一类烯丙基醚改性聚氨酯丙烯酸酯及其用途.pdf

本发明提供一类如式(I)所示的烯丙基醚改性聚氨酯丙烯酸酯，以及这类树脂在配制保形涂料中的应用。本发明的烯丙基醚改性聚氨酯丙烯酸酯的特征是分子链上除了含有光活性的丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基外，还同时含有烯丙氧基，这种烯丙氧基赋予树脂的空气(氧气)固化性能，因而这种树脂兼具光固化和空气固化的性能。用本发明的烯丙基醚改性聚氨酯丙烯酸酯配制的保形涂料具有光/空气双重固化性能，即在光引发下能发生交联聚合而固化，阴影或光照不足部位在空气中的氧气作用下也能发生交联固化。这种保形涂料主要用于已焊元件的电子线路版的涂覆保护，也可用于需要双重固化的其它场合。式(I)中的m，n及R1～R5的定义如说明书所述。

1.  一类烯丙基醚改性聚氨酯丙烯酸酯，其结构如式(I)所示：

式(I)中：m＝1～10，n＝0～10；R₁为R₂为或其中i＝2～6，j＝1～25，k＝1～25；
R₃为或R₄为-CH₂-CH₂-或R₅为-CH₃或H。

2.  按照权利要求1所述的烯丙基醚改性聚氨酯丙烯酸酯，其特征是式(I)中的m＝3～6，n＝1～5。

3.  权利要求1或2所述的烯丙基醚改性聚氨酯丙烯酸酯在制备聚氨酯光/空气双固化保形涂料中的应用。

4.  按照权利要求3所述的应用，其特征是所述的烯丙基醚改性聚氨酯丙烯酸酯的用量占涂料组分总量的20％～75％wt。

5.  按照权利要求4所述的应用，其特征是所述的烯丙基醚改性聚氨酯丙烯酸酯的用量占涂料组分总量的35％～65％wt。

一类烯丙基醚改性聚氨酯丙烯酸酯及其用途
技术领域
本发明涉及一类具有光/空气双重固化特性的树脂——烯丙基醚改性聚氨酯丙烯酸酯，以及这类树脂在配制保形涂料(电子线路版保护涂料)特别是光/空气双固化保形涂料中的应用。
背景技术
涂敷在已焊插接元件的印刷线路板上的保护性涂料通常称为保形涂料(conformal coating)。它既能使电子产品免受外界有害环境的侵蚀，如尘埃、潮气、化学药品、霉的腐蚀作用以及外物刮损、短路等人为操作错误，又可延长电子器件的寿命，提高使用的稳定性从而使电子产品的性能得到改善。
保形涂料的固化方式分为光固化、热固化、潮气固化、电固化和空气固化。光固化型的保形涂料具有固化速度快、适用于热敏性的底材、初始投资低、低挥发性溶剂含量、节省空间等优点。采用光固化保形涂料，可大大提高线路板的涂装生产效率，而且也便于对线路板进行修复和局部快速涂敷保护。但小区域阴影固化成为制约该技术向各类复杂线路板推广应用的关键问题。因此，现在研制的保形涂料都采用光、暗条件下均可固化的双重固化机理，它既可保证线路板上大部分区域迅速固化，便于后续工艺的实施，又能保证少量阴影区域在短期内固化完全，不仅提高了线路板涂装生产效率，而且保证了保形涂层的全面固化，可适用于各种复杂类型线路板的涂敷保护。常见的双重固化有光—热固化、光—潮气和光—空气固化等。潮气固化是利用空气中的潮气(水蒸气)与成膜物质中的官能团作用而发生交联反应，从而形成固化交联膜。美国专利US 5,516,812提出了一类含硅氧烷官能团的光/潮气固化保形涂料。其潮气固化是利用硅氧烷官能团与空气中的潮气(水)发生水解反应形成硅-氧-硅交联网络。另一种可用于潮气固化的反应是异氰酸酯的-NCO基团与水反应而交联，该反应的一个明显的缺点是固化过程有二氧化碳放出，其水溶液呈酸性，对金属元件有腐蚀作用。此外，潮气固化的一个共同的缺点是要空气有适当的湿度，以提供用于固化的水分子。
另一暗固化机理是热固化，通常在80℃左右的温度下处理0.5～2小时而固化。这种固化手段相对来说较容易实现，但缺点是需要加热，对于热敏感的电子线路版来说并不适合。而且还要消耗用于加热的额外能源。
光—空气双固化体系中的空气固化是利用类似于干性油的固化机理。干性油是一种不饱和长链酯，含有-CH＝CH-CH₂-CH＝CH-链节，在适当的催化剂存在下，容易被空气中的氧气氧化而交联固化。烯丙基醚结构(-O-CH₂-CH＝CH-)也具有类似的空气固化性质。美国专利US5,712,321提出把多烯丙氧基交联剂(如Santolink XI-100)及催化剂加入光固化体系中，赋予其空气固化的特性。XI-100的结构如下：

