多层材料板及其制造方法.pdf

本发明涉及一种多层材料板，所述多层材料板包括固结的一叠由拉伸聚合物制成的单向单层，其中，所述叠层中的两个相邻单层的拉伸方向不同。至少一个单层包括多个由拉伸聚合物制成、以相同方向排列的单向条带，其中相邻条带不会重叠。本发明还涉及用于制造所述多层材料板的方法以及含有所述多层材料板的防弹制品。

1.  一种多层材料板，所述多层材料板包括固结的一叠由拉伸聚合物制成的单向单层，其中，所述叠层中两个相邻单层的拉伸方向不同，其中至少一个单层包括至少一个由拉伸聚合物制成的单向条带，每个条带包含纵向边缘，其中紧邻以及沿着所述至少一个单向条带的所述纵向边缘的大部分长度，所述单层没有厚度增高区域。

2.  如权利要求1所述的多层材料板，其中，所述厚度增高区域比所述至少一个单向条带的厚度高至少4微米。

3.  如权利要求1所述的多层材料板，其中，所述厚度增高区域比所述至少一个单向条带的厚度高至少50％。

4.  如权利要求1至3中任意一项所述的多层材料板，其中，沿着以及紧邻所述至少一个单向条带的所述纵向边缘的整个长度，所述至少一个单层没有厚度增高区域。

5.  如权利要求1至4中任意一项所述的多层材料板，其中，所述至少一个单层由多个由拉伸聚合物制成、以相同方向排列的单向条带构成，其中相邻的条带不重叠。

6.  如权利要求5所述的多层材料板，其中，所述至少一个单层包括多个由拉伸聚合物制成的单向条带，其中，相邻条带之间的间隙小于相邻单向条带的宽度的10％。

7.  如权利要求6所述的多层材料板，其中，相邻条带之间的间隙小于相邻单向条带的宽度的5％。

8.  如权利要求5所述的多层材料板，其中，所述相邻条带的纵向边缘彼此至少部分紧靠。

9.  如权利要求8所述的多层材料板，其中，所述相邻条带彼此至少部分稳定地紧邻。

10.  如前述权利要求中任意一项所述的多层材料板，其中，至少一个单层的厚度不会超过100微米。

11.  如权利要求10所述的多层材料板，其中，至少一个单层的厚度不会超过29微米。

12.  如权利要求10或11所述的多层材料板，其中，所述至少一个单层的厚度大于10微米。

13.  如前述权利要求中任意一项所述的多层材料板，其中，至少一个单层的强度为至少0.9GPa。

14.  如权利要求13所述的多层材料板，其中，至少一个单层的强度为至少1.5GPa。

15.  如前述权利要求中任意一项所述的多层材料板，其中，所述聚合物选自聚烯烃；聚酯；聚乙烯醇；聚丙烯腈；聚酰胺，尤其是聚(对-亚苯基对苯二甲酰胺)；液晶聚合物和梯状聚合物，诸如聚苯并咪唑或聚苯并噁唑，尤其是聚(1，4-亚苯基-2，6-苯并二噁唑)或聚(2，6-二咪唑并[4，5-b-4′，5′-e]吡啶-1，4-(2，5-二羟基)亚苯基)。

16.  如权利要求15所述的多层材料板，其中，所述聚烯烃包括超高分子量聚乙烯。

17.  一种用于制造权利要求5至16中任意一项所述多层材料板的方法，所述方法包括：
(a)提供多个拉伸聚合物条带，排列所述条带以使每个条带与相邻条带平行取向，并且相邻条带不重叠；
(b)将所述多个拉伸聚合物条带布置在移动基板上，从而形成第一单层；
(c)将所述第一单层保持在所述移动基板上；
(d)将多个拉伸聚合物单向条带布置在所述第一单层上，从而形成第二单层，其中，所述第二单层的方向相对于所述第一单层成角度α；并且
(e)压缩由此形成的叠层，从而使其单层固结。

18.  如权利要求17所述的方法，其中，步骤(a)进一步包括，将粘合剂或粘合手段应用到相邻条带上的步骤。

19.  如权利要求17或18所述的方法，其中，将所述多个拉伸聚合物条带从开卷机上解开，通过将所述多个拉伸聚合物条带至少部分折叠到其自身上来进行步骤(d)。

20.  如权利要求17、18或19所述的方法，其中，对所述多个拉伸条带进行布置，从而使所述第一单层相对于所述基板的移动方向成角度β，并且进行折叠从而使得折线与所述基板的移动方向大致平行地延伸。

