以下将以使用图1所示的共聚物膜的沉积装置的情况为例，详细说明使用DVS-BCB单体和BBB单体气体制作共聚物膜的方法。分别对使用二乙烯基硅氧烷双(苯并环丁烯)单体(DVS-BCB单体)作为单体A和双(苯并环丁烯基)丁二烯(BBB单体)单体为单体B的情况进行说明。载气26、吹扫气和压力输送气体27均使用氦(He)。用于清洗反应室内部的清洗气21为NF3与氧气或SF6与氧气或臭氧的气体混合物。或者，可以使用氟代烃如CF4和C2F6与氧气或臭氧的气体混合物。关于有机单体的气化，这里将详细说明DVS-BCB单体。
首先，在共聚物膜生长装置中(图1)的气体控制器的初期阶段，气化控制器30内的阀37、阀41和49设定为“开”，通过排气泵14在反应室1、排气管路16、废液管路15、气体室32和气体原料供给管路38中产生真空。希望气化温度为保证有机单体的必要供给量的必要温度，但应选择在将气化的有机单体供给气化室的管路不发生有机单体自身的分解或聚合等变质，及因此而引起的管堵塞等的问题。另外，由加热器3加热的气化原料供给管路38等管路部件必须耐加热温度，或者必须选择可以将加热温度设定在使用的管路部件的耐热温度范围中的条件。通过设置在各管路中数个点的热电偶监测加热的管路的温度，以控制管路加热器的输出，从而总是保持其设定温度。图2所示的气化供给系统的阀45设定为“开”，通过气体流量控制器31由载气供给管路40将载气(He)26供给气化控制器30，并进一步通过气化原料供给管路38、18将载气供给到反应室1，最后通过真空泵8经排气管路16从装置排出。在该过程中，气化温度设定为210℃。另一方面，He载气的流量设定为500sccm。在这些条件下，气化控制器的总压力P为7托(Torr)，而反应室1的内压为2.0Torr。另外，通过设置在反应室1内的衬底加热器6，将形成了半导体集成电路的硅衬底(半导体衬底)5加热到400℃。另外，使用DVS-BCB单体和BBB单体时，膜沉积时的衬底温度选择在200-450℃的范围内是适当的。
通过如图2所示的有机单体气化供给系统61、62，DVS-BCB单体和BBB单体各自与He载气一起，分别通过气化原料供给管路38A、38B供给到反应室1，然后混合在一起。借助反应室1中的喷头7，DVS-BCB和BBB单体的气体混合物被分散并喷射到衬底5表面。在喷头6和衬底加热单元6表面之间施加13.56MHz的RF电力，在喷头7的下方产生用作载气的He的等离子。此时RF功率为100W以下、优选50W以下，保持仅DVS-BCB单体和BBB单体的分子内存在的可聚合基团(即，苯并环丁烯的四员碳环、或乙烯基)被活化的等离子能水平是必要的。DVS-BCB和BBB单体的气体混合物穿过He等离子后喷射到半导体衬底5上，等离子将其中的单体活化。预活化的DVS-BCB和BBB单体在加热到400℃的衬底表面发生共聚，形成由DVS-BCB和BBB单体由来的骨架单元构成的共聚物膜(有机绝缘膜)。在该过程中，含有未反应的DVS-BCB和BBB单体的载气到达排气管路16，在排气泵的前面插入的冷却至约20℃的冷阱14将DVS-BCB和BBB单体再液化，从而防止它们进入排气泵8。在总供给量达到预定量之前，供给DVS-BCB和BBB单体以继续沉积。此后，停止各自的供给，取出反应室内的半导体衬底5。
DVS-BCB和BBB单体间的相对供给量的比在沉积时可以变化，以得到在沉积膜的膜厚方向上DVS-BCB和BBB单元间的含量比变化，即结构(组成)变化的共聚物膜。例如，以重量流量换算的流速0.15g/min单独供给DVS-BCB单体30秒，然后分别以重量流量换算的流速0.15g/min和0.10g/min同时供给DVS-BCB和BBB单体1分钟。停止供给BBB单体后，以重量流量换算的流速0.15g/min单独供给DVS-BCB单体30秒。或者，在保持DVS-BCB单体的供给量为0.15g/min的同时，BBB单体的供给速度可以在开始的30秒内从0g/min增到0.1g/min，保持0.1g/min 1分钟，然后在下一个30秒内从0.1g/min减至0g/min。上述的任一种情况都可以提供随相对供给量的变化，所含的DVS-BCB和BBB的骨架单元的相对的密度比连续变化的共聚物膜。