这种交联剂中的不饱和双键光固化性能较低。同时，在暗固化时，光固化组分(含丙烯酰氧基的低聚物或单体)参与空气固化的能力有限。
发明内容
本发明的目的是提供一类烯丙基醚改性聚氨酯丙烯酸酯，以及这类树脂在配制光/空气双固化保形涂料(电子线路版保护涂料)中的应用。这类烯丙基醚改性聚氨酯丙烯酸酯的分子中同时含有烯丙氧基和(甲基)丙烯酰氧基，前者赋予树脂的空气(氧气)固化性能，后者则赋予树脂的光固化性能。
本发明所提供的烯丙基醚改性聚氨酯丙烯酸酯其化学结构如下式(I)所示。

式(I)中：m＝1～10(通常为3～6)，n＝0～10(通常为1～5)；R₁为R₂为或其中i＝2～6，j＝1～25，k＝1～25；R₃为或R₄为-CH₂-CH₂-或R₅为-CH₃或H。
本发明所述的烯丙基醚改性聚氨酯丙烯酸酯可通过如下方法合成(原料和产品的代号参见式1)：在干燥的三颈圆底烧瓶中加入原料(II)、原料(III)、催化剂(0.05～1wt％月桂酸二丁基锡)，中速搅拌下缓慢滴加原料(IV)，滴加完毕后，加热体系至40～65℃，当异氰酸酯浓度基本不随时间变化(可用适当的方法如二正丁胺法监测体系中异氰酸酯浓度的变化)时，冷却体系至室温，得到中间产物(V)，再向体系中缓慢滴加原料(VI)，滴加完毕后，加热体系至40～65℃，直至反应体系中异氰酸酯基本完全反应(可用红外光谱检测，2274cm^-1的吸收峰完全消失)，终止反应，得到产物(I)，即为本发明的烯丙基醚改性聚氨酯丙烯酸酯。具体反应过程如式1所示。
式1中的原料(II)为三羟甲基丙烷单烯丙基醚，其结构式如下：

式1中的原料(III)为不含烯丙氧基的二元醇或多元醇，用于调节产物的烯丙氧基含量和涂料干膜的性能。典型的原料(III)为乙二醇、己二醇、一缩乙二醇或聚乙二醇等。
式1中的原料(IV)为含有至少两个异氰酸酯基(-N-C＝O)的化合物，典型的原料有甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)或4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(又称氢化二苯基甲烷二异氰酸酯，HMDI)。它们的结构如下列各式所示：
       OCN·(CH₂)₆-NCO            HDI
式1中地中间产物(V)为分子链端带有异氰酸酯基的低聚物。其中m可以是1～10，以3～6较好；n为0～10，以1～5较好。m和n的值通过控制原料(II)和(III)的加入量而改变。当合成中不加入原料(III)时，则n＝0，此时的反应过程如式2所示。式2中的原料代号与式1相同，但其中得到的产物用I’表示。

式1.烯丙基醚改性聚氨酯丙烯酸酯的合成反应

式2.烯丙基醚改性聚氨酯丙烯酸酯的合成反应[不加原料(III)]
式1中的原料(VI)是一类羟基官能化(甲基)丙烯酸酯，其中含有至少一个羟基和至少一个(甲基)丙烯酰氧基的化合物。比较合适的羟基官能化(甲基)丙烯酸酯包括甲基丙烯酸-2-羟乙酯(HEMA)、丙烯酸-2-羟乙酯(HEA)、甲基丙烯酸-2-羟丙酯(HPMA)、丙烯酸-2-羟丙酯(HPA)、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯(TMPDA)或季戊四醇三丙烯酸酯(PETRA)，它们的结构分别如下列各式所示：