21.  如权利要求20所述的方法，其中，所述角度β介于40至50度之间。

22.  如权利要求17至21中任意一项所述的方法，其中，所述第二单层至少部分粘附到所述第一单层上。

23.  一种用于制造防弹制品的方法，所述方法包括：
(a)层叠至少2个单向拉伸聚合物单层和选自陶瓷、钢、铝、钛、玻璃和石墨或其组合的材料板，其中叠层中的两个相邻单层的拉伸方向不同，至少一个单层包含多个沿相同方向排列的拉伸聚合物单向条带，相邻条带不重叠；和
(b)在一定温度和压力下固结叠层板。

24.  一种防弹制品，所述防弹制品包括权利要求1至16中任意一项所述的多层材料板。

25.  如权利要求24所述的防弹制品，所述防弹制品包括至少40个单向单层。

26.  如权利要求24或25所述的防弹制品，所述防弹制品包括其它无机材料板，所述无机材料选自陶瓷、钢、铝、镁、钛、镍、铬和铁或它们的合金、玻璃和石墨或其组合。

27.  如权利要求26所述的防弹制品，其中，其它无机材料板位于单层叠层的外侧、至少位于所述单层叠层的受创面。

28.  如权利要求26或27所述的防弹制品，其中，所述其它无机材料板的厚度为至多50mm。

29.  如权利要求26至28中任意一项所述的防弹制品，其中，其它无机材料板和权利要求1至16中任意一项所述的材料板之间存在结合层，所述结合层包括无机纤维的纺织层或无纺层。

30.  一种用于制造权利要求1至16中任意一项所述多层材料板的方法，所述方法包括：
(a)将至少一个第一拉伸聚合物单向条带布置在移动基板上，从而形成第一单层，其中，紧邻以及沿着所述至少一个单向条带的纵向边缘的大部分长度，所述单层没有厚度增高区域；
(b)将所述第一单层保持在所述移动基板上；
(c)将至少一个第二拉伸聚合物单向条带布置在所述第一单层上，从而形成第二单层，其中，所述第二单层的方向相对于所述第一单层成角度α；并且
(d)压缩由此形成的叠层，从而使其单层固结。

31.  一种用于制造防弹制品的方法，所述方法包括：
(a)叠放至少2个单向拉伸聚合物单层和选自陶瓷、钢、铝、钛、玻璃和石墨或其组合的材料板，每个单层包括至少一个单向条带，其中所述叠层中的两个相邻单层的拉伸方向不同，并且其中，紧邻以及沿着所述至少一个单向条带的纵向边缘的大部分长度，至少一个单层没有厚度增高区域；和
(b)在一定温度和压力下固结叠层板。

