NDFEB烧结磁铁的制造方法.pdf

本发明提供一种NdFeB烧结磁铁的制造方法，该NdFeB烧结磁铁具有高顽磁力，并且不会降低残留磁通密度或最大能积，可以不用再加工地用于实际应用。本发明的NdFeB烧结磁铁的制造方法是在NdFeB烧结磁铁的表面附着含有Dy及/或Tb的附着物并加热，使Dy及/或Tb穿过NdFeB烧结磁铁的晶界向其内部扩散而进行高顽磁力化的磁铁制造方法，其特征在于，(1)将附着于NdFeB烧结磁铁的表面的含有Dy或Tb的物质实质上设为金属粉末，并且，(2)所述金属粉末由稀土类元素R和铁族过渡元素T构成，或者由R和T及与R或T形成合金或金属间化合物的元素X构成，(3)NdFeB烧结磁铁中所含的氧量为5000ppm以下。另外，在T中含有Ni或Co，还可以具有防腐蚀效果。

1.  一种NdFeB烧结磁铁的制造方法，其是在成为母体的NdFeB烧结磁铁的表面附着含有Dy及/或Tb的附着物并加热，使该Dy及/或该Tb晶界扩散而具有高顽磁力的NdFeB烧结磁铁的制造方法，其特征在于，
(1)所述附着物实质上为金属粉末，
(2)所述金属粉末由稀土类元素R和铁族过渡元素T构成或者由元素X、R和T构成，所述元素X是与R及/或T一起形成合金或金属间化合物的元素，
(3)母体的NdFeB烧结磁铁中所含的氧量为5000ppm以下。

2.  根据权利要求1所述的NdFeB烧结磁铁的制造方法，其特征在于，
所述氧量为4000ppm以下。

3.  根据权利要求1或2所述的NdFeB烧结磁铁的制造方法，其特征在于，
在所述金属粉末中的铁族过渡元素T中，合计含有T整体的10％以上(重量比)的Ni及/或Co。

4.  根据权利要求1～3中任一项所述的NdFeB烧结磁铁的制造方法，其特征在于，依次进行以下3个工序：
(1)在母体的NdFeB烧结磁铁的表面涂敷粘接层的工序；
(2)将涂敷了粘接层的NdFeB烧结磁铁、所述金属粉末和冲击介质在容器中振动或搅拌，在所述母体NdFeB烧结磁铁的表面形成金属粉末的厚度均匀的粉体层的工序；
(3)将形成了粉体层的NdFeB烧结磁铁加热而进行晶界扩散的工序。

NdFeB烧结磁铁的制造方法
技术领域
本发明涉及稀土类磁铁的制造方法，尤其涉及高顽磁力化NdFeB烧结磁铁的制造方法。
背景技术
根据预测，NdFeB烧结磁铁用作混合动力车等的发动机今后的需求会逐渐扩大，希望进一步提高其顽磁力H_cJ。为了增大NdFeB烧结磁铁的顽磁力H_cJ，已知有用Dy或Tb置换Nd的一部分的方法，然而Dy或Tb的资源贫乏且不均匀地存在，另外还有因这些元素的置换而使NdFeB烧结磁铁的残留磁通密度B_r或最大能积(BH)_max降低的问题。
最近发现，当利用溅射将Dy或Tb附着在NdFeB烧结磁铁的表面，在700～1000℃加热时，可以基本上不降低磁铁的B_r地增大H_cJ(非专利文献1～3)。附着于磁铁表面的Dy或Tb穿过烧结体的晶界送入烧结体内部，从晶界向主相R₂Fe₁₄B(R为稀土类元素)的各粒子的内部扩散(晶界扩散)。此时，由于晶界的富R相因加热而液化，因此晶界中的Dy或Tb的扩散速度与从晶界向主相粒子内部的扩散速度相比快得多。利用该扩散速度的差，调整热处理温度和时间，从而可以遍及烧结体整体地实现仅在极为靠近烧结体中的主相粒子的晶界的区域(表面区域)Dy或Tb的浓度高的状态。由于NdFeB烧结磁铁的顽磁力H_cJ由主相粒子的表面区域的状态决定，因此具有表面区域的Dy或Tb的浓度高的结晶粒的NdFeB烧结磁铁就会具有高顽磁力。另外如果Dy或Tb的浓度变高，则磁铁的B_r就会降低，然而由于此种区域仅为各主相粒子的表面区域，因此作为主相粒子整体来说B_r基本上不降低。这样，就可以制造H_cJ大、B_r与未置换Dy或Tb的NdFeB烧结磁铁相比没有什么改变的高性能磁铁。此种方法被称作晶界扩散法。
作为利用晶界扩散法的NdFeB烧结磁铁的工业上的制造方法，已经发表过：在NdFeB烧结磁铁的表面形成Dy或Tb的氟化物或氧化物微粉末层并加热的方法、向Dy或Tb的氟化物或氧化物的粉末与氢化Ca的粉末的混合粉末中填充NdFeB烧结磁铁并加热的方法(非专利文献4、5)。
