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1、10申请公布号CN102334223A43申请公布日20120125CN102334223ACN102334223A21申请号201080009357622申请日2010011312/321,10320090115USH01M10/0220060171申请人爱尔达纳米公司地址美国内华达72发明人V马内夫J谢尔本T斯皮特勒M斯图尔特74专利代理机构中国国际贸易促进委员会专利商标事务所11038代理人李跃龙54发明名称用于锂离子蓄电池的负电极57摘要本发明所描述的方法和设备整体上涉及用于锂离子蓄电池的LI4TISOI2负电极，制备LI4TISOI2负电极的方法，和制备含有该电极的锂离子蓄电池的方法。
2、。LI4TI5OI2负电极通过防止或降低锂离子蓄电池在过充期间的热失控来改善锂离子蓄电池的安全性能。30优先权数据85PCT申请进入国家阶段日2011082686PCT申请的申请数据PCT/US2010/0209062010011387PCT申请的公布数据WO2010/083222EN2010072251INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书2页说明书5页附图4页CN102334240A1/2页21负电极材料，包含多个LI4TI5O12基颗粒，多个颗粒中的每个颗粒包含多个LI4TI5O12微晶，其中微晶具有2080纳米的平均直径，及作为在多个LI4TI5O12微晶。
3、之间的空间形成的多个孔隙，其中孔隙具有1060纳米的平均直径；以及其中颗粒具有115微米的平均直径，并且其中电极材料表现出2050的孔隙度。2权利要求1的负电极材料，其中颗粒具有210微米的平均直径。3权利要求2的负电极材料，其中孔隙具有1540纳米的平均直径并且孔隙度为3045。4负电极，包含粘接剂，和负电极材料，该负电极材料包含多个LI4TI5O12基颗粒，多个颗粒中的每个颗粒包含多个LI4TI5O12微晶，其中微晶具有2080纳米的平均直径，及作为在多个LI4TI5O12微晶之间的空间形成的多个孔隙，其中孔隙具有1060纳米的平均直径；以及其中颗粒具有115微米的平均直径，并且其中负电极。
4、表现出2050的孔隙度。5权利要求4的负电极，其中颗粒具有210微米的平均直径。6权利要求5的负电极，其中孔隙具有1540纳米的平均直径，并且其中负电极表现出3045的孔隙度。7权利要求4的负电极，进一步包含导电剂。8权利要求7的负电极，其中粘接剂是聚偏二氟乙烯，并且导电剂为炭黑。9权利要求8的负电极，进一步包含铝箔集流体。10权利要求4的负电极，其中负电极具有密度，并且其中密度为1622G/CC。11锂离子蓄电池，包含负电极材料，该负电极材料包含多个LI4TI5O12基颗粒，多个颗粒中的每个颗粒包含多个LI4TI5O12微晶，其中微晶具有2080纳米的平均直径，及作为在多个LI4TI5O12。
5、微晶之间的空间形成的多个孔隙，其中孔隙具有1060纳米的平均直径；以及其中颗粒具有115微米的平均直径，并且其中电极材料表现出2050的孔隙度。12锂离子蓄电池，包含正电极；和负电极，其中负电极具有负电极容量，且正电极具有正电极容量，并且其中负电极容量与正电极容量的比率小于1，负电极包含粘接剂；和负电极材料，该负电极材料包含多个LI4TI5O12基颗粒，多个颗粒中的每个颗粒包含多个LI4TI5O12微晶，其中微晶具有2080纳米的平均直径，及作为在多个LI4TI5O12微晶之间的空间形成的多个孔隙，其中孔隙具有1060纳米的平均直径；以及其中颗粒具有115微米的平均直径，并且其中负电极表现出2。