32.  如权利要求1至16中任意一项所述的多层材料板，其中，至少一个单层包括多个由所述拉伸聚合物制成、排列形成纺织织物的单向条带。

多层材料板及其制造方法
本发明涉及一种多层材料板，其包括固结的一叠由拉伸聚合物制成的单向单层，并且涉及上述多层材料板的制造方法。本发明还涉及含有多层材料板的防弹制品。
由EP 1627719已知一种多层材料板，这种多层材料板包括固结的一叠由拉伸聚合物制成的单向单层。这篇出版物公开的多层材料板包括多个由超高分子量聚乙烯组成的单向单层，基本上没有粘合基质，其中，叠层中两个相邻单层的拉伸方向不同。EP 1627719中公开的多层材料中的单层通过如下制造：将多个超高分子量聚乙烯条带彼此相邻布置，其中相邻布置的各条带沿着它们的侧缘(side edge)至少部分重叠。没有重叠部分，无法制造出已知的多层材料。而且，为了获得更好的防弹性能，EP1627719A1中的材料板专门由超高分子量聚乙烯制成，基本上没有粘合基质。
尽管根据EP 1627719A1的多层材料板具有令人满意的防弹性能，但是这个性能可被进一步改进。
本发明的目的是提供一种多层材料板，该多层材料板具有与已知材料至少类似的防弹性能并且容易制造。
根据本发明的目的通过提供如下多层材料板来实现，所述多层材料板包括固结的一叠由拉伸聚合物制成的单向单层，其中，所述叠层中两个相邻单层的拉伸方向不同，其中至少一个单层包括至少一个由拉伸聚合物制成的单向条带，每个条带包括纵向边缘，其中紧邻以及沿着所述纵向边缘的大部分长度，所述单层没有重叠或者没有厚度增高区域。优选地，紧邻以及沿着所述至少一个单向条带的纵向边缘的至少50％、60％、70％、80％、90％或95％的长度，所述单层中没有重叠或者没有厚度增高区域。最优选地，沿着以及紧邻所述至少一个单向条带的纵向边缘的整个长度，所述单层中没有重叠或者没有厚度增高区域。
形成的单层没有重叠或过量粘结剂，这能够使单层更容易堆叠且更容易压缩成具有均匀面密度的多层材料板，从而导致所述多层板上的防弹性能更均匀。
在本发明的一个实施方式中，上述目的通过一种多层材料板和用于制造这种多层材料板的方法来实现，所述板材包括固结的一叠由拉伸聚合物制成的单向单层，其中，所述叠层中两个相邻单层的拉伸方向不同，其中至少一个单层包括多个由拉伸聚合物制成、以相同方向排列的单向条带，并且其中相邻的条带不重叠。
结果，根据本发明的多层材料板，即其中紧邻以及沿着单向条带的纵向边缘上基本上没有厚度增高区域(例如基本上没有纵向的条带重叠或没有由重叠粘合材料大范围结合在一起的条带)的板，不仅改善了该板材的防弹性能，而且改善的程度出乎意料地高。优选地，上述单层中没有沿着(非横向跨过)以及紧邻至少一个单向条带的纵向边缘延伸的厚度增高区域。与由单向条带的横向重叠所引起的厚度增高区域(例如当单向条带被排列形成编织结构时所观察到的情形)相比，沿着以及紧邻单向条带的纵向边缘的厚度增高区域的出现更难形成均匀的固结叠层。
根据本发明的特别优选的多层材料板包括一叠单层，其中，每个单层由多个由拉伸聚合物制成、以相同方向排列的单向条带构成，并且在每个单层中，相邻的条带不重叠。本发明的材料板比已知材料板更均匀。事实上，在重叠位置，已知材料板具有面密度增加的区域。在本发明的材料板中，未出现或者在较小程度上出现这些区域。这个特征惊人地改善了防弹性能。
本发明的多层材料板中，单层优选通过如下制造：将多个条带以使得它们的纵向边缘彼此尽可能靠近的方式(优选以邻接的方式)进行布置。然而为了能够以经济的速度在工业规模上制造单层，允许相邻条带之间存在间隙(即单层中相邻条带沿着它们的纵向边缘未接触，间隙大于0％)。优选地，根据本发明的材料板的具有如下特征：单层中相邻条带之间的间隙小于相邻单向条带的宽度的10％，甚至更优选小于相邻单向条带的宽度的5％，甚至更优选小于相邻单向条带的宽度的3％。最优选地，单层中相邻条带之间的间隙小于相邻单向条带的宽度的1％。
这个优选实施方式的材料板容易制造而防弹性能水平与没有间隙的材料板类似。尽管根据本发明的单层优选通过如下制造：将多个条带沿着它们纵向边缘彼此紧靠进行布置，但是仅由一个(足够宽)具有足够宽度的条带制成的单层也落在本发明的范围内，因为这种单层中紧邻以及沿着至少一个单向条带的纵向边缘的长度上未出现厚度增高区域。
