应用于蓝光二极管的荧光粉.pdf

本发明系关于一种应用于蓝光二极管的荧光粉，这种荧光粉在异式固溶体(∑Ln)3Al5O12和MeII3MeIII2Si3O12基础上形成，两者比值为(1-x)∶x并形成化学计量公式：(∑Ln)3-xMeII3xMeIII

1.  一种荧光粉，其系用于InGaN异质结涂层的金属氧化物及非金属氧化物基质中，其可被铈激化，其特征在于：该荧光粉为两种化合物的固溶体，其中第一种化合物具有化学计量公式(1-x)(∑Ln)₃Al₅O₁₂，第二种化合物为xMe^II₃Me^III₂Si₃O₁₂，在此情况下所形成的固溶体具有立方晶系及Ia3d构造组，其中该第一种化合物及第二种化合物中Ln＝Y及/或Gd及/或Lu及/或Ce及/或Yb及/或Pr及/或Sm，Me^II＝Mg及/或Ca及/或Sr及/或Ba，Me^III＝In及/或Ga及/或Sc，其中0.0001≤x≤0.2。

2.  如权利要求1所述的荧光粉，其中该第一种化合物中x＝0.001～0.15。

3.  如权利要求2所述的荧光粉，其中当Me^II＝Mg时，其晶格参数为a≤12.0当Me^II≠Mg时，其晶格参数为a＞12.0

4.  如权利要求1所述的荧光粉，其中该荧光粉可被至少两种激化剂激化，该两种激化剂可源于Ln＝Ce及/或Yb及/或Pr及/或Sm，该荧光粉可在500～700nm区间辐射，其辐射光谱最大值位于520～590nm的光谱次能带。

5.  如权利要求1所述的荧光粉，其中该荧光粉与源于InGaN的半导体异质结相组合，其中该异质结主要辐射短波蓝光，其表面覆盖该均匀浓度的荧光粉涂层，该荧光粉粉末均匀分布于该异质结表面所形成的聚合涂层容积中。

6.  如权利要求1所述的荧光粉，其中以下元素形成该荧光粉的阳离子晶格，这些元素源于组合∑Ln＝Y及/或Gd及/或Lu，该荧光粉基质中这些元素浓度为[Y]＝3y、[Gd]＝3z、[Ln]＝3p，在此情况下∑3y+3z+3p＝3-x，其中0.6≤y≤0.79，0.01≤z≤0.05。

7.  如权利要求1所述的荧光粉，其进一步含有激化剂，该激化剂源于Ce及/或Yb及/或Pr及/或Sm，其中该激化剂含量如下：0.005≤[Ce]≤0.1、0.0001≤[Yb]≤0.001、0.0001≤[Pr]≤0.01及0.0001≤[Sm]≤0.01，同时可使辐射光谱最大值半波宽从112～125nm。

8.  如权利要求7所述的荧光粉，其中该辐射光谱起始于112nm的情况是：组成中加入一对激化剂，该激化剂源于Ce+Yb或Ce+Pr或Yb+Pr，辐射光谱起始于125nm的情况为加入全部六种激化剂。

9.  如权利要求1所述的荧光粉，其中当化学计量指数“x”为0.005≤x≤0.01时，其发光色坐标值为∑(x+y)≥0.86，当化学计量指数为0.01≤x≤0.05时，其发光色坐标值为∑(x+y)＞0.90。

10.  如权利要求1所述的荧光粉，其中该荧光粉的具体组成为Y_2.75Gd_0.15Ce_0.019Yb_0.001Mg_0.03Si_0.03Lu_0.02O₁₂，在橙黄光谱区域辐射，其光谱最大值波长为λ＝568nm，主要波长为λ＝575nm，辐射色坐标为x＝0.41，y＝0.48。

11.  如权利要求1所述的荧光粉，其中该荧光粉的具体组成为Y_2.96Ce_0.029Pr_0.001Mg_0.12Si_0.12Sc_0.04O₁₂，在λ＝574nm的橙黄光谱区域辐射，主要波长为λ＝580nm，辐射色坐标为x＝0.4，y＝0.51。

12.  如权利要求1所述的荧光粉，其中该荧光粉的具体组成为Y_2.6Gd_0.02Lu_0.06Ce_0.019Dy_0.001Ca_0.3Ga_0.2Al₄₅Si_0.3O₁₂，在λ＝576nm的橙黄光谱区域辐射，主要波长为λ＝582nm，辐射色坐标为x＝0.445，y＝0.538。

