含硼过渡金属化合物作为电池负极材料的应用 【技术领域】
本发明涉及含硼过渡金属化合物的一种新用途，具体地说涉及含硼过渡金属化合物作为电池负极材料的应用。
背景技术
水溶液电池体系以其良好放电的性能、安全性和低廉的价格而得到广泛的应用，目前在市场上占有主要份额的是Zn-MnO2一次电池。然而，随着现代科学技术的发展，各种便携式电子设备对于化学电源的比能量的要求日益增强，Zn-MnO2体系虽然近年来在性能上取得了突破性的进展，但是由于其理论容量较低，从根本上限制了其比能量的进一步提高。2002年美国Steven和Amendola提出了以二元硼化物作为负极的高比能量电池体系(USPat NO.5,948,558)，然而通过对于多元含硼金属化合物的研究，我们认为多元含硼金属化合物，除了按文献报道可以作为催化剂外还可以应用于电化学领域作为高比容量电池的负极活性材料。
【发明内容】
本发明的目的在于提供含硼过渡金属化合物的一种新用途，该含硼过渡金属化合物用作电池负极材料可以释放出高比容量电能。
本发明提供的技术方案是含硼过渡金属化合物作为电池负极材料的应用。
上述含硼过渡金属化合物地通式：MxByOz，其中M代表一种或一种以上过渡金属，x∶y∶z＝(0.2-5)∶(0.1-20)∶(0.05-5)。
上述含硼过渡金属化合物可由下法制得：0.1-5M的碱金属硼氢化物，逐步滴加入0.1-5M的过渡金属盐水溶液或过渡金属盐混合物的水溶液中，所生成的黑色沉淀经过抽滤洗涤、钝化后，于50-120℃真空干燥后即得到含硼过渡金属化合物。
本发明采用含硼过渡金属化合物作为电池负极材料，得到的电池放电容量远高于目前主导市场的Zn电池，以负极材料活性容量计算，比容量可以达到400mAH/g-1300mAH/g；因此可以实现小型化和高容量，更好地满足现代电子设备的需求。
【附图说明】
图1是本发明通过实施例1得到的放电曲线图，空气电极作为电池的负极；
图2是通过实施例2得到的放电曲线图，空气电极作为电池的负极；
图3是通过实施例3得到的放电曲线图，空气电极作为电池的负极；
图4是通过实施例4得到的放电曲线图，空气电极作为电池的负极；
图5是通过实施例5得到的放电曲线图，空气电极作为电池的负极；
图6是通过实施例6得到的放电曲线图，空气电极作为电池的负极。
【具体实施方式】
本发明采用含硼过渡金属化合物作为电池负极材料，得到的水溶液电池体系包括：
1.负极：其组成包括：MxByOz，其中M代表过渡金属，可以为一种以上过渡金属元素；x∶y∶z＝(0.2-5)∶(0.1-20)∶(0.05-5)。
其中含硼过渡金属化合物为过渡金属盐经过硼氢根还原后生成的含硼、过渡金属以及氧的化合物，可表示为：
导电材料为石墨、乙炔黑等。
粘结剂为聚四氟乙烯等。
含硼过渡金属化合物为已知技术得到的产物，其具体制备方法如下：0.1-5M的碱金属硼氢化物，逐步滴加入0.1-5M的过渡金属盐(对于多元过渡金属含硼化合物的制备为过渡金属盐的一定比例的混合物)水溶液中，所生成的黑色沉淀经过蒸馏水洗涤抽滤、钝化后，于50-120℃真空干燥后即得到含硼过渡金属化合物。
2.正极：空气电极或氧化物电极，其组成包括：金属氧化物、催化层、防水透气层和集流网，其中金属氧化物为氧化钴、氧化锰等或其混合物。
3.电解液：为10-40wt％碱的水溶液。
以下结合具体的实施例对本发明作进一步说明：
实施例1
将0.25M的NaBH4溶液700mL，滴加入500mL 0.2M处于冰水域中的FeSO4溶液中，反应完成后静置，抽滤，先用蒸馏水洗涤后用丙酮钝化，最后真空干燥10小时缓慢冷却至室温得到负极活性材料(Fe1.75B1O1)。
取制备得到的负极材料85％，乙炔黑8％，聚四氟乙烯7％混合轧制成膜，然后与金属集流体复合得到负极片。正极用空气电极，电解液为30％的KOH水溶液，组成模拟电池，所得电池的放电曲线见图1，图中的容量以负极活性材料计算，从中可以看出合成的材料的比容量高达1300mAH/g，是Zn电极理论容量的1.5倍，远高于Zn的实际放电容量。
实施例2
将0.25M的NaBH4溶液700mL，滴加入500mL 0.2M处于冰水域中的CoSO4溶液中，反应完成后静置，抽滤，先用蒸馏水洗涤后用丙酮钝化，最后真空干燥10小时缓慢冷却至室温得到负极材料(Co1.19B1O0.76)。