通过排布多个拉伸聚合物条带从而使每个条带与相邻条带平行取向并使大部分量(即至少90％)的相邻的条带不重叠，会获得与已知材料相比改善的防弹性能。根据EP 1627719 A1中描述的现有技术，单向单层包括多条高强度单向聚乙烯条带，其在一个平面中平行取向但部分重叠，所述重叠区域宽5mm至40mm。根据另一实施方式，宽约5至20mm的窄聚合膜被放置在两个相邻条带之间的接触区域上。在根据本发明的优选实施方式中，多层材料板的另一优点在于，为了获得良好的防弹性能无需上述额外的聚合膜。而且，如本文所定义采用没有厚度增高区域的条带，随后在压力下堆叠和固结多个单层得到的多层材料板与现有技术相比具有更均匀的面密度和厚度。
本发明的多层材料板的特别优选的实施方式具有如下特征：制造多层材料板的聚合物选自聚烯烃、聚酯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚酰胺(尤其是聚(对-亚苯基对苯二甲酰胺))、液晶聚合物和梯状聚合物(诸如聚苯并咪唑或聚苯并噁唑，尤其是聚(1，4-亚苯基-2，6-苯并二噁唑)或聚(2，6-二咪唑并[4，5-b-4′，5′-e]吡啶-1，4-(2，5-二羟基)亚苯基))。由这些聚合物制成的单向条带和单层优选通过在适当温度下对各种材料形式(例如膜)拉伸而高度取向。“单向条带和单层”在本申请的上下文中意指，在一个方向上(即在拉伸方向上)具有优先取向的聚合物链的条带和单层。上述条带和单层可以通过拉伸，优选通过单向拉伸，来制造，并且具有各向异性的机械性能。
本发明的多层材料板允许使用具有相对较低强度的拉伸聚合物，因而不需超高分子量聚乙烯来获得良好的防弹性能。然而，本发明的优选实施方式包括超高分子量聚乙烯。超高分子量聚乙烯可以是线性的或支化的，但是优选使用线性聚乙烯。本文中线性聚乙烯被理解为意指，每100个碳原子上具有小于1个侧链的聚乙烯，优选每300个碳原子上具有小于1个侧链的聚乙烯；其中侧链或支链通常包含至少10个碳原子。例如EP0269151中所述，通过FTIR可以适当地在2mm厚的压制膜上对侧链进行测量。线性聚乙烯可以进一步包含至多5mol％可与乙烯共聚的一种或多种其它烯烃，例如丙烯、丁烯、戊烯、4-甲基戊烯、辛烯。优选地，线性聚乙烯具有高摩尔质量，其特性粘度(IV，在135℃下对十氢化萘溶液进行测定)至少为4dl/g，更优选为至少8dl/g，最优选为至少10dl/g。上述聚乙烯也被称为超高分子量聚乙烯。特性粘度是分子量的量度，其比实际摩尔质量参数(如Mn和Mw)更容易测定。这种类型的聚乙烯膜具有特别有利的防弹性能。
根据本发明的条带可以制成膜的形式。用于形成上述膜或条带的优选方法包括：将聚合粉末加料在组合的环带(endless belt)之间，在低于所述聚合粉末熔点的温度下对其进行压缩模制，并且辊轧所得压缩模制的聚合物，接着进行拉伸。例如在EP0 733 460 A2中描述了上述方法，上述专利文献通过引用插入此处。如果需要的话，在加料并压缩模制聚合物粉末以前，聚合物粉末可以与适当的液体有机化合物进行混合，这些液体有机化合物的沸点高于所述聚合物的熔点。压缩模制还可以通过如下来实施：暂时将聚合物粉末保留在环带之间，同时输送它们。这例如可以通过提供与环带相连的压缩滚筒和/或辊子来实现。本方法中使用的UHMWPE聚合物需要在固态下是可拉伸的。
用于形成膜的另一优选方法包括：将聚合物加料到挤出机中，在高于所述聚合物熔点的温度下挤出膜，并拉伸所挤出的聚合膜。如果需要的话，将聚合物添加到挤出机中以前，聚合物可以与适当的液体有机化合物混合以例如形成凝胶，诸如当使用超高分子量聚乙烯时优选这种情形。
可以通过本领域已知的方式对所制成的膜进行拉伸，优选进行单向拉伸。所述方式包括，在适当的拉伸单元上进行挤出拉伸和伸长拉伸。为了获得提高的机械强度和刚度(stiffness)，可以进行多步拉伸。在优选的超高分子量聚乙烯膜的情况下，通常实施多个拉伸步骤的单向拉伸。第一拉伸步骤例如可以包括，拉伸至拉伸比为3。多步拉伸通常可以得到，对于高达120℃的拉伸温度拉伸比9，对于高达140℃的拉伸温度拉伸比25，对于高达和高于150℃的拉伸温度拉伸比50。通过在不断升高的温度下进行多步拉伸，拉伸比可以达到约50或更大。这得到高强度条带，其中对于超高分子量聚乙烯条带，可以获得1.50GPa至1.8GPa以及更高的强度。
所得拉伸条带可以原样使用以制造单层，或者可以将它们切割至所需宽度，或者沿着拉伸方向将其劈开。优选地，单层由没有劈开的条带制成。由此制成的单向条带的宽度仅受用于制造条带的膜的宽度的限制。条带的宽度优选大于2mm，更优选大于5mm，最优选大于30mm。条带或单层的面密度可以在宽范围内变化，例如在5至200g/m²之间变化。优选的面密度介于10至120g/m²之间，更优选介于15至80g/m²之间，最优选介于20至60g/m²之间。