6、050的孔隙度。13权利要求12的锂离子蓄电池，其中该比率为05095。权利要求书CN102334223ACN102334240A2/2页314权利要求12的锂离子蓄电池，其中孔隙具有1540纳米的平均直径并且负电极表现出3045的孔隙度。15权利要求12的锂离子蓄电池，其中正电极包含LICOO2。16权利要求15的锂离子蓄电池，其中负电极具有密度，并且其中密度为1622G/CC。17权利要求12的锂离子蓄电池，进一步包含电解质，其中电解质包含碳酸乙二酯、乙烯基甲基碳酸酯和LIPF6的混合物。18权利要求12的锂离子蓄电池，其中负电极进一步包含导电剂。19权利要求18的锂离子蓄电池，其中粘接剂。
7、是聚偏二氟乙烯，并且导电剂为炭黑。20制备锂离子蓄电池的负电极的方法，包括在压力下压延包含负电极材料的负电极组合物，使得负电极展现出1622G/CC的电极密度和2050的电极孔隙度，该负电极材料包含多个LI4TI5O12基颗粒，多个颗粒中的每个颗粒包含多个LI4TI5O12微晶，其中微晶具有2080纳米的平均直径，及作为在多个LI4TI5O12微晶之间的空间形成的多个孔隙，其中孔隙具有1060纳米的平均直径；以及其中颗粒具有115微米的平均直径，并且其中电极材料表现出2050的孔隙度。21权利要求0的方法，其中负电极组合物进一步包含粘接剂和导电剂。22权利要求21的方法，其中粘接剂是聚偏二氟乙。
8、烯，并且导电剂为炭黑。23权利要求0的方法，其中负电极表现出3045的电极孔隙度。24制备锂离子蓄电池的方法，包括A将正电极和负电极组装在容器内；B向容器中添加电解质；以及C密封容器以形成锂离子蓄电池；其中负电极具有负电极容量且正电极具有正电极容量，并且其中负电极容量与正电极容量的比率小于1，且其中负电极包含粘接剂；和负电极材料，该负电极材料包含多个LI4TI5O12基颗粒，多个颗粒中的每个颗粒包含多个LI4TI5O12微晶，其中微晶具有2080纳米的平均直径，及作为在多个LI4TI5O12微晶之间的空间形成的多个孔隙，其中孔隙具有1060纳米的平均直径；以及其中颗粒具有115微米的平均直径，。
9、并且其中负电极表现出2050的孔隙度。25权利要求24的方法，其中该比率为05095。26权利要求24的方法，其中正电极包含LICOO2。27权利要求24的方法，其中电解质包含碳酸乙二酯、乙烯基甲基碳酸酯和LIPF6的混合物。28权利要求24的方法，其中负电极进一步包含导电剂。29权利要求28的方法，其中粘接剂是聚偏二氟乙烯，并且导电剂为炭黑。权利要求书CN102334223ACN102334240A1/5页4用于锂离子蓄电池的负电极0001相关申请的交互引用0002基于35USC119E，要求2009年1月15日提交的题为“NEGATIVEELECTRODEFORLITHIUMIONBATT。
10、ERY”的美国申请NO12/321,103的优先权的权益，其公开通过引用并入本文。背景技术00031技术领域0004本文描述的方法和设备整体上涉及用于锂离子蓄电池的LI4TI5O12负电极，制备LI4TI5O12负电极的方法，和制备含有该电极的锂离子蓄电池的方法。LI4TI5O12负电极通过防止或降低锂离子蓄电池在过充期间的热失控来改善锂离子蓄电池的安全性能。00052相关技术0006大多数便携电子设备应用高容量锂离子蓄电池，从小尺寸设备如手机、便携电脑、以及摄像机到较大的设备如动力工具、混合动力车辆、施工设备以及飞机。0007蓄电池或电池的温度由产生的热和耗散的热之间的净热流决定。传统的锂离。