取制备得到的负极材料85％，乙炔黑8％，聚四氟乙烯7％混合轧制成膜，然后与金属集流体复合得到负极片。正极用空气电极，电解液为30％的KOH水溶液，组成模拟电池，所得电池的放电曲线见图2。从图中可以看出以负极活性材料容量计算，所合成材料的比容量可达到高于900mAH/g，高于Zn电极无法突破的理论比容量。
实施例3
将0.25M的NaBH4溶液700mL，滴加入500mL 0.2M处于冰水域中的NiSO4溶液中，反应完成后静置，抽滤，先用蒸馏水洗涤后用丙酮钝化，最后真空干燥10小时缓慢冷却至室温得到负极材料(Ni1.81B1O2.1)。
取制备得到的负极材料85％，乙炔黑8％，聚四氟乙烯7％混合轧制成膜，然后与金属集流体复合得到负极片。正极用空气电极，电解液为30％的KOH水溶液，组成模拟电池，所得电池的放电曲线见图3。从图中可以看出以负极活性材料容量计算，所合成材料的比容量可达到400mAH/g，高于相同条件下Zn电极的实际放电容量。
实施例4
将0.25M的NaBH4溶液1000加入处于冰水域中的500mL 0.5M FeSO4与5ml 1mol/LCrCl3的混合溶液，反应完成后静置，抽滤，先用蒸馏水洗涤后用丙酮钝化，最后真空干燥10小时缓慢冷却至室温得到负极材料(Fe1.52Cr0.3B1O1.7)。
取制备得到的负极材料85％，乙炔黑8％，聚四氟乙烯7％混合轧制成膜，然后与金属集流体复合得到负极片。正极用空气电极，电解液为30％的KOH水溶液，组成模拟电池，所得电池的放电曲线见图4。从图中可以看出以负极活性材料容量计算，所合成材料的比容量可达到400mAH/g以上，高于相同条件下Zn电极的实际放电容量。
实施例5
将0.25M的NaBH4溶液1000加入处于冰水域中的400mL 0.5M FeSO4与200ml 0.5mol/LMnSO4的混合溶液，反应完成后静置，抽滤，先用蒸馏水洗涤后用丙酮钝化，最后真空干燥10小时缓慢冷却至室温得到负极材料(Fe1.1Mn0.2B3.4O1)。
取制备得到的负极材料85％，乙炔黑8％，聚四氟乙烯7％混合轧制成膜，然后与金属集流体复合得到负极片。正极用空气电极，电解液为30％的KOH水溶液，组成模拟电池，所得电池的放电曲线见图5。从图中可以看出以负极活性材料容量计算，所合成材料的比容量可达到1100mAH/g以上，高于Zn电极的理论放电容量。
实施例6
将0.25M的NaBH4溶液1000加入处于冰水域中的400mL 0.5M FeSO4与200ml 0.5mol/LZrSO4的混合溶液，反应完成后静置，抽滤，先用蒸馏水洗涤后用丙酮钝化，最后真空干燥10小时缓慢冷却至室温得到负极材料(Fe1.3Zr0.15B3.45O1)。
取制备得到的负极材料85％，乙炔黑8％，聚四氟乙烯7％混合轧制成膜，然后与金属集流体复合得到负极片。正极用空气电极，电解液为30％的KOH水溶液，组成模拟电池，所得电池的放电曲线见图6。从图中可以看出以负极活性材料容量计算，所合成材料的比容量可达到1200mAH/g左右，高于Zn电极的理论放电容量。
实施例7
将0.25M的NaBH4溶液1000加入处于冰水域中的400mL 0.5M FeSO4、100ml 0.5mol/LZrSO4与100ml 0.5mol/L MnSO4的混合溶液，反应完成后静置，抽滤，先用蒸馏水洗涤后用丙酮钝化，最后真空干燥10小时缓慢冷却至室温得到负极材料(Fe1Zr0.05Mn0.04B16.2O4.8)。
取制备得到的负极材料85％，乙炔黑8％，聚四氟乙烯7％混合轧制成膜，然后与金属集流体复合得到负极片。正极用空气电极，电解液为30％的KOH水溶液，组成模拟电池，以负极活性材料容量计算，所合成材料的比容量可达到850mAH/g左右，高于Zn电极的理论放电容量。
实施例8
将0.25M的NaBH4溶液1000加入处于冰水域中的400mL 0.5M FeSO4、100ml 0.5mol/LZrSO4与100ml 0.5mol/L NiSO4的混合溶液，反应完成后静置，抽滤，先用蒸馏水洗涤后用丙酮钝化，最后真空干燥10小时缓慢冷却至室温得到负极材料(Fe1.2Ni1.1Zr0.06B1O3.2)。
取制备得到的负极材料85％，乙炔黑8％，聚四氟乙烯7％混合轧制成膜，然后与金属集流体复合得到负极片。正极用空气电极，电解液为30％的KOH水溶液，组成模拟电池，以负极活性材料容量计算，所合成材料的比容量可达到800mAH/g左右，接近Zn电极的理论放电容量。