在NdFeB烧结磁铁中，如果将Fe的一部分用Ni或Co置换，则磁铁的耐腐蚀性提高，如果Ni与Co的置换量合计超过20～30％时，则通过耐腐蚀性测试(70℃、湿度95％、48小时)看不到生锈(非专利文献6)。但是，如果含有大量的Ni和Co，则会导致磁铁的价格上升，因而很难实现利用该方法的NdFeB烧结磁铁的工业上的实用化。
在上述的晶界扩散法成为公知的方法以前，就提出过通过使Tb、Dy、Al、Ga中的至少一种向NdFeB系烧结磁铁的表面附近扩散来减小高温不可逆退磁(专利文献1)、通过在NdFeB烧结磁铁的表面覆盖Nd、Pr、Dy、Ho、Tb中的至少一种来防止由加工劣化造成的磁特性的劣化(专利文献2)。
【专利文献1】日本特开平01-117303号公报；
【专利文献2】日本特开昭62-074048号公报；
【非专利文献1】K.T.Park等、“金属覆盖和加热对Nd-Fe-B薄膜烧结磁铁的顽磁力的效果”、第16次有关稀土类磁铁及其应用的国际会议会议录、社团法人日本金属学会发行、2000年、第257-264页(K.T.Parket al.，“Effect of Metal-Coating and Consecutive Heat Treatment onCoercivity of Thin Nd-Fe-B Sintered Magnets”，Proceedings of theSixteenth International Workshop on Rare-Earth Magnets and theirApplications(2000)，pp.257-264.)；
【非专利文献2】石垣尚幸等、“钕系微小烧结磁铁的表面改性和特性提高”、NEOMAX技报、株式会社NEOMAX发行、2005年、第15卷、第15-19页；
【非专利文献3】町田宪一等、“Nd-Fe-B系烧结磁铁的晶界改性和磁特性”、粉体粉末冶金协会平成16年春季大会演讲概要集、粉体粉末冶金协会发行、1-47A；
【非专利文献4】广田晃一等、“利用晶界扩散法的Nd-Fe-B系烧结磁铁的高顽磁力化」、粉体粉末冶金协会平成17年春季大会演讲概要集、粉体粉末冶金协会发行、第143页；
【非专利文献5】町田宪一等、「晶界改性型Nd-Fe-B系烧结磁铁的磁特性」、粉体粉末冶金协会平成17年春季大会演讲概要集、粉体粉末冶金协会发行、第144页；
【非专利文献6】福田泰隆等、「拟三元系磁铁合金Nd-(Fe，Co，Ni)-B的磁特性和耐腐蚀性」、川崎制铁技报、川崎制铁株式会社发行、1989年、第21卷、第4号、第312-315页。
发明内容
在迄今为止的NdFeB烧结磁铁的利用晶界扩散法的制造中有如下所示的问题。
(1)利用溅射将Dy或Tb附着在NdFeB烧结磁铁的表面的方法生产率低，工序费用过高。大部分的NdFeB磁铁产品的大小很小，有很多每1个品种数目为100万个单位的。作为在像这样尺寸很小的多个物体的整个面涂覆的途径来说，溅射并非有效的方法。
(2)将Dy或Tb的氟化物或氧化物粉末附着在磁铁表面并加热的方法或向这些粉末和氢化Ca粉末的混合粉末中填充磁铁并加热的方法也是如下所述，工序数增多，花费很多经费。
在将NdFeB磁铁进行机械加工，利用清洗、酸洗等使表面洁净，然后设为能够进行镀镍或铝的离子电镀等表面处理的状态后，将氟化物或氧化物粉末附着于表面并加热时，则加热后就会在表面形成由Dy或Tb的一部分置换了Nd的氧化物或氟化物构成的表面层。在使用Ca氢化物的方法中，Ca的氟化物或氧化物也包含于表面层中。由于该表面层的厚度不均匀，而作为高科技部件的NdFeB烧结磁铁要求高尺寸精度，所以存在问题。另外，由于氧化物或氟化物与NdFeB烧结磁铁的密接性差，因此如果用刷子等擦表面层，就会发生剥落。从磁铁表面产生粉末、涂层容易发生剥落的话则难以用作高科技部件。为此，需要将表面层除去，使得不存在任何容易剥落的物质，并且为了形成所要求的几何学的尺寸精度，需要再次进行表面研磨等机械加工。虽然附着氟化物或氧化物粉末的操作本身是廉价的，然而因需要此种表面层的剥离或表面研磨的工序，而成为提升磁铁的价格的要因。