在本发明的另一特别优选的多层材料板中，至少一个单层如下构成，优选所有单层都如下构成，所述单层由多个由拉伸聚合物制成、排列形成纺织结构的单向条带构成。上述条带可以通过如下制造：对由拉伸聚合物制成的小窄条(small strip)而非通常所进行的对纤维施加织造技术，诸如纺织、编织等。尽管在这个实施方式中聚合物小窄条具有厚度增高区域，在此所述窄条在交叉点处部分重叠，但是厚度增高区域横对单向条带的纵向边缘，而非沿着并紧邻纵向边缘延伸。对每个条带(是小窄条的纺织织物)进行布置，从而使得以相同方向排列的相邻条带之间没有重叠。通过使不同单层中的接缝线彼此交错的方式堆叠条带，会进一步改善了防弹性能。
在一些实施方式中，单层可以包含粘结剂，其被局部施用以结合、稳定多个单向条带，从而在处理和制造单向板过程中保持单层的结构。例如EP 0191306 B1、EP 1170925 A1、EP 0683374 B1和EP 1144740 A1中描述了适当的粘结剂。可以以各种形式和方式施加粘结剂，例如作为横向粘条(横跨单向条带)。在单层的形成过程中施加粘结剂有利于条带的稳定，从而能够实现更短的生产周期同时避免相邻条带之间出现重叠。
在一个实施方式中，沿着单向条带的纵向边缘施加粘结剂，从而使相邻单向条带稳定地紧邻。因为粘结剂的作用是在处理和制造单向板的过程中暂时保留和稳定多个单向条带，所以优选局部施加粘结剂。局部施加粘结剂是限制到紧靠纵向边缘附近的施加，可以包括间歇性局部施加(沿着纵向边缘点状施加)。
优选地，粘结剂的施加使得单层的最大增大厚度(凸边)是形成单层的单向条带的平均厚度的150％。更优选地，粘结剂的施加使得最大增大厚度是形成单层的多个单向条带的平均厚度的120％、110％或105％。在另一实施方式中，粘结剂的施加使得紧邻单向条带的纵向边缘的单层厚度的增加小于4微米，更优选小于3、2或1微米。
在间歇性局部施加粘结剂的实施方式中，含有粘结剂的纵向边缘的比例优选小于50％、30％、20％、10％、5％或2％。类似地，单向条带的由于施加粘结剂而凸起的纵向边缘(或紧邻纵向边缘的区域)的比例优选小于50％、30％、20％、10％、5％或2％。优选地，粘结剂占单层或固结叠层重量的20％以下、10％以下、5％以下、2％以下、1％以下、0.5％以下或0.2％以下。
在其它实施方式中，可以使用诸如超声焊接的结合方法从而以间歇方式使相邻弹性条带的纵向边缘的若干部分融合在一起。
对于单层中以间歇方式沿着紧邻纵向边缘结合的相邻单层条带，相邻单向条带以平行排列方式保持。粘结剂的施加能够使相邻单向条带紧密靠近，而紧邻纵向边缘之间基本上没有重叠。单层厚度的局部变化被有利地减少了(与具有重叠纵向边缘或具有连续重叠的聚合粘合窄条的传统单层相比)，这使得所得固结的一叠单层具有更均匀的厚度，因而具有更均匀的应力分布。
原则上可以在宽范围内对多层材料板的单层或条带的厚度进行选择。然而优选的是，根据本发明的多层材料板具有如下特征：至少一个单层的厚度不超过120μm，更优选不超过50μm，最优选介于5至29μm之间。如果叠层中所有单层的厚度不超过120μm，更优选不超过50μm，最优选介于3至29μm之间，那么获得特别有利的防弹性能。根据本发明的进一步优选的多层材料具有如下特征：至少一个单层的厚度大于10μm，但不超过50μm，优选不超过100μm，更优选不超过120μm。通过将叠层中至少一个单层的厚度限定为所要求保护的厚度，甚至采用强度相当有限的单层也会惊人地获得足够的防弹性能。
多层材料板中各条带的强度主要依赖于制造这些条带的聚合物和这些条带的拉伸比(单向)。条带(和单层)的强度至少为0.75GPa，优选为至少0.9GPa，更优选为至少1.2GPa，甚至更优选为至少1.5GPa，甚至更优选为至少1.8GPa，甚至更优选为至少2.1GPa，最优选为至少3GPa。单向单层彼此之间优选充分地互相连接，这意味着单向单层在常规使用条件(例如室温)下不会分层。
根据本发明的多层材料板优选包括至少2个单向单层，优选包括至少4个单向单层，更优选包括至少6个单向单层，甚至更优选包括至少8个单向单层，最优选包括至少10个单向单层。增加本发明的多层材料板中单向单层的数量将简化由这些材料板制造制品(例如制造防弹板)的过程。
在本发明的一个实施方式中，提供了一种用于制造多层材料板的方法，所述方法包括：
(a)将至少一个第一拉伸聚合物单向条带布置在移动基板上，从而形成第一单层，其中，紧邻以及沿着所述至少一个单向条带的纵向边缘的大部分长度，所述单层没有厚度增高区域；
(b)将所述第一单层保持在所述移动基板上；