如图4所示，由于在靠近膜上下界面的区域中DVS-BCB骨架单元的含量相对高这样的组成差异，得到的聚合物膜为具有三层结构的共聚物膜。在该三层结构中，DVS-BCB的骨架单元的含量相对高的上层部和下层部，例如，在与基底面的界面上，DVS-BCB骨架单元由来的硅氧烷结构的面密度变高，成为与其它半导体材料的附着性优良的共聚物膜。另外，对于上层部和下层部以外的中间层部分，通过增加BBB单体与DVS-BCB单体的供给量比，得到相对来说DVS-BCB骨架含量少，BBB骨架含量多的DVS-BCB/BBB共聚物膜。在该具有含有相对多量BBB骨架的中间层的共聚物膜中，含有氧和硅的硅氧烷结构的密度极低，并且相对堆积密度也减小。结果，该膜提供比不含BBB骨架的DVS-BCB均聚物膜低的介电常数。在图4中，为了说明，所表示的是由结构不同的3种层构成的层叠膜。但是实际上，由于在继续沉积膜的过程中各自独立地控制各单体的供给量，并且因此连续变化供给量，因此成为各层间共聚物链连续，因此其组成连续变化的整体上为一体的共聚物膜。另外，可以进行急剧的供给量变化，从而使得到的结构具有过渡区域，该区域具有急剧的组成变化。在该例中，作为有机单体B使用BBB单体，但是，例如，可以使用通式(III)表示的BBB单体衍生物代替BBB单体，它具有在BBB单体的丁二烯-1，4-二基(-CH＝CH-CH＝CH-)上加成了另外的不饱和烃基的结构，
(III)不饱和烃加成的BBB单体衍生物
其中R1、R2、R3和R4独立地表示氢或不饱和烃基。
在实施例1中，尽管作为有机单体原料使用均含有苯并环丁烯环和乙烯基结构的DVS-BCB和BBB单体的组合，但是，可以使用具有含两个苯并环丁烯的结构、由通式(VIII)表示的任何单体作为另一种与DVS-BCB组合的有机单体原料代替BBB单体：
(VIII)可以与DVS-BCB共聚的双(苯并环)衍生物
可以用作通式(VIII)表示的双(苯并环)衍生物中的Q的二价基团的一些例子如下所示；
(1)乙基：-CH2-CH2-或不饱和烃链；
(2)乙烯基(乙烯-1，2-二基)：-CH＝CH-；
(3)丁二烯-1，4-二基：-CH＝CH-CH＝CH-；
(4)二烯烃-二基型基团：
其中R8表示不饱和烃基；R9和R10表示氢或不饱和烃基；
(5)乙炔二基：
-C≡C-：
(6)己-1，5-二炔-1，6-二基型基团：
-C≡C-C-C-C≡C-：
(7)间苯撑基：
(8)1，3-二乙烯基苯-β，β’-二基：
(9)苯-1，3-二羰基：
(10)2，2-二苯基丙烷-4，4’-双(氧羰基)基：
(11)庚烷-1，7-二氨基羰基：
-CO-NH-(CH2)7-NH-CO-；
(12)丁烷-1，4-二氧羰基：
-CO-O-(CH2)4-O-CO-。
如上所述，在本发明的沉积方法中，使用多种有机单体气体作为原料，通过独立且连续地控制沉积膜时的供给量，在膜厚方向上可以连续变化结构(组成)。利用该特点，在与另一种材料的界面上形成的共聚物膜可以具有良好的附着性和膜机械强度，因此随后，可以连续形成具有低有效介电常数的共聚物膜。另外，由于使用减压下的气相生长法，所以有机单体的扩散速度、活动性大，可以在多种单体气体理想混合的状态下向基底表面喷射，从而提供一种共聚物膜，其中在保持形成于表面上的共聚物膜的面内组成(结构)的均匀性的同时，厚度方向上结构(组成)连续变化。