作为将Dy或Tb的氟化物或氧化物的粉末附着于NdFeB烧结磁铁的表面的方法，还已知有将磁铁浸渍在这些粉末与醇的悬浊液中而涂抹的方法(非专利文献1)。该方法也与上述的方法相同，难以在NdFeB烧结磁铁的表面形成均匀的膜。如果在晶界扩散处理后，形成于NdFeB烧结磁铁的表面的表面层的厚度不均匀，则必须将表面层全部剥除或机械加工为达到一定的厚度。此种工序中需要很大的费用。
(3)另外由于Dy或Tb昂贵，因此优选将涂抹量设为最小限，然而如果是以往方法则有可能局部地过多或不足。如果是用于晶界扩散的最小限度的涂抹量且可以遍及磁铁的表面整体均匀涂抹，则能够最有效地利用Dy或Tb的资源。
(4)另一个问题是，磁铁的顽磁力或磁化曲线的矩形性因晶界扩散工序之后用于除去表面层的机械加工、为了完全地除去稀土类的氧化物而实施的酸洗而降低。这里，磁化曲线的矩形性降低是与磁铁的一部分的顽磁力降低对应的。此种现象在厚度薄的磁铁中很明显。在为了提高顽磁力而实施的晶界扩散法之后，进行使顽磁力或磁化曲线的矩形性降低的机械加工或酸洗是矛盾的。
(5)在专利文献1及2中所述的方法中，有提高顽磁力的效果低的问题。
本发明的目的在于，在高顽磁力化NdFeB烧结磁铁的利用晶界扩散法的制造方法中，
(a)提供与专利文献1及2中所述的方法相比顽磁力提高效果相当大，另外具有与作为适于工业化的技术提出的非专利文献4中所述的方法匹敌或者在其以上的顽磁力提高效果的途径；
(b)使形成于磁铁表面的表面层牢固地密接在磁铁表面；
(c)该表面层为适度的膜厚，并且膜厚均匀；
(d)该表面层在化学上稳定，起到基底的NdFeB烧结磁铁的防腐蚀膜的作用。
为了解决上述的(2)、(3)、(4)的问题，在将NdFeB烧结磁铁高精度地机械加工，利用晶界扩散处理进行了高顽磁力化后，必然需要进行除去表面层、再次机械加工、酸洗等化学处理。即，如果在对NdFeB烧结磁铁进行晶界扩散处理后可以直接应用，则不需要以往方法中所必需的晶界扩散处理后的附加的费用，另外可以避免由加工或酸洗等造成的磁特性的降低。另外，如果不需要加工后的防腐蚀涂覆处理，或者仅用简化涂覆即可在实用上充分地防腐蚀，则可以实现低价格化。在混合动力汽车用发动机等NdFeB烧结磁铁的需求很大地扩张之时，价格降低是极为重要的课题。
为了解决上述问题而完成的本发明的NdFeB烧结磁铁的制造方法是在成为母体的NdFeB烧结磁铁的表面，附着含有Dy及/或Tb的附着物并加热，使该Dy及/或Tb晶界扩散而具有高顽磁力的NdFeB烧结磁铁的制造方法，其特征在于，
(1)所述附着物实质上为金属粉末，
(2)所述金属粉末由稀土类元素R和铁族过渡元素T构成或者由元素X、R和T构成，所述元素X是与R及/或T一起形成合金或金属间化合物的元素，
(3)母体的NdFeB烧结磁铁中所含的氧量为5000ppm以下。
所述氧量优选为4000ppm以下。
本发明的NdFeB烧结磁铁的制造方法中，在所述金属粉末中的铁族过渡元素T中，可以合计含有整体的10％以上的Ni及/或Co。
另外，本发明的NdFeB烧结磁铁的制造方法中，优选依次进行：
(1)在母体的NdFeB烧结磁铁的表面涂敷粘接层的工序；
(2)将涂敷了粘接层的NdFeB烧结磁铁、所述金属粉末和冲击介质在容器中振动或搅拌，在所述母体NdFeB烧结磁铁的表面形成金属粉末的厚度均匀的粉体层的工序；
(3)将形成了粉体层的NdFeB烧结磁铁加热而进行晶界扩散的工序。
附图说明
图1是表示本实施例中所用的含有Dy、Tb的微粉末的合金组成的表。
图2是表示本实施例中所用的用于粉体层形成的微粉末的配合的表。
图3是表示本实施例的NdFeB烧结磁铁制造方法的概略图。
图4是表示利用本实施例的NdFeB烧结磁铁制造方法的NdFeB烧结磁铁21的变化的概略图。
图5是表示用于制作本实施例中所用的NdFeB烧结磁铁的薄片铸造合金的组成的表。
图6是表示本实施例中所用的NdFeB烧结磁铁的粒径及氧添加的有无的表。
图7是表示本实施例中所用的NdFeB烧结磁铁的晶界扩散处理前的磁特性的表。
图8是表示NdFeB烧结磁铁、金属粉末及晶界扩散条件的组合的表。
图9是表示晶界扩散处理后的NdFeB烧结磁铁的磁特性的表。
图10是表示对高氧烧结体(磁铁试样编号R-6)进行了晶界扩散处理的试样的磁特性(比较例)的表。
图11是表示利用Dy₂O₃、DyF₃粉末形成粉体层并进行了晶界扩散处理的试样的磁特性(比较例)的表。