本发明的烯丙基醚改性聚氨酯丙烯酸酯可用于制备聚氨酯光/空气双固化保形涂料。
在用本发明的烯丙基醚改性聚氨酯丙烯酸酯配制的光/空气双固化保形涂料中，所述的烯丙基醚改性聚氨酯丙烯酸酯作为涂料的树脂类组分，其它组分可与一般的光/空气双固化保形涂料相同。烯丙基醚改性聚氨酯丙烯酸酯分子中所含的烯丙氧基在催化剂作用下进行空气交联反应，而(甲基)丙烯酰氧基的碳碳双键在光引发剂的作用下进行光固化反应。这种双固化体系的优点是无论在光固化或空气固化条件下都能获得足够的交联，形成性能符合要求的保护干膜。
通常，用本发明的烯丙基醚改性聚氨酯丙烯酸酯配制的光/空气双固化保形涂料主要由以下组分构成：(A)如式(II)所示的本发明的烯丙基醚改性聚氨酯丙烯酸酯；(B)活性稀释剂；(C)光引发剂；(D)催干剂。除了上述四种主要组分之外，必要时还可以加入各种常规的涂料助剂，如流平剂、消泡剂、偶联剂等。
所述的组分(A)烯丙基醚改性聚氨酯丙烯酸酯是一类含有烯丙氧基和(甲基)丙烯酰氧基的聚氨酯。与普通的仅含(甲基)丙烯酰氧基的光固化聚氨酯相比，这类聚氨酯的分子链上除了(甲基)丙烯酰氧基外，还带有烯丙氧基。当光照时，(甲基)丙烯酰氧基的碳碳双键在光引发剂的作用下发生自由基聚合，从而使涂料交联固化。烯丙基醚的碳碳双键也能部分参与光固化聚合交联。当暴露在空气中时，烯丙氧基中氧和碳碳双键之间的次甲基-CH₂-在催化剂的作用下被空气中的氧气所氧化，形成的自由基引发聚合交联，从而使涂膜固化。组分(A)在涂料的配方中的用量(重量百分数，下同)可以在20％～75％之间，较合适的用量为35％～65％。实际用量主要取决于整个体系的粘度和施工条件。
所述的组分(B)是一类活性稀释剂，含有碳碳双键，可用的活性稀释剂有(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、苯乙烯及其衍生物、乙烯基醚等。其中效果较好的是(甲基)丙烯酸酯，而乙烯基醚可作为辅助的活性稀释剂，除了可显著降低粘度外，还能对暗固化有促进作用。N-乙烯基吡咯烷酮因怀疑毒性而很少采用了；苯乙烯及其衍生物也是因为毒性和刺激性气味而很少采用。组分(B)的用量可以是10％～70％，较合适的用量为30％～60％。实际用量主要取决于整个体系的粘度和施工条件。
所述的组分(C)是自由基光引发剂。所有用于光引发自由基聚合的光引发剂都可采用。典型的光引发剂如Ciba公司的IRGACURE184、IRGACURE651、DAROCUR1173等。组分(C)的用量可以是0.2％～15％，较合适的用量为1％～5％，实际用量主要取决于固化速度、所用固化光源等施工条件。
所述的组分(D)是一类空气固化催化剂，俗称催干剂。所有用于干性油及不饱和聚酯的催干剂都可采用。典型的催干剂有钴、锰等金属的环烷酸盐和异辛酸盐。该组分中除了上述催干剂外，还可以加入锆、钙、锌、钡等金属的盐类作为透干剂，作用是稳定上述催干剂及增加其效率，并使涂膜表面干燥均匀。组分(D)中的催干剂用量以金属元素占配方的百分含量计算为0.0001％～1％，较合适的用量为0.0001％～0.2％，典型的用量为0.005％左右。透干剂的用量为0.1％～2％，典型的用量为0.6％左右。
为了保证涂料成品有足够的存放时间，本发明上述的光/空气双固化保形涂料应以双包装形式存放，其中烯丙基醚改性聚氨酯丙烯酸酯即组分(A)作为一个包装(甲包装)存放，为了便于使用时混合，可在该包装中加入适量的组分(B)活性稀释剂，机械搅拌混合均匀，制成粘度较低的树脂溶液。另一包装(乙包装)含有组分(B)活性稀释、组分(C)光引发剂、组分(D)催干剂及透干剂，以及其他涂料助剂。把这些组分置于混合容器中，机械搅拌混合均匀。使用时按一定比例把两个包装的物料混合均匀即可得到光/空气双固化保形涂料。当采用上述的双包装保存时，可以稳定存放半年以上。当两个包装的组分混合后，置于空气中8小时左右就会凝胶；隔绝空气则可稳定存放达一星期左右。