11、子蓄电池如果在窄的温度和电压范围外操作则表现出显著的问题。传统的锂离子蓄电池在大于130遭受热失控问题并且可潜在地爆炸。当将传统锂离子蓄电池加热到130时，在电极和电解质之间发生放热化学反应，升高电池的内部温度。如果产生的热多于可被耗散的，放热过程可迅速增加。温度的增加可进一步加速化学反应，引起产生更多的热，最终导致热失控。随着温度增加加速，蓄电池内产生的气体增加了蓄电池内的压力。在该过程产生的任何压力可导致电池内的机械失效，促发短路、电池的过早毁灭、变形、膨胀和破裂。0008促发热失控的可能的放热反应可包括电解质的热分解；电解质被阳极还原；电解质被阴极氧化；阳极和阴极的热分解；分隔体的熔化以。
12、及随后的内部短路。热失控通常是滥用条件的结果，包括过热、过充、高脉冲电源、物理损坏以及内部和外部短路。0009各种安全机制如压力释放阀、单触发保险、可逆和不可逆正温度系数元件、断路分隔体、化学闸门CHEMICALSHUTTLES、不易燃电解质和涂层，已经被设计到蓄电池中以避免热失控和潜在的爆炸。而且，经常要求昂贵的和复杂的电子电路来保持电池在电荷和电压方面的平衡。0010尽管以往的设计努力，但仍然需要表现出改善安全性的锂离子蓄电池。0011概述0012本文所描述的方法和设备整体上涉及锂离子蓄电池的LI4TI5O12负电极，制备LI4TI5O12负电极的方法，和制备含有这样的电极的锂离子蓄电池的。
13、方法。LI4TI5O12负电极通过防止或降低锂离子蓄电池在过充期间的热失控来改善锂离子蓄电池的安全性能。在一个示范性变体中，负电极材料包括多个LI4TI5O12基颗粒，多个颗粒中的每一个颗粒包括多个LI4TI5O12微晶。颗粒具有115微米的平均直径，微晶具有2080纳米的平均直径。负电极材料也包括作为在多个LI4TI5O12微晶之间的空间形成的多个孔隙。电极材料孔隙具有1060纳米的平均直径，并且电极材料表现出2050的孔隙度。说明书CN102334223ACN102334240A2/5页5附图说明0013图1是由LI4TI5O12电极材料制备的LI4TI5O12电极横截面的SEM扫描电子显。
14、微镜图，该电极具有20纳米的平均孔隙直径，该电极材料具有10微米的平均颗粒直径以及40纳米的平均微晶直径。压实后，电极膜具有几乎均匀的结构，在颗粒间没有显著的孔隙度。因此，总电极孔隙度由颗粒自身孔隙度而不是颗粒之间的孔隙度控制。0014图2是两个不同密度18和21G/CC、由具有40纳米平均微晶直径的LI4TI5O12制备的LI4TI5O12电极的电极孔隙尺寸分布图。具有21G/CC的较高密度的电极具有20纳米的平均孔隙直径，并且具有18G/CC的较低密度的电极具有30纳米的平均孔隙直径。通过氮吸收技术测量负电极的孔隙尺寸分布。0015图3是具有LI4TI5O12负电极的电池的过充试验结果图，。
15、该负电极具有30纳米的平均电极孔隙直径以及18G/CC的电极密度。该试验所用的正电极为LICOO2，并且在规则循环试验期间电池电压限度为15V至28V。过充试验在3C充电倍率和10V下进行。0016图4是具有LI4TI5O12负电极的电池的过充试验结果图，该负电极具有20纳米的平均电极孔隙直径以及21G/CC的电极密度。该试验所用的正电极为LICOO2，并且在规则循环试验期间电池电压限度为15V至28V。过充试验在3C充电倍率和10V下进行。0017发明详述0018为了提供本文所描述的方法和设备更全面的理解，下面的说明提出数个具体的细节，如方法、参数、实施例，等等。然而应该意识到，这些说明不意。