图12是表示由本实施例中所制作的NdFeB烧结磁铁中的氧含量造成的磁特性的差异的表。
图中：11…塑料制烧杯，12…氧化锆制小球，13…液体石蜡，14…振动机，16…不锈钢制球，17…金属微粉末，18…真空炉，21…NdFeB烧结磁铁，22…液体石蜡层，23…粉体层，24…表面层。
具体实施方式
利用晶界扩散法的NdFeB烧结磁铁的制造通常利用以下的工序进行。
首先将加工为所需的形状的NdFeB烧结磁铁洁净化，在其表面形成比烧结磁铁的平均组成含有更多Dy及/或Tb的层。然后，在真空中或惰性气体中加热为700～1000℃。典型的条件为在900℃加热1h或在800℃加热10h。如果像这样加热，就可以容易地实施晶界扩散法，可以在实现烧结磁铁的高特性化，也就是在将B_r和(BH)_max保持为晶界扩散处理前的较高状态的同时，进行高H_cJ化。如迄今为止的报告所示，晶界扩散法对于厚度薄的磁铁效果大。对于5mm以下的厚度尤其有效。
在利用晶界扩散法的NdFeB烧结磁铁的制造方法中，本发明的特征在于在表面形成含有较多Dy及/或Tb的层的方法。为了将晶界扩散处理后的表面层牢固地密接在烧结体上，发现使用金属粉末是最佳的。这里所说的金属是指包括纯金属、合金、金属间化合物的金属性的物质，也包括B或C、Si等与R或T形成合金或金属间化合物的物质。
为了达成本发明的目的，NdFeB烧结磁铁的表面的含有较多Dy及/或Tb的层的厚度需要为均匀的。在像以往方法那样浸渍在粉体的醇悬浊液中的方法或填充在粉体之中的方法中，在晶界扩散处理后形成于NdFeB烧结磁铁的表面的表面层厚度不均匀，凹凸严重，针对要求尺寸精度的NdFeB烧结磁铁的很多用途来说，需要预先进行精密的机械加工。如果为了晶界扩散处理而使形成于NdFeB烧结磁铁的表面的层的厚度合适且均匀，则在晶界扩散处理后所形成的表面层的厚度也是合适并且均匀的，因此即使不对利用晶界扩散处理实现高顽磁力化并且提高了磁化曲线的矩形性的NdFeB烧结磁铁进行再加工，也可以作为尺寸上精密的部件使用。
金属在晶界扩散处理之时，与基底反应或者合金化而与NdFeB烧结磁铁密接。NdFeB烧结磁铁的主相为R₂Fe₁₄B这样的金属间化合物，由于晶界是含有80～90wt％的Nd的NdFe或NdFeB合金，因此在其表面形成了金属性的层时，利用晶界扩散处理，表面层就可以与基底牢固地密接。所以，在表面预先形成金属性的层是最合适的。
此外，以往的晶界扩散法中所用的稀土类的氧化物或氟化物与金属的密接性不佳是众所周知的事实。例如将Nd纯金属或NdFeB磁铁合金氧化或氟化时，形成于它们的表面的Nd的氧化物或氟化物就会立即从基底上剥落。
本发明中所用的金属粉末需要由稀土类元素R和铁族过渡元素T构成，或者由R、T和元素X构成。这里的元素X是与R及/或T形成合金或金属间化合物的元素。
Dy或Tb对于高顽磁力化及磁化曲线的矩形性的提高来说是必需的。但是，对于使用Dy或Tb的纯金属或接近纯金属的氢化物(RH₂等)或合金的粉末作为为了晶界扩散处理而涂敷于NdFeB烧结磁铁的表面的粉末的做法，由于这些粉末的化学活性过高，因此在工业上很困难。由此，作为这些粉末适于采用Dy或Tb与铁属过渡元素的合金。另外，晶界扩散处理后所形成的表面层如果是Dy或Tb或者仅为其他的R，则在化学上过于活泼，在晶界扩散处理后，无法在残留有表面层的状态下将NdFeB烧结磁铁用于实际的应用。晶界扩散处理后所形成的表面层需要由含有Dy或Tb的R与其他的元素合金化了的物质、或者形成了金属间化合物的物质形成。作为其他的元素来说铁族过渡金属T＝Fe、Ni、Co是最合适的。T由于与R形成稳定的金属间化合物或合金，另外是基底的NdFeB烧结磁铁的重要的成分，因此即使粉体层中的Fe、Ni、Co因晶界扩散处理而向烧结磁铁中扩散，也不会在磁性上造成有害的影响。也可以在金属粉末中含有R和T以外的元素X。作为X元素容许为属于基底的NdFeB烧结磁铁的成分之一的B、作为有益的添加元素为人所知的Al、Cu。此外，Cr、Ti作为提高晶界扩散处理后的耐腐蚀性或机械强度的成分也是有效的。