本发明上述的光/空气双固化保形涂料，光固化的条件可以是可见光或紫外光，以紫外光较好。固化光源为可发出包含可见光或/和紫外光波长光波的光源，如中压汞灯、低压汞灯、高压汞灯、无极灯、氙灯、金属卤化物灯等，也可以使用太阳光照射固化。固化时间一般为0.5～1800秒，视所用光源种类和强度而定。典型的固化时间为5～60秒。
本发明上述的光/空气双固化保形涂料，空气固化的条件是常温下自然暴露于空气中，对空气湿度没有特别要求。固化时间一般为18～72小时，典型的固化时间为24～48小时。
具体实施方式
以下通过实施例一至六对本发明的烯丙基醚改性聚氨酯丙烯酸酯的合成方法作进一步说明，其中所述的原料配比均为重量比。
实施例一
本实施例采用的原料(II)为三羟甲基丙烷单烯丙基醚，原料(III)为聚乙二醇400，原料(IV)为2、4甲苯二异氰酸酯，原料(VI)为甲基丙烯酸β-羟乙酯(HEMA)。本实施例的原料用量为原料(II)∶原料(III)∶原料(IV)∶原料(VI)＝2∶1∶4∶2。合成步骤为：在干燥的三颈圆底烧瓶中加入原料(II)和原料(III)，中速搅拌下滴加原料(IV)与5‰(质量分数)的月桂酸二丁基锡(催化剂)混合液，(滴加速度为4秒/滴)，滴加完毕后，体系升温到50℃，反应4小时至异氰酸酯浓度不随时间的变化，再向体系中缓慢滴加原料(VI)(滴加速度为4秒/滴)，滴加完毕之后，体系升温到45℃，直到反应体系中异氰酸酯基本完全反应(用红外光谱检测2274cm^-1的吸收峰完全消失)，从而得到最终产物(I)。整个反应在隔绝水(汽)和在氮气或其它非反应性气体保护下进行。
实施例二
本实施例的原料用量为原料(II)∶原料(III)∶原料(IV)∶原料(VI)＝5∶0∶7∶4，其余与实施例一相同。
实施例三
本实施例的原料(IV)采用异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，其余原料及合成步骤与实施例一相同。相对于实施例一的TDI来说，本实施例采用IPDI作为多异氰酸酯组分，实验条件更好控制，产品存放稳定性更好，但原料价格比采用TDI略高。
实施例四
本实施例的原料(IV)采用己二醇二异氰酸酯(HDI)，其余原料及合成步骤与实施例一相同。相对于实施例一的TDI来说，本实施例采用HDI作为多异氰酸酯组分，不含苯环，因此不易发生黄变，但原料价格比采用TDI略高。
实施例五
本实施例的原料(III)采用二缩三乙二醇，其余原料及合成步骤与实施例一相同。由于采用了较短的二元醇链段，所得产物柔性低于实施例一所得产物。
实施例六
本实施例的原料(VI)采用丙烯酸β-羟乙酯(HEA)，其余原料及合成步骤与实施例一相同。所得产物的链末端为丙烯酸酯，相对于实施例一的甲基丙烯酸酯来说，光固化速度较快。但合成过程中HEA的刺激性比HEMA大。
以下通过实施例七至十进一步说明本发明的烯丙基醚改性聚氨酯丙烯酸酯在制备光/空气双固化保形涂料中的应用，其中所述的原料配比均为重量比。
实施例七
在本实施例中，组分(A)树脂采用实施例一中合成烯丙基醚改性聚氨酯丙烯酸酯；组分(B)活性稀释剂采用乙氧化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(简称EB160)和三乙二醇二乙烯基醚(简称DVE-3)；组分(C)光引发剂采用CIBA公司的Darocur 1173；组分(D)催干剂采用环烷酸钴。各组分的用量列于表1。
配制方法是把全部组分(A)与5份EB160混合，机械搅拌混合均匀，得到甲包装。剩余的EB160与其余组分一起机械搅拌混合均匀，得到乙包装。使用时甲、乙包装以1∶1混合均匀。
实施例八
本实施例的原料与实施例七类似，但活性稀释剂不含DVE-3。本实施例的配方列于表1。
配制方法是把全部组分(A)与20份EB160混合，机械搅拌混合均匀，得到甲包装。剩余的EB160与其余组分一起机械搅拌混合均匀，得到乙包装。使用时甲、乙包装以1∶1混合均匀。
本实施例的光固化性能优于实施例七，暗固化性能低于实施例七。
实施例九
本实施例的配方与实施例七类似，但原料中的组分(A)改为实施例二所合成的烯丙基醚改性聚氨酯丙烯酸酯，其余原料与实施例七相同。本实施例的配方列于表1。