尽管以双(苯并环)衍生物与DVS-BCB单体的共聚为例进行了说明，但也可以使用多种不同的双(苯并环)衍生物，同样地得到以这些多种单体单元为骨架的共聚物膜。例如，该方法可以应用于通过通式(III)的不饱和烃加成的BBB单体与通式(II)的BBB单体的共聚进行的共聚物膜的气相生长。此时，得到的共聚物膜不含硅氧烷结构。当单独使用通式(III)的不饱和烃加成的BBB单体时，得到的聚合物膜的堆积密度比单独使用BBB单体时得到的膜低。因此，它是具有低有效介电常数的聚合物膜。例如，当R3、R4、R5和R6全部为甲基时，得到的聚合物膜与单独使用BBB单体得到的膜相比，介电常数降低25％。利用通式(III)的不饱和烃加成的BBB单体与通式(II)的BBB单体与原料单体的组合的共聚反应的体系提供式(IX)表示的共聚物膜，
不饱和烃加成的BBB单体与BBB单体的共聚
不饱和烃加成的BBB单体与BBB单体的共聚物膜
沉积膜时当两者的相对供给量比连续变化时，通过气相生长得到的共聚物膜为在膜厚方向上堆积密度连续变化的共聚物膜。
实施例2
在该例中，选择下式所示的DVS-BCB单体与萘二环丁烯(NCB)单体的组合作为原料有机单体，
DVS-BCB与萘二环丁烯的共聚
说明DVS-BCB单体与萘二环丁烯(NCB)单体的共聚物膜的气相生长。NCB单体分子中也具有两个环丁烯环结构。由于环丁烯环结构与DVS-BCB单体中的乙烯基部分间可以通过如上所述的开环和加成反应发生形成六员环的反应，因此通过与实施例1所述的等离子聚合法类似的方法，可以气相生长由式(X)表示的DVS-BCB和NCB的共聚物膜。
(X)DVS-BCB/NCB共聚物
或者，由于萘二环丁烯(NCB)室温下为固体，因此为将其气化，使用如图3所示结构的气化供给系统。即使当使用分子中稠合的苯环数增加的单体如式(XI)表示的菲二环丁烯代替NCB，
(XI)：菲二环丁烯
只要可以将它们气化和得到所需的平衡蒸气压，通过同样的方法可以生长这些稠合环化合物单体与DVS-BCB的共聚物膜。
实施例3
在该例中，选择下式所示的DVS-BCB单体与苯基乙烯基-苯并环丁烯单体(BV-BCB：(2-苯基乙烯基)苯并环丁烯)的组合作为原料有机单体，
DVS-BCB与BV-BCB的共聚
说明DVS-BCB单体与BV-BCB单体的共聚物膜的气相生长。BV-BCB单体分子中也具有环丁烯环结构和乙烯基结构，因此，其自身通过由开环和加成反应进行的六员环形成反应，可以进行聚合。即，单独使用BV-BCB可以发生聚合，从而气相沉积BV-BCB聚合物膜。
当使用这两种有机单体的组合时，BV-BCB可以利用其分子内的环丁烯环结构和乙烯基结构，进行与DVS-BCB的共聚反应，气相生长下式(XII)表示的共聚物膜：
(XII)：DVS-BCB/BV-BCB共聚物膜
在该共聚物膜中，由于BV-BCB仅具有两种参与聚合的结构，因此交联密度变小，导致其中的空隙率大。结果，得到的共聚物膜将是具有2以下的介电常数的膜。另外，除BV-BCB外，可以使用乙烯基苯并环丁烯。
乙烯基苯并环丁烯：
实施例4
在实施例4中，说明当制作MOSFET装置的多层互连结构时，将通过本发明的方法得到的共聚物膜适用于其绝缘膜之一的例子。图5是示意地表示MOSFET装置的多层互连结构一例的断面图。在图5所示的结构中，将实施例1所述的DVS-BCB/BBB共聚物膜应用于将在硅衬底81上形成的MOSFET 82上的三层铜互连85、87、89(M1、M2、M3)间绝缘的层间绝缘膜。
第一层铜互连(M1)85在铜接点插塞83上形成，铜接点插塞在MOSFET上的无机层间绝缘膜84中形成。在无机层间绝缘膜84的表面，形成厚度为10nm以下的极薄氮化硅膜90作为铜扩散的阻挡膜。第一层铜互连85的互连间绝缘膜91具有三层结构，包括DVS-BCB聚合物膜91a、DVS-BCB/BBB共聚物膜91b和DVS-BCB膜91c。即，在与该互连间绝缘膜91上形成的铜扩散阻挡层膜相邻的界面上，设置与氮化硅膜具有优良的附着性、且机械强度优良的DVS-BCB膜91a、91c。具体地，使用介电常数k为2.5的DVS-BCB膜，其每个单元含有两个硅氧烷键(Si-O)，从而具有优良的机械强度及与铜扩散阻挡膜的优良附着性。另一方面，作为中间层的DVS-BCB/BBB共聚物膜91b的DVS-BCB骨架含量为小于50％，从而与DVS-BCB骨架伴随的硅氧烷(Si-O)密度为DVS-BCB聚合物膜91a的一半，因此介电常数k为2.1。