在合金中也可以含有氢。在将RT或RTB等合金制成粉末时，为了进行粗粉碎，一般来说是将氢吸留于合金(氢破碎法)。在NdFeB烧结磁铁的生产中，该氢破碎法是普遍使用的技术。本发明中，在制作作为含有Dy或Tb的合金的DyT、DyTX、TbT、TbTX(X为B、Al、Cu等)等粉末时也使用该氢破碎法。在将这些合金氢化后，利用喷射式粉碎机等细磨技术制作适于晶界扩散法的2～10μm的粉末。该情况下，氢在作为晶界扩散工序的加热工序中从合金粉末脱离向体系外排出。
合适的金属粉末的组成以重量比表示如下所示。R优选为10％以上、60％以下。如果R为10％以下则不易引起晶界扩散，如果为60％以上，则晶界扩散处理后形成的表面层在化学上过于活泼。R的更优选的范围是25％以上45％以下。在该R(包括Dy或Tb的全部的稀土类元素)当中需要含有一定比率以上的Dy或Tb。所述金属粉末的Dy或Tb相对于R整体的比率必须高于成为母体的NdFeB烧结磁铁中的Dy或Tb相对于母体中所含的R整体的比率。即使在母体中不含有Dy或Tb或者极少时，该比率也需要为10％以上。T的优选的范围是20％以上80％以下。T的更优选的范围是30％以上75％以下。作为X，Al优选为0～30％，Cu优选为0～20％。Cr优选为0～10％，Ti优选为0～5％，B优选为0～5％，Sn优选为0～5％。作为X来说Al和Cu及B具有增大利用晶界扩散处理得到的顽磁力提高效果的效果。对于Cr、Ti、Sn以及很多的高熔点金属V、Mo、W、Zr、Hf等，相对于利用晶界扩散处理得到的顽磁力提高效果来说，有一定的容许范围。而且，上述的金属粉末当然会在制作粉末的工序或其后的工序中被氧化、氮化。另外在粉末涂敷工序中也无法避免粉末被碳的杂质污染。在金属粉末中的由这些元素造成的污染存在容许范围。
本发明中规定，NdFeB烧结磁铁中所含的氧量在5000ppm以下是适当的。
本发明与迄今为止的公开技术不同的一点是规定了NdFeB烧结磁铁中所含的氧量。如果氧量不是一定量以下，则不会起到晶界扩散处理的效果，即，不会引起高顽磁力化，或者顽磁力反而降低。如果氧量超过5000ppm，则即使晶界扩散处理前的NdFeB烧结磁铁具有足够高的顽磁力，顽磁力也不会因晶界扩散处理而改善，或者会降低。由此，本发明中将NdFeB烧结磁铁中所含的氧量规定为5000ppm以下。氧量优选为4000ppm以下，更优选为3000ppm以下。
如果金属粉末的组成和氧量处于上述的最佳范围内，则可以利用晶界扩散处理将NdFeB烧结磁铁有效地高顽磁力化，并且形成稳定且与基底的附着强度高的表面层。由此，像这样实现了高顽磁力化的NdFeB烧结磁铁就可以不用再加工地应用。
本发明人发现，当粉体层中含有Ni及/或Co时，在晶界扩散处理后形成的表面层就会具有防腐蚀效果。
使用不含有Ni及/或Co的金属粉末制造的NdFeB烧结磁铁如果直接在高温高湿的气氛中会立即生锈，所产生的锈与基底的密接性差到可以用纸擦掉的程度。另一方面发现，使用含有T整体的10％以上的Ni及/或Co的金属粉末进行晶界扩散处理而得的高顽磁化了的NdFeB烧结磁铁难以引起生锈，并且即使生锈也会牢固地附着在基底上，即使是用纸等强烈地擦拭的程度也不会剥落。这在实用上是极为便利的。当增加Ni及/或Co的量时，锈的产生会进一步减少。从表面层的防腐蚀性的观点考虑，Ni及/或Co的合计优选为T整体的20％以上，更优选为30％以上。此时确认，Ni或Co的添加对于作为晶界扩散处理的原本的目的的高顽磁力化来说不会造成不良影响。
在NdFeB烧结磁铁中，如果用Ni及/或Co置换Fe的一部分，则磁铁的耐腐蚀性提高，不会发现生锈(非专利文献6)，然而如果大量地含有Ni或Co，则会导致价格的飙升，从而难以实用化。如果像本发明那样，在金属粉末中含有Ni及/或Co，仅在NdFeB烧结磁铁的表面层中较多地含有，则作为磁铁整体的材料费增加就是微乎其微的。
本发明中所用的金属粉末的平均粒径优选为5μm以下，更优选为4μm以下，进一步优选为3μm以下。如果粒径过大，则加热时就难以引起与基底的合金化，另外会在所形成的表面层与基底的密接性方面产生问题。粒径越小，加热后形成的表面层的密度就越高。为了将表面层作为防腐蚀膜使用，粒径也是越小越好。由此，粒径的下限值没有特别限制，如果不用考虑经费，则数十nm的超微粉是理想的，然而实用上最优选的金属粉末的平均粒径为0.3μm～3μm左右。