(c)将至少一个第二拉伸聚合物单向条带布置在所述第一单层上，从而形成第二单层，其中，所述第二单层的方向相对于所述第一单层成角度α；并且
(d)压缩由此形成的叠层，从而使其单层固结。
固结的单层叠层与现有技术相比具有更均匀的厚度/面密度，原因在于，在单层中(优选在各个单层中)，沿着以及紧邻至少一个单向条带的纵向边缘的厚度增高区域被缩小了或不存在上述厚度增高区域。
在本发明的优选实施方式中，提供了一种用于制造具有所要求保护的多层材料板的方法。本发明的所述方法包括如下步骤：
(a)提供多个拉伸聚合物条带，排列所述条带以使每个条带与相邻条带平行取向，并且相邻条带基本上不会重叠；
(b)将所述多个拉伸聚合物条带布置在移动基板上，从而形成第一单层；
(c)将所述第一单层保持在所述移动基板上；
(d)将多个拉伸聚合物单向条带布置在所述第一单层上，从而形成第二单层，其中，所述第二单层的方向相对于所述第一单层成角度α；并且
(e)压缩由此形成的叠层，从而使其单层固结。
步骤(a)可选包括施加粘结剂或结合手段以保持或稳定相邻条带，从而提高可达到的生产速率。采用所要求保护的方法容易制造基本上没有重叠区域(即没有高面密度的区域)多层材料板。由此制造的材料板相对于具有重叠区域的材料板具有改善的防弹性能。
优选地，将多个拉伸聚合物条带从开卷机(unwinding station)上解开，并且通过将多个拉伸聚合物条带至少部分折叠到其自身上来进行步骤(d)。更优选地，对多个拉伸条带进行布置，从而使得第一单层相对于所述基板的移动方向成角度β，并且进行折叠从而使得折线与所述基板的移动方向大致平行地延伸。根据本发明的方法具有如下进一步的特征：角度β介于40至50度之间，最优选的角度β约为45度。
根据本发明的另一优选方法具有如下特征：所述第二单层至少部分粘附在所述第一单层上。这可以例如通过超声焊接、通过添加低熔点膜、粘结剂或通过将各层结合在一起的其它方法来容易地实现。所述第二单层到所述第一单层的粘附性优选足够强，从而可以使得在单层组装体的运输过程中没有单独的条带和/或单层发生明显的相对移动。
根据本发明的方法，制造多层材料板，其中，所述叠层中两个相邻单层的拉伸方向相差角度α。对于折线与所述基板的移动方向大致平行地延伸的优选方法，角度α＝2β。尽管可以在宽范围内选择角度α，但是角度α优选介于45至135°之间，更优选介于65至115°之间，最优选介于80至100°之间。在进一步优选的范围中，特别优选的角度α约为90°。根据这个优选实施方式制造的材料在本领域被称为交叉帘布层(cross-ply)。
根据本发明的多层材料板特别适于制造防弹制品，例如背心或装甲板。防弹应用包括，抵御数种射弹体(包括抵御穿甲子弹，所谓的AP子弹和硬颗粒，诸如弹片和榴霰弹)冲击威胁的应用。
根据本发明的防弹制品包括至少2个单向单层，优选包括至少10个单向单层，更优选包括至少20个单向单层，甚至更优选包括至少30个单向单层，最优选包括至少40个单向单层。叠层中两个相邻单层的拉伸方向相差角度α。所述角度α优选介于45至135°之间，更优选介于65至115°之间，最优选介于80至100°之间。
优选地，根据本发明的防弹制品包括其它无机材料板，所述无机材料选自陶瓷；金属，优选为铝、镁、钛、镍、铬和铁或它们的合金；玻璃；石墨或其组合。特别优选的是金属。在上述情况下，金属板中的所述金属优选具有至少350℃、更优选至少500℃、最优选至少600℃的熔点。合适的金属包括铝、镁、钛、铜、镍、铬、铍、铁和铜，包括它们的合金，例如钢和不锈钢，铝与镁的合金(所谓的5000系铝)，铝与锌和镁的合金或铝与锌、镁和铜的合金(所谓的7000系铝)。所述合金中，例如铝、镁、钛和铁的含量优选为至少50wt％。优选的金属板包括铝、镁、钛、镍、铬、铍、铁(包括它们的合金)。更优选地，金属板以铝、镁、钛、镍、铬、铁和它们的合金为基础。这使得轻质防弹制品具有良好的耐久性。甚至更优选地，金属板中的铁及其合金具有至少500的Brinell硬度。最优选地，金属板以铝、镁、钛和它们的合金为基础。这得到具有最高的耐久性的最轻的防弹制品。本申请中耐久性意指，复合材料在暴露于热量、湿气、光线和UV辐射的条件下的寿命。尽管其它材料板可以布置在单层叠层中的任意位置，但是优选的防弹制品具有如下特征：其它材料板位于单层叠层的外侧，最优选至少位于所述单层叠层的受创面。
根据本发明的防弹制品优选包括，厚度为至多100mm、由上述无机材料制成的其它板。优选地，其它无机材料板的最大厚度为75mm，更优选为50mm，最优选为25mm。这获得了重量和防弹性能之间的最佳平衡。优选地，在其它无机材料板是金属板的情况下，所述金属板的厚度为至少0.25mm，更优选为至少0.5mm，最优选为至少0.75mm。这获得了甚至更佳的防弹性能。