配制方法是把全部组分(A)与5份EB160混合，机械搅拌混合均匀，得到甲包装。剩余的EB160与其余组分一起机械搅拌混合均匀，得到乙包装。使用时甲、乙包装以1∶1混合均匀。
实施例十
本实施例的配方与实施例八类似，但原料中的组分(A)改为实施例二所合成的烯丙基醚改性聚氨酯丙烯酸酯，其余原料与实施例八相同。本实施例的配方列于表1。
配制方法是把全部组分(A)与20份EB160混合，机械搅拌混合均匀，得到甲包装。剩余的EB160与其余组分一起机械搅拌混合均匀，得到乙包装。使用时甲、乙包装以1∶1混合均匀。
本实施例的光固化性能优于实施例八，暗固化性能低于实施例八。
对实施例七和实施例九所得涂料的干膜性能进行了测试。光固化条件均为在2400W中压汞灯(光强为37.5mW/cm²)下曝光30秒；空气固化条件为25℃下在空气中放置48小时。按表2所列测试方法(国家标准)测量所得固化膜的物理机械性能，结果列于表3。各项性能均达到在电子线路版上应用的要求。
实施例八和实施例十与实施例七和实施例九相比，差异主要在涂料成品的粘度和固化性能，干膜的物理性能变化不大。实施例八和实施例九则在光活性方面优于其它实施例。
表1  实施例七至十中配制的四种保形涂料的配方
            烯丙基醚改性聚氨酯丙烯酸   EB160        DVE-3         Darocur    烷酸钴
                  树脂                                            1173
实施例七    45份(实施例一的树脂)       40份         10份          5份        0.2份
实施例八    30份(实施例一的树脂)       65份         0             5份        0.2份
实施例九    45份(实施例二的树脂)       40份         10份          5份        0.2份
实施例十    30份(实施例二的树脂)       65份         0             5份        0.2份
表2  实施例七和九所得涂料的固化膜性能测试所采用的方法
性能                            方法
光泽度                          GB 1743-79
铅笔硬度                        GB/T1730-93
附着力                          GB 1720-79
冲击强度                        GB/T1732-93
柔韧性                          GB/T1731-93
表3  实施例七和九所得涂料的固化膜物理机械性能测试结果
试样          光泽度     冲击强度    铅笔硬度   附着力    柔韧性  表面电阻      体积电阻
              (60°)     (kg/cm²)              (级)      (mm)    (Ω)          (Ω·cm)
紫外光固化
    实施例七  100.9      50          H          1         1       1.42×10¹⁶   1.31×10¹⁴
    实施例九  98.1       50          2H         1         1       1.20×10¹⁶   3.28×10¹⁴
空气固化
    实施例七  106.5      50          4H         2         1       7.69×10¹⁵   9.81×10¹³
    实施例九  107.4      50          5H         2         1       5.13×10¹⁵   3.04×10¹³