本发明中所用的金属粉末既可以利用单一组成的合金粉末来构成，也可以利用多个组成的合金粉末的混合粉体来构成。在本发明的金属粉末的组成中，在晶界扩散处理中蒸发而向体系外排出的氢或树脂成分没有规定。所以，为了容易将金属、合金粉碎而吸留的氢和下面所述的为了形成金属粉末层而使用的粘接层成分不包含在各R、T、X成分在重量％的计算中。而且，本申请中，虽然包含附着于NdFeB烧结磁铁的表面的Dy及/或Tb的附着物如上所述地「实质上」为金属粉末，然而所谓「实质上」是指包含氢或树脂成分或者对表面层与基底的密接性不造成不良影响的程度的Dy或Tb的氧化物或氟化物等并非本质性的成分。
下面，对使用了冲击介质的制造工序进行说明。
工序(1)及工序(2)是本发明人等作为新的粉体涂刷法开发的方法，其内容详细叙述于日本特开平5-302176号公报等中。本发明人等将该涂刷法命名为barrel-painting法或BP法，作为各种磁铁的防腐蚀涂覆或电子设备框体等的装饰性涂覆进行了实用化。
本发明中，不需要将在最初的工序(1)中涂抹的粘接层硬化，只要可以将金属粉末在烧结磁铁表面保持到晶界扩散处理即可。粘接层在晶界扩散处理中会蒸发或分解掉，不具有在晶界扩散处理后使金属粉末中的成分与基底密接的作用。与基底密接的效果如前所述，是由金属粉末中的成分与基底的合金化带来的。
为此，在本发明的工序(1)中所涂抹的粘接层中，使用容易因加热而蒸发或分解的树脂。作为此种例子，有液体石蜡、不含有固化剂的环氧树脂或丙烯酸的液状树脂。粘接层涂抹例如利用日本特开2004-359873号公报中所述的方法来进行。此时的粘接层的厚度为1～3μm左右。
接着的工序(2)中，通过将形成了粘接层的NdFeB烧结磁铁、金属粉末和冲击介质在容器中振动或搅拌，而将金属粉末均匀地分散粘接在烧结磁铁表面，形成粉体层。此时所用的金属粉末优选的平均粒径如上所述。
[实施例1]
利用薄片铸造法制作图1的表中所示的包含Dy或Tb的11种合金，利用氢破碎和喷射式粉碎机，制作了平均粒径约为5μm、3μm、2μm、1.5μm的微粉末。粒径是利用Sympatec公司制激光式粒度分布仪测定的，将粒度分布的中央值D₅₀作为平均粒径。
作为金属粉末，除了图1的表中所示的合金的微粉末以外，还使用了在它们中混合了Al、Cu、Ni、Co、Mn、Sn、Ag、Mo、W的微粉末的微粉末。将实验中所用的这些微粉末的配合和平均粒径表示于图2的表中。
在下面的工序中进行了含有Dy或Tb的金属粉体层在NdFeB烧结磁铁的表面的形成和晶界扩散处理(参照图3及图4)。
工序(1)：向约200ml的塑料制烧杯11中加入100ml直径1mm的氧化锆制小球12及0.1g液体石蜡13(图3的(a))，充分搅拌后，向烧杯11中加入NdFeB烧结磁铁21，将烧杯11的底顶压在滚磨机中所用的振动机14上15秒而振动烧杯11(图3的(b))。这样，在NdFeB烧结磁铁21的表面形成了液体石蜡的层22(图4的(a))。
工序(2)：向10ml的玻璃瓶15中，加入8ml直径1mm的不锈钢制球16，添加1g上述的金属粉末17(图3的(c))，与(1)相同，将玻璃瓶15的底向振动机顶压而使玻璃瓶15振动后，投入形成了液体石蜡层22的NdFeB烧结磁铁21，再次振动玻璃瓶15(图3的(d))。这样，就在NdFeB烧结磁铁21的表面形成了由利用液体石蜡保持的金属粉末17构成的粉体层23(图4的(d))。
工序(3)：将由金属粉末层覆盖的NdFeB烧结磁铁放入真空炉18，在1～2×10^-4Pa的真空中加热为700～1000℃(图3的(e))并冷却，继而在480～540℃下热处理1小时(图3的(f))并冷却到室温。这样，Dy或Tb就被从粉体层23穿过NdFeB烧结磁铁21的烧结体的晶界送入烧结体内部，NdFeB烧结磁铁21的顽磁力提高。此时，粉体层23中的液体石蜡蒸发或分解，形成将NdFeB烧结磁铁21的表面与粉体层23合金化了的表面层24(图4的(c))。
上述工序(2)中，含有Dy或Tb的金属粉末全都是在充满高纯度的Ar气的手套箱中处置的。继而在从工序(2)向工序(3)的工序转移时，将试样放入带盖容器，在盖子与容器之间设有在常压下空气基本上不会出入而仅在高真空下可以排出容器内的Ar气的程度的微小的间隙，向带盖容器中充满Ar气并从手套箱中取出，将该容器直接放入真空炉。由此，在从工序(2)向工序(3)的工序转移时不会有金属粉末暴露于空气中的情况。并且，在工序(3)中，容器内的Ar气穿过所述间隙向容器外排出。