用作第一层互连间绝缘膜的具有三层结构的该聚合物膜的有效介电常数取决于DVS-BCB聚合物膜与DVS-BCB/BBB共聚物膜的厚度比。因此，为减小介电常数，希望上层和下层DVS-BCB膜的总厚度为中间层DVS-BCB/BBB共聚物膜厚度的约20％。例如，当被具有三层结构的聚合物膜埋入的铜互连85的厚度为300nm时，聚合物膜的总厚度为300nm，其中DVS-BCB聚合物膜91a、DVS-BCB/BBB共聚物膜91b和DVS-BCB聚合物膜91c的选择厚度分别为15nm、270nm和15nm。此时，聚合物膜的总有效介电常数为约2.2-2.3。
该分层型共聚物膜使用如图1所示的共聚物膜沉积装置来生长。在该例中，衬底的加热温度设定为425℃，并且通过使用He气作为载气，向喷头7施加50W的RF电力，以产生等离子。首先，在沉积膜的初期，仅供给DVS-BCB单体，以生长15nm厚的DVS-BCB聚合物膜91a。然后，将条件设定为：DVS-BCB和BBB单体以等摩尔量供给，例如，每单位时间的供给量分别设定为DVS-BCB单体为0.15g/min，BBB单体为0.1g/min，并且在该条件下的沉积继续2分钟，以生长厚度为270nm的DVS-BCB/BBB共聚物膜91b。随后，再次选择仅供给DVS-BCB单体，以生长厚度为15nm的DVS-BCB聚合物膜91c。
或者，在保持DVS-BCB单体供给量恒定的同时，BBB单体的供给量可以连续增减，以形成DVS-BCB/BBB共聚物膜，三层结构中的所有层的其组成不同，特别是膜中所含的硅氧烷键(Si-O)的浓度在与基底的界面及表面附近的区域中高，在中间层逐渐降低。在第一层互连的绝缘膜中形成的互连沟中，形成侧面和底面由10nm厚的TaN阻挡膜覆盖的第一层单层镶嵌(single-damascene)型铜互连。
然后，在第一铜互连上，沉积厚度10nm的铜扩散阻挡膜90，并在它上面生长第二互连绝缘膜92。在第二互连绝缘膜92上，形成由第二层铜互连87和与第一层互连结合的通孔(via)86构成的双层镶嵌型铜互连。此时，生长具有三层结构的膜作为互连92的第二绝缘膜，这三层由DVS-BCB聚合物膜92a、DVS-BCB/BBB共聚物膜92b和DVS-BCB膜92c组成。首先，沉积机械强度优良的DVS-BCB聚合物膜92a作为铜通孔的层间绝缘膜。然后，在它上面沉积DVS-BCB/BBB共聚物膜92b。在形成DVS-BCB/BBB共聚物膜92b的初期，DVS-BCB单体与BBB单体的供给摩尔比为1∶3，以将硅氧烷键(Si-O)的含量调整到DVS-BCB聚合物膜92a中的约25％以下。然后，DVS-BCB/BBB共聚物膜92b中，必须通过干腐蚀形成互连沟。在干腐蚀步骤中，打底的DVS-BCB聚合物膜92a可以用作腐蚀停止层(stopperlayer)。当使用N2/H2/CFx腐蚀气进行干腐蚀时，其腐蚀速度取决于膜中硅氧烷键(Si-O)含量。提高这种腐蚀过程的选择性是将DVS-BCB/BBB共聚物膜92b的硅氧烷键(Si-O)含量减至基底DVS-BCB膜92a中的25％以下的原因之一。另外，由于膜的介电常数降至约2.0，因此从互连间容量减少的角度考虑，该组成的选择也是有利的。在该DVS-BCB/BBB共聚物膜92b上，沉积具有优良的机械强度和附着性的DVS-BCB聚合物膜92c。通过将DVS-BCB单体和BBB单体的相对供给量调整至预定量，使用图1所示的共聚物膜沉积装置也可以连续沉积具有这种结构的分层膜。在组成第二互连92的绝缘膜的DVS-BCB膜92a中开口一个通孔，并且在DVS-BCB/BBB共聚物膜92b和DVS-BCB膜92c中形成互连沟。然后，由互连沟和通孔构成的开口部中，形成侧面和底面用TaN阻挡膜覆盖的双层镶嵌型铜互连。