为了改善其它无机材料板与多层材料板的粘附性，可选对其进行预处理。对其它板的适当预处理包括：机械处理，例如通过打磨或研磨粗糙化或清洁表面；化学刻蚀，例如采用硝酸进行化学刻蚀；以及与聚乙烯膜层合。
在防弹制品的另一实施方式中，可以在其它板和多层材料板之间施加结合层，例如粘合剂。上述粘合剂可以包括环氧树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂或乙烯基酯树脂。在另一优选的实施方式中，结合层可以进一步包括无机纤维(例如玻璃纤维或碳纤维)的纺织层或无纺层。还可以通过诸如螺丝钉固定、螺栓固定和锁扣固定(snap fit)的机械方式将其它层连接到多层材料板上。在根据本发明的防弹制品用在其中可能遇到抵御AP子弹、碎片或临时引爆装置威胁的弹道冲击应用的情况下，其它板优选包括被陶瓷层覆盖的金属板。以这种方式，得到具有如下分层结构的防弹制品：陶瓷层/金属层/至少两个单向板，其中所述单向板中纤维的方向与相邻单向板中的纤维方向成角度α。适当的陶瓷材料例如包括氧化铝、氧化钛、氧化硅、碳化硅和碳化硼。陶瓷层的厚度依赖于弹道冲击威胁的水平，但通常在2mm至30mm之间变化。优选对这种防弹制品进行布置从而陶瓷层面对弹道冲击威胁。
在本发明的一个实施方式中，提供了一种用于制造防弹制品的方法，所述方法包括：(a)层叠至少2个单向拉伸聚合物单层和选自陶瓷、钢、铝、钛、玻璃和石墨或其组合的材料板，每个聚合物单层包括至少一个单向条带，其中所述叠层中的两个相邻单层的拉伸方向不同，至少一个单层沿着以及紧邻至少一个单向条带的纵向边缘的大部分长度没有厚度增高区域；和(b)在一定温度和压力下固结叠层板。
在本发明的优选实施方式中，提供了一种用于制造防弹制品的方法，所述方法包括如下步骤：(a)层叠至少2个单向拉伸聚合物单层和选自陶瓷、钢、铝、钛、玻璃和石墨或其组合的其它无机材料板，其中所述叠层中的两个相邻单层的拉伸方向不同，至少一个单层(优选所有单层)包括多个由拉伸聚合物组成、以相同方向排列的单向条带，并且相邻条带不重叠；和(b)在一定温度和压力下固结叠层板。
在另一方法中，在例如以上所述的单独方法中制造至少2个单向拉伸聚合物单层的叠层。然后以本方法的步骤(a)，将预制造的叠层与选自陶瓷、钢、铝、钛、玻璃和石墨或其组合的其它材料板组合。
适于在液压机中进行上述所有方法的固结步骤。固结意指，单层相对稳固地连接到另一单层上从而形成一个单元。通常采用压机的温度来控制固结过程中的温度。通常选择最低温度从而得到合理的固结速度。在这个方面，适当的温度下限为80℃，这个下限优选为至少100℃，更优选为至少120℃，最优选为至少140℃。所选择的最高温度低于拉伸聚合物单层由于例如熔融而损失其高机械性能的温度。优选地，该温度比拉伸聚合物单层的熔融温度低至少10℃，优选低至少15℃，甚至更优选低至少20℃。在拉伸聚合物单层不具有明确的熔融温度的情况下，应当读取拉伸聚合物单层开始损失其机械性能的温度来替代熔融温度。在优选的超高分子量聚乙烯的情况下，所选择的温度低于145℃。固结过程中的压力优选为至少7MPa，更优选为至少15MPa，甚至更优选为至少20MPa，最优选为至少35MPa。以这种方式，得到不易弯曲的防弹制品。固结的最佳时间通常在5至120分钟的范围内，这依赖于诸如温度、压力和部件厚度的条件，并且可以通过常规实验来核实。在制造弯曲的防弹制品的情况下，首先将其它材料板预成型成所需形状，然后与单层和/或多层材料板固结是有利。
优选地，为了获得高防弹性能，在高温下压缩模制后同样在压力下实施冷却。优选压力至少保持到温度足够低，从而防止松弛。本领域技术人员可以确定这个温度。当制造含有超高分子量聚乙烯单层的防弹制品时，通常压缩温度在90至150℃的范围内，优选在115至130℃的范围内。通常压缩压力在100至300bar的范围内，优选在100至180bar的范围内，更优选在120至160bar的范围内。而压缩时间通常介于40至180分钟之间。
本发明的多层材料板和防弹制品与先前已知的防弹材料相比特别有利，因为它们在明显更低的重量下提供至少与已知制品相同的保护水平，或者在与已知制品相比同等的重量下提供改善的防弹性能。原料不贵，制造工艺相对较短，因而成本效率更高。因为可以使用不同的聚合物制造本发明的多层材料板，因此根据特定应用优化各自性质。除了防弹性以外，其它性质例如包括热稳定性、保存期限、抗变形性、与其它材料板结合的能力、可成形性等。