按以下的顺序制作了NdFeB烧结磁铁21。首先，利用薄片铸造法制作图5的表中所示的组成的合金，利用氢破碎和喷射式粉碎机将合金在氮气中细磨。在向氮气中导入1000ppm左右的氧而使微粉末轻微地氧化的情况和在高纯度的氮气中细磨而尽可能地降低微粉末的氧量的情况两种条件下制作微粉末。控制喷射式粉碎机的运转条件，制作了平均粒径D₅₀＝5μm和3μm的两种粉末。利用Sympatec公司制激光式粒度分布仪测定了粒径。D₅₀＝5μm的粉末是利用通常的横磁场冲压法取向·成形而烧结的。另外，将D₅₀＝3μm的粉末填充在直径12mm深10mm的具有圆筒状空腔的不锈钢容器中，将粉末填充到填充密度＝3.6g/cm³，加上盖子。此后，通过沿圆筒的轴向施加9T的脉冲磁场而将空腔内的粉末取向，在不锈钢容器中填装有粉末的状态下在真空中烧结。使烧结温度在950～1050℃的范围中变化，将在获得最高的磁特性的条件下制作的材料作为试样使用。烧结后进行热处理，机械加工为7×7×4mm(4mm的方向为磁化方向)的长方体。热处理条件是在800℃加热1小时后骤冷，继而在480～540℃加热1小时后骤冷。将如此制作的NdFeB烧结磁铁试样集中在图6中。图6的表中所谓「有无氧添加」是指在上述的利用喷射式粉碎机的细磨时是否向氮气中导入了氧。在添加氧而粉碎时，粉末被稳定化，即使粉末与外部气体接触也不会燃烧。在未导入氧而粉碎时，细磨后的粉末极为活泼，一旦暴露在外部气体中就会着火。利用未添加氧而制作的微粉末与利用添加氧而制作的微粉末相比可以制作高顽磁力的磁铁。对于烧结体中的含氧量，图6的R-1～R-4为2000～3500ppm，R-5为1500～2500ppm，R-6为4500～5500ppm。将图6所示的各磁铁R-1～R-6的最佳热处理后的磁特性表示于图7的表中。
对于图8的表中所示的NdFeB烧结磁铁、金属粉末及晶界扩散处理条件(温度和时间)的49种组合，进行了晶界扩散实验，测定了处理后磁特性。将NdFeB烧结磁铁加工为总厚度4mm、一边为7mm的正方形截面的长方体。磁化方向与厚度方向平行。通过利用上述的工序将金属粉末涂抹在烧结体上并加热，金属粉末就会熔敷在烧结体上而引起Dy或Tb的晶界扩散，烧结磁铁的顽磁力增大。另外对于49种的全部试样，确认粉体层牢固地熔敷在烧结体上。如此形成的表面层的厚度为5μm～100μm，可以通过粉体的粒径、组成、加热条件来改变。另外，对于49种的全部试样，表面层与烧结体牢固地密接，利用将试样在纸上强烈地擦涂的测试或在试样中加入1mm见方的棋盘格的裂缝而用黏胶带粘上强力地剥离的划格法(cross cut)测试，确认为高密接强度。另外，对于全部的试样，确认烧结扩散处理后的表面层的厚度遍及试样全周基本上都是均匀的。
在利用含有Ni、Co的A-1～A-8的合金粉形成了上述表面层时确认，晶界扩散后的NdFeB烧结磁铁与未形成表面层的NdFeB烧结磁铁相比，显示出良好的耐腐蚀性，此外，形成于此种表面层上的腐蚀产物的密接性较高。如此所述，上述表面层具有对NdFeB烧结磁铁赋予耐腐蚀性的效果，而在高温高湿度的条件下不保证长时间的耐腐蚀性。对于暴露在严酷的腐蚀环境中的用途而言，需要在上述表面层上实施利用树脂涂覆或镀膜等的防腐蚀涂覆。对于不具有上述表面层的情况和利用含有很多Ni、Co的合金粉末实施晶界扩散处理的情况，例如如果在70℃、70％相对湿度的气氛中露出1小时，则在前者中观测到明显的斑点状的锈，斑点状的锈如果在纸上擦涂则可以很容易地刮掉，在后者中观测不到锈，或者仅在尖锐的角部观察到少数的锈的斑点。此外还确认，形成于这些角部的斑点也与基底牢固地结合。具有此种中等程度的耐腐蚀性在实用上来说从如下的观点考虑是有用的。
(1)在未进行表面处理而售出时，可以防止在运输中或保管中物品腐蚀。
(2)在嵌入永磁型电动机(IPM)中由于磁铁被嵌入槽中并用树脂密封，因此如果有上述的程度的耐腐蚀性，则可以直接(不进行表面处理地)使用。