然后，在第二层铜互连上，沉积厚度10nm的作为铜扩散阻挡膜的SiN膜，然后在它上面生长第三互连绝缘膜93。在第三互连的绝缘膜93中，形成由第三层铜互连89和与第二层互连结合的通孔88构成的双层镶嵌型铜互连。在第三互连的层间绝缘膜93中，具有优良机械强度的DVS-BCB聚合物膜93a用作互连通孔部，BBB聚合物膜93b用作互连形成部，具有优良机械强度的DVS-BCB膜93c用作顶层。此时，在沉积膜的过程中，将供气体系由100％DVS-BCB单体顺序地切换为100％BBB单体，然后再次切换为100％DVS-BCB单体。由100％BBB生成的BBB聚合物膜用作中间层，不含硅氧烷键(Si-O)，介电常数为约2.0-1.8。由于存在某些具有更长线路长度的上层互连，因此需要介电常数进一步更低的层间绝缘膜。因此，100％BBB聚合物膜用作第三互连的绝缘膜93b。
如该实施例所述，通过本发明的共聚物膜生长方法，用于制作共聚物膜的气化生长体系中各骨架单体的含量可以从0％至100％变化，其中DVS-BCB和BBB单体作为原料单体。因此，即使当象ULSI多层互连这样，对于各互连的层间绝缘膜来说，所需的膜物性例如机械强度、附着性和介电常数不同时，仅通过控制所使用的有机单体气体的供给比，也可以适当变化骨架单体的含量。
另外，在使用BBB单体和不饱和烃加成的BBB单体作为原料的体系中，当使用更多量不饱和烃加成的BBB单体作为原料时，可以得到堆积密度更低的膜。因此，可以变化其与BBB单体的相对供给量，从而得到堆积密度在厚度方向上连续变化或逐步变化的共聚物膜，从而同时形成介电常数和折射率均连续或逐步变化的共聚物膜。在光波导用的衬底中也可以使用具有这样的折射率分布的共聚物膜。
在上述的沉积共聚物膜的例子中，多种单体之一为DVS-BCB。但是，本发明不限于它，只要有机单体单独可以聚合，则可以组合多种这样的单体，以气相沉积组成在更宽范围内变化的共聚物膜。例如，只要有机单体具有至少两个相互之间可聚合的活性基团如实施例1和2所述的乙烯基和环丁烯基，可以将这些种类的多种有机单体混合起来，气相生长由其构成的共聚物膜。另外，在由两种或更多种可以均聚的有机单体作为原料构成的气体混合物中，可以加入乙炔和乙烯这样的聚合促进气体，从而由它们气相生长共聚物膜。
工业实用性
在本发明的制作共聚物膜的方法中，当通过如上说明了原理的MVP法，尤其是等离子聚合法等的技术进一步发展的气相沉积法形成膜时，使用多种有机单体作为可以发生聚合反应的原料，可以形成含有多种单体由来的骨架单元的共聚物结构，因此可以得到过去使用单一原料单体时从未实现的具有广泛功能性的有机聚合物膜。另外，在通过气相沉积法生长膜的方法中，作为混合气供给的各原料的供给量的控制对于多种原料单体的每一种是独立进行的，从而在成膜的厚度方向上，共聚物膜的结构，具体来说是构成共聚物膜的原料单体由来的骨架的含量比(组成)可以在宽范围内控制。另外，利用该特点，在与包括硅氧化物膜这样的半导体材料接触的界面上，例如沉积初期在用作基底的半导体材料的表面上形成的共聚物膜，可以具有这样的结构(组成)：对与半导体材料的附着性有显著贡献的有机单体单元的比例设定得高，这将提供在界面上的改善的附着性。同样地，在沉积结束时，聚合物膜的表面可以具有这样的结构(组成)：对与在该共聚物膜表面上设置的半导体材料的附着性有大贡献的有机单体单元的比例设定得高，这将提高在与上层半导体材料层的界面中的附着性，其中上层半导体材料层是通过沉积在作为基底的共聚物膜上形成的。另一方面，共聚物膜的中央区域可以具有与所述的膜底层(下层)或顶层(上层)不同的结构(组成)，其中在结构上促进低密度化的有机单体单元的比例增大，这使得可以降低在中央区域上形成的共聚物膜的有效介电常数。因此，在与用作基底的半导体材料的界面及与在聚合物膜表面上形成的上层半导体材料层的界面上保持与半导体材料的优良附着性的同时，作为共聚物膜整体，其有效介电常数降低是可能的。更具体地，在界面区域中可以设置具有优良机械强度和附着性的共聚物膜，并且可以在它们之间设置堆积密度更低的共聚物膜作为中间层，从而可以容易得到作为膜整体具有更低的有效介电常数且附着性和机械强度优良的层间绝缘膜。