现在通过以下图1-4进一步解释本发明，但本发明并不局限于此。
图1示意性地表示实施本发明方法的设备的实施方式。
图2示意性地表示多层材料板。
图3示意性地表示纺织条带单层。
图4示意性地表示多层材料板。
参照图1，示出了用于制造具有所要求保护类型的多层材料板的设备1。该设备包括用于提供多个拉伸聚合物条带10的装置2。该装置2例如可以包括用于聚合物条带10卷的开卷机。排列聚合物条带10从而每个条带10与相邻的条带10平行取向。设备1还包括移动基板(movingsubstrate)3，在所示的实施方式中，其为被两个圆柱辊4驱动的带子。带子3以速度V3沿着箭头所示的方向移动。使条带10通过一组咬送辊(niproller)(5a，5b)从而将多个条带10布置在基板3上。多个条带10通过保持设备(例如通过在基板3上穿孔并提供空间6)从而保持在基板3上，可以通过在基板3下方的泵7使得所述空间6处于真空下。在可移动基板3后面，放置压带机，所述压带机包括由圆柱辊23驱动的两个加热表面(21，22)
根据本发明的方法包括，将多个单向拉伸聚合物条带10以速度V1从开卷机2上解开。对条带10进行布置从而使得相邻条带基本上不会重叠，并且相邻条带之间基本上没有间隙(通常小于2mm)。然后通过咬送辊组(5a，5b)提供条带10。如图1所述，开卷机2和咬送辊组(5a，5b)的组合体以速度V2沿着横向方向来回横穿基板3。真空带基板3以速度V3沿着基本上垂直于横向方向的方向进行移动。对V2和V3的比率进行选择，从而多个条带10以相对于基板3的移动方向成约45度角布置在移动基板3上，从而形成第一单层。通过真空装置(6，7)产生的吸力使所述第一单层保持在移动基板3上。当开卷机2到达移动基板3的另一侧时，翻转其移动方向，并以相反方向移动开卷机2。从而，多个拉伸聚合物条带10至少部分折叠在其自身上。更具体地，折叠多个拉伸聚合物条带10，从而使得折线与基板3的移动方向大致平行地延伸。从而，第二单层布置在所述第一单层上，其中所述第二单层的方向相对于所述第一单层成约90度的角。为了确保能够运输第一单层和第二单层的组装体而没有单独的条带和/或单层发生相对移动，所述第二条带单层至少部分粘附到所述第一单层上。适用于上述步骤的适当手段包括，但不限于，超声焊接、添加低熔融膜、粘合剂、热熔融物或将各层结合在一起的任何其它方法。
最后，将由此形成的单层组装体供入压带机或砑光机20上，从而最终固结所述多层材料板。在压带机或砑光机20中，堆叠的多个条带在接近所述条带的熔点的温度下结合。在所述实施方式中，所得多层材料是由条带制成的交叉折叠的两层材料，其中，条带的方向相对于基板3的移动方向成约45度角。
装置2上多个条带10的宽度由被放置在标号20的压带机或砑光机上、基板3上的多层材料的宽度来决定。在条带相对于基板3的移动方向所成的角度β为45度的情况下，多个条带10的宽度等于×多层材料的宽度。
参照图2，示出了根据本发明的多层材料板的图示表示图，所述多层材料板包括固结的一叠2个由拉伸聚合物制成的单向单层，其中，叠层中两个相邻单层的拉伸方向旋转90度，其中，每个单层包括多个由以相同方向排列的拉伸聚合物的单向条带，并且其中相邻条带不会重叠。为了清楚，各个条带在多层材料板的边缘处延伸出来。
参照图3，示出了根据本发明的单层的图示表示图，其中，所述单层由多个排列形成纺织结构的拉伸聚合物的单向条带构成。
参照图4，示出了根据本发明的多层材料板的图示表示图，所述多层材料板包括标号1表示的图3单层(实线表示)，其下为标号2表示的纺织条带的第二单层(虚线表示)。对第二单层进行布置，从而使各个单层的接缝线以彼此交错的方式进行排列。
本申请中所涉及的测试方法如下：
·根据方法PTC-179(Hercules Inc.Rev.Apr.29，1982)来测定特性粘度，测试条件为：在135℃下，十氢化萘中，溶解时间为16小时，采用用量为2g/l溶液的DBPC作为抗氧剂，其中将在不同浓度下测量的粘度外推得到零浓度下的粘度。
·拉伸性能(在25℃下测量)：按照ASTM D885M的规定，使用名义标定长度为500mm的纤维、50％/min的十字头速度来定义和测定多丝纱线的拉伸强度(或强度)、拉伸模量(或模量)和断裂伸长率(或eab)。在测量的应力-应变曲线的基础上，由0.3-1％应变之间的斜率来确定模量。为了计算模量和强度，将所测量的拉伸力除以纤度，该纤度通过称重10米长的纤维来确定；假设密度为0.97g/cm³来计算出单位为GPa的值。薄膜的拉伸性质根据ISO1184(H)来测定。