16、图限制本文描述的方法和设备的范围，而是试图提供对可能的变体的更好的理解。0019定义0020术语“压延、压延的、使压延、压实、压实的或压实”是指在给定压力下从两个辊之间牵拉材料。0021术语“一个或多个微晶”是指固体物质的一个或多个物体，该物质具有与单晶相同的结构。固态材料可由微晶的聚集体组成，其形成更大的固态物质物体如颗粒。0022本文所描述的方法和设备通常涉及锂离子蓄电池的LI4TI5O12负电极，制备LI4TI5O12负电极的方法，和制备含有该电极的锂离子蓄电池的方法。LI4TI5O12负电极通过防止或降低锂离子蓄电池在过充期间的热失控来改善锂离子蓄电池的安全性能。0023负电极材料00。
17、24负电极可包括负电极材料。负电极材料可包括多个LI4TI5O12基颗粒。颗粒可具有115微米的平均直径。在一些变体中，颗粒可具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15微米的平均直径。多个颗粒中的每个颗粒可包括多个LI4TI5O12微晶。微晶可具有2080纳米的平均直径。负电极材料也可包括作为在多个LI4TI5O12微晶之间的空间形成的多个孔隙。电极材料孔隙可具有1060纳米的平均直径。电极材料孔隙度可为2050。0025制成的负电极0026一旦选择了具有期望性能的LI4TI5O12负电极材料，可通过压延或压实上面描述的LI4TI5O12负电极材料和粘接剂制备负。
18、电极。可替代地，可通过压延或压实LI4TI5O12负电极材料、粘接剂和导电剂制备负电极。粘接剂可为聚合物粘接剂。在一个变体中，粘接剂可为聚偏二氟乙烯，并且导电剂可以为炭黑。导电剂可以为任何用于改善电极电导性的试剂。压说明书CN102334223ACN102334240A3/5页6实后，电极材料孔隙尺寸和孔隙度可控制电极孔隙尺寸和孔隙度。电极孔隙尺寸和孔隙度可与电极材料孔隙尺寸和孔隙度相同或不同。电极孔隙可具有1060纳米的平均直径。在某些变体中，电极孔隙可具有10、15、20、25、30、35、40、45、50、55或60纳米的平均直径。电极孔隙度可为2050。在某些变体中，电极孔隙度可为20。
19、、25、30、35、40、45或50。如本文所述，已发现如果使蓄电池过充，在这些范围的电极平均孔隙直径和孔隙度可防止或降低含有该电极的锂离子蓄电池中的热失控。0027负电极一旦通过压实制备，则具有几乎均匀的结构，颗粒之间没有显著的孔隙度，如图1所示。因而，总的负电极孔隙度可由颗粒自身的孔隙微晶之间而不是颗粒之间的孔隙控制。压实后，颗粒的孔隙的总体积在任何给定的电极体积下可贡献80、85、90、95或100的电极孔隙度。在颗粒的孔隙没有贡献100电极孔隙度的实施方案中，剩余的孔隙度基本上由颗粒之间的孔隙形成。0028电极材料微晶尺寸可控制电极材料孔隙尺寸和/或电极孔隙尺寸。典型地，平均电极材料微。
20、晶尺寸是平均电极孔隙尺寸的152倍。例如，电极材料微晶可具有80纳米的平均直径，以及由该电极材料制备的电极可具有4060纳米的平均电极孔隙直径。在其它变体中，电极材料微晶可具有40纳米的平均直径，由该电极材料制备的电极可具有2030纳米的平均电极孔隙直径。0029电极孔隙也可通过制成的电极的密度控制。不同的密度是在制备电极期间压实电极材料和粘接剂的程度或压实电极材料、粘接剂和导电剂的程度的结果。图2示出不同密度18和21G/CC的两个负电极的孔隙尺寸分布，每个由具有40纳米微晶的LI4TI5O12起始材料制备。具有21G/CC的较高密度的负电极具有20纳米的平均孔隙直径，以及具有18G/CC的。