对图8所示的试样的磁特性，将S-1～S-45的表示于图9中，将S-45～S-49的表示于图10中。如果比较图7所示的晶界扩散前的磁铁的特性和图9所示的晶界扩散处理后的特性，则对于S-1～S-45的全部而言，特性因晶界扩散处理而提高。如图10所示，在使用了高氧烧结体的情况下，顽磁力反而因晶界扩散处理而降低。本实验中所用的高氧烧结体含有5300ppm的氧。可以确认，如果在烧结体中氧达到5000ppm以上，则不会体现晶界扩散处理的效果。
为了比较，使用与上述的实施例中所用的材料相同的NdFeB烧结磁铁，对作为以往的方法的利用Dy₂O₃及DyF₃的晶界扩散法进行实验。将其结果表示于图11中。根据该结果确认了如下的情况。
(1)利用Dy₂O₃或DyF₃粉末引起由晶界扩散处理造成的高顽磁力化。将该表中所示的结果及其他各种实验条件下的结果合并，对于由晶界扩散处理造成的高顽磁力化的程度来说，使用本发明的金属粉末的方法要大于使用Dy₂O₃或DyF₃的方法。
(2)在使用Dy₂O₃或DyF₃的方法中，即使烧结磁铁含有高浓度的氧，也可以看到由晶界扩散法造成的顽磁力的增大。在使用氧化物或氟化物的以往方法中，对于高氧烧结体也判明了具有晶界扩散的效果。
(3)在使用氧化物或氟化物粉末进行了晶界扩散处理的试样中，晶界扩散处理后的表面层的密接性极差，只是将试样在纸上轻轻地擦涂，表面层就被除去。但是确认要完全地除去就需要机械加工或酸洗等。
如上所述，图8所示的本实施例的试样的顽磁力高于图11所示的比较例的试样的顽磁力，可以确认，本发明的方法与以往的方法相比，在顽磁力提高效果的方面更为优良。另一方面，与在针对晶界扩散处理所述的非专利文献1～5中利用(这些文献出版的时刻的)以往技术制作的试样相比顽磁力提高。这些非专利文献1～5中，虽然对于使用了Dy的实验也有记载，然而作为显现出较大效果的主要给出使用了Tb的实验结果。但是，由于Tb与Dy相比更为稀少，是需要5倍左右的成本的资源，因此使用Tb是不太现实的。对此，本实施例中，在大部分的实验中使用Dy，由此对于顽磁力可以获得明显的效果。
另外，由于越是增大烧结体试样的厚度，晶界扩散处理的效果就越小，因此实验之时的烧结体试样的厚度成为重要的要素。基于这一点，在非专利文献1～5中，烧结体试样的厚度为0.7mm(非专利文献1)、0.2～2mm(非专利文献2)、2.7mm(非专利文献3)、1～5mm(非专利文献4)(非专利文献5中烧结体试样的厚度不明)。对此，本实施例中烧结体试样的厚度为4mm，比除了非专利文献4以外的各非专利文献的厚度都大。另外，非专利文献4中在烧结体试样的厚度为4mm时，顽磁力最大为1.12×10⁶A/m＝14.5kOe(晶界扩散之时的加热温度为1073K的情况。根据非专利文献4的图2。)，小于本实施例(而且，该数据是使用了Tb的数据)。从该烧结体磁铁的厚度的方面来看，本发明的方法优于非专利文献1～5中所述的方法。
[实施例2]
将具有M-1的组成的薄片铸造合金利用与实施例1相同的方法粉碎，制作D₅₀＝5μm的粉末。与实施例1相同，在喷射式粉碎时向氮气中混合了100～3000ppm氧的情况和使用纯氮的情况这样不同的条件下进行细磨，得到了氧含量不同的3种微粉末。通过将这些粉末利用横磁场成形法成形而在980～1050℃下烧结，制作了烧结体。将这些烧结体命名为R-7、R-8、R-9。与实施例1相同地对R-7～R-9进行热处理，分别各制作了3个7mm×7mm×4mm(4mm的方向为磁化方向)的长方体试样。将R-7～R-9中所含的氧量的平均值表示于图12中。对R-7～R-9的试样，利用与实施例1中所述的方法相同的方法，实施了使用粉末P-4的晶界扩散处理。晶界扩散处理的条件设为900℃1小时。晶界扩散处理之后，与实施例1相同地实施了热处理。将实施了最佳热处理的R-7～R-9的磁铁的磁特性表示于图12中，它们的值是针对各自3个试样的平均值。从图12中可以清楚地看到，磁铁中所含的氧量越少，晶界扩散处理后的磁铁的顽磁力就越大。根据本实施例，在(1)磁铁中的氧量为5000ppm以上时，由晶界扩散处理造成的顽磁力提高的效果极少，或反而降低顽磁力。如此，如果不将本氧量设为5000ppm以下，则无法实现顽磁力提高。从图12中可以清楚地看到，氧量优选为4000ppm以下，更优选为3000pm以下。