21、较低密度的负电极具有30纳米的平均孔隙直径。在某些变体中，负电极密度可为1622G/CC。在某些变体中，负电极密度可为16、18、20或22G/CC。0030蓄电池0031在某些变体中，在锂离子蓄电池中可采用LI4TI5O12负电极材料。在某些变体中，锂离子蓄电池中可采用由LI4TI5O12负电极材料和粘接剂制备的LI4TI5O12负电极。在某些变体中，锂离子蓄电池中可采用由LI4TI5O12负电极材料、粘接剂和导电剂制备的LI4TI5O12负电极。粘接剂可为聚偏二氟乙烯，并且导电剂可以为炭黑。典型地，如果使蓄电池过充，则该蓄电池不经受热失控。过充保护取决于负电极的平均孔隙直径，该负电极的平均。
22、孔隙直径取决于平均微晶直径和LI4TI5O12起始材料的平均颗粒直径。如果负电极的平均孔隙直径大于100纳米，过充保护可能消失并且蓄电池可能经受热失控。0032在某些变体中，锂离子蓄电池包括LI4TI5O12负电极和正电极。正电极可由LICOO2或LIMN2O4组成。锂离子蓄电池的负电极和正电极的各自具有容量。负电极的容量可低于正电极的容量。负电极容量和正电极容量的比率可小于1。0033在某些变体中，锂离子蓄电池包括可由溶剂或溶剂混合物以及锂盐或锂盐混合物组成的电解质。可采用的溶剂的例子包括碳酸乙二酯EC、乙烯基甲基碳酸酯EMC、碳酸丙二酯PC、碳酸丁二酯BC、碳酸亚乙烯酯VC、碳酸二乙酯DE。
23、C、碳酸二甲酯DMC、丁内酯、环丁砜、乙酸甲酯MA、丙酸甲酯MP以及甲酸甲酯MF。锂盐的例子包括LIBF4、LIPF6、LIASF6、LICLO4、LISBF6、LICF3SO3以及LINCF3SO22。在某些变体中，电解质可包括碳酸乙二酯、碳酸甲乙酯和LIPF6的混合物。说明书CN102334223ACN102334240A4/5页70034方法0035本文所描述的方法提供制备锂离子蓄电池的负电极的方法。该方法包括在压力下压延可包括负电极材料的负电极组合物，使得负电极展现出1622G/CC的电极密度和2050的电极孔隙度。负电极材料可包括上述LI4TI5O12电极材料。在某些变体中，负电极组。
24、合物可包括粘接剂。在某些变体中，负电极组合物可包括粘接剂和导电剂。粘接剂可为聚偏二氟乙烯，并且导电剂可以为炭黑。0036本文描述的方法提供制备锂离子蓄电池的方法。该方法包括A将正电极和负电极组装在容器内；B向容器中添加电解质；以及C密封容器以形成锂离子蓄电池。所组装的负电极和正电极可各自具有容量。负电极的容量可低于正电极的容量。负电极容量和正电极容量的比率可小于1。负电极可通过压延负电极材料和粘接剂制备。可替代地，负电极可通过压延负电极材料、粘接剂和导电剂制备。粘接剂可为聚偏二氟乙烯，并且导电剂可以为炭黑。负电极材料可包括上述LI4TI5O12电极材料。在某些变体中，压延后，负电极孔隙可具有1。
25、060纳米的平均直径。在某些变体中，压延后，负电极孔隙度可为2050。0037实施例10038如美国专利NO6，890，510所述的制备LI4TI5O12。用下列步骤形成负电极将LI4TI5O12与溶于N甲基2吡咯烷酮NMP溶剂中的5的聚偏二氟乙烯PVDF粘接剂和5炭黑混合以形成浆料；将浆料分散在铝箔集流体的两侧上并加热以蒸发NMP溶剂；将干电极压延压实并切割成矩形样品电极。0039用LICOO2替代LI4TI5O12，采用与制备负电极所描述的同样的程序制备正电极。0040将两个制备好的电极放入带有ECEMC/LIPF6电解质的软包装电化学电池中。0041实施例20042如实施例1所述制备了电。
26、化学电池。LI4TI5O12负电极的密度为18G/CC，并且电极的平均孔隙直径为30纳米。在规则充放电循环试验中将电池电压限度确定为15V28V。在3C充电倍率下，在10V下进行过充试验。结果如图3所示。在过充试验中，电池电压达到34V的平台PLATEAU并且几分钟后，电流骤减至零，而电池电压增至10V。电池电压从其电压上限28V增加后，电池温度开始上升，但在电压增加至10V以及电流降低至零的位置处，电池温度达到其最大值56并逐渐降低。这表明在该试验中没有发生热失控。0043实施例30044如实施例1所述制备了电化学电池。LI4TI5O12负电极的密度为21G/CC，并且电极的平均孔隙直径为2。
27、0纳米。在规则充放电循环试验中电池电压限度确定为15V28V。在3C充电倍率下，在10V下进行过充试验。结果如图4所示。在过充试验中，电池电压达到34V的平台，并且几分钟后，电流骤减至零，而电池电压增至10V。电池电压从其电压上限28V增加后，电池温度开始上升，但在电压增加至10V以及电流降低至零的位置处，电池温度达到其最大值52并逐渐降低。这表明在该试验中没有发生热失控。0045尽管本文所描述的方法和设备已结合某些实施方案或变体进行了描述，但并不意图限制到本文提出的特定形式。而是，本文所描述的方法和设备的范围仅由权利要求限定。此外，尽管似乎结合特别的实施方案或变体描述了特征，但本领域技术人员。
28、将意识到，所述实施方案或变体的不同特征可以根据本文所述方法和设备进行组合。0046进一步，尽管单独列出，但多个方式、组成部分或方法步骤可通过例如单个设备或说明书CN102334223ACN102334240A5/5页8方法实施。此外，尽管在不同的权利要求中可包括单独的特征，但这些可有利地组合，并且包含在不同权利要求中并不意味着特征的组合是不可行的和/或没有优势的。而且，在一组权利要求中所包含的特征并不意味着限制到该组，而是，这些特征可平等地应用到其它权利要求组中，在适当的时候。0047本文献中所用的术语和短语以及其变体，应被理解为开放式的，而不是限制性的，除非另有所述。作为前述的例子术语“包括。
29、”应该解读含义为“包括，不限于”等等；术语“实施例”或“某些变体”用于提供所讨论项目的示范性情况，而不是穷举或限制性列表；如“常规的”、“传统的”、“正常的”、“标准的”、“已知的”以及相似含义的术语不应理解为限制所描述的项目至给定的时期或至给定时期可获得的项目，而是替代的应解读为包括可获得的或现在或将来任何时候已知的常规的、传统的、正常的、标准的技术。相似的，用连词“和”连接的一组项目不应该被解读为要求单个和这些项目中的每一个在组中存在，而应该被解读为“和/或”，除非另有所述。相似的，用连词“或”连接的一组项目不应该被解读为在其组中相互排斥，而应该被解读为“和/或”，除非另有所述。进一步，尽。
30、管本文所述的方法或设备的项目、要素或部件可以单数进行描述或要求，但考虑将复数包含在其范围内，除非明确阐述限制到单数。展宽词语和短语如“一个或多个”、“至少”、“但不限于”、“在某些变体中”或其它类似术语在某些情况下不应该被解读为意味着在没有这些展宽短语的情况下意图或要求较窄的情况。说明书CN102334223ACN102334240A1/4页9图1说明书附图CN102334223ACN102334240A2/4页10图2说明书附图CN102334223ACN102334240A3/4页11图3说明书附图CN102334223ACN102334240A4/4页12图4说明书附图CN102334223A。