13.  如权利要求1所述的荧光粉，其中该荧光粉粉末具有类椭圆形态，在此情况下，外切直径超过辐射于它的光谱最大值波长10～20倍，这时当该荧光粉分散关系中线直径为d₅₀＝4±0.5μm时，平均直径为d_cp＝6±0.5μm，直径为d₉₇≤18μm。

14.  一种蓝光二极管，其系源于InGaN半导体异质结的基础上，该异质结上涂有一聚合涂层，该涂层中填充有组成如权利要求1所述的荧光粉粉末，其特征在于：该聚合涂层位于该异质结主要辐射表面及棱面上，其浓度均匀，且该涂层中荧光粉浓度占容积的3～30％。

15.  如权利要求14所述的蓝光二极管，其中该聚合涂层的浓度为60～120μm。

16.  如权利要求14所述的蓝光二极管，其中该聚合涂层中的聚合物系采用热固性聚合物，其组成中含有环氧基-C-O-C-或硅氧烷基-Si-O-C-，其的分子质量为10000～25000碳单位，聚合度为200～500。

17.  如权利要求14所述的蓝光二极管，其采用源于聚碳酸酯的一镜盖用于光输出，一圆锥反光器及该光致聚合涂层间的空间中填充有透光聚合物，所形成聚合涂层的折射率为1.45＜n≤1.58。

18.  如权利要求14所述的蓝光二极管，其中当供给电功率时，该蓝光二极管将辐射暖白光辐射，其色温为T≤4500K，对于开角2θ＝15°，光强度为400cd，对于功率1W，发光效率超过100lm/W，对于功率超过7W，发光效率超过60lm/W。

应用于蓝光二极管的荧光粉
【发明所属技术领域】
本发明系关于一种光学技术领域。具体而言，是指可应用于蓝光二极管的荧光粉及以该荧光粉制作的蓝光二极管，此一新兴研究方向始于1997年，日本S.Nakamura发表了专题论文(请参照S.Nakamura.Bluelaser.Springer Verlag，Berlin，1997)，与此同时这篇论文对于创造蓝、紫激光器以及蓝光二极管做出了具体贡献。
【先前技术】
历经十年工业发展，人们不仅具备了与创造蓝光二极管相关联的研究方向，而且形成了与创造新型发光材料相联系的材料学领域。已知专利(请参照Y.Schimizu.等人获颁的澳洲AU 4065002号专利，27.06.2002)中论述了InGaN构造基础上的蓝光二极管，其中指出已知Y₃Al₅O₁₂:Ce基质荧光粉的必要性。只有当蓝光发光二极管具有高色温T＞8000k时，这种荧光粉参照对象才能够与蓝光发光二极管形成组合装置。为了修正这一缺点，研究人员提出在发光转换涂层组成中加入第二种荧光粉，这种荧光粉源于在红色光谱区域辐射的CaS:Eu⁺²。尽管源于CaS:Eu⁺²的荧光粉具有一定的完善性，然而由于自身的化学稳定性低，因而不能用于制作稳定的发光二极管。
一些已知石榴石荧光粉Y₃Al₅O₁₂:Ce辐射色度可能修正变化类型，即通过在其组成中加入钆离子(Gd⁺³)或铽离子(Tb⁺³)，这些离子能改变荧光粉发光光谱。这样，在所加入的Gd⁺³约占25％的材料中，在(Y_1-xGd_xCe_y)₃Al₅O₁₂组成中光谱最大值位置发生位移，为λ＝545～560nm(请参照Y.Schimizu.等人获颁的澳洲AU6614179号专利，02.09.2003)。我们将这种荧光粉作为本发明原型加以采用。尽管已知荧光粉组成被广泛应用，然而它们仍具有一些实质性缺点：1.只能获得色坐标近似于白昼光的蓝光辐射，即源辐射色温为T＝4800～6500K；2.异质结及其表面分布的荧光粉过热时，热稳定性低；3.荧光粉组成中存在大量钆离子时，其激发带窄，这种激发带范围是λ＝450～470nm，因而半导体异质结辐射光谱与荧光粉激发光谱必须严格一致，如果没有保持一致，那么组件整体发光亮度急骤降低。
【发明内容】
为解决上述已知技术的缺点，本发明的主要目的系提供一种荧光粉及此基体的蓝光二极管，所制备的荧光粉扩大辐射光谱至橙黄次能带。
为解决上述已知技术的缺点，本发明的另一目的系提供一种荧光粉及此基体的蓝光二极管，本发明可创造非常高效的荧光粉，当电磁波谱向更暖色调转移时其量子效率不减少。
为解决上述已知技术的缺点，本发明的另一目的系提供一种荧光粉及此基体的蓝光二极管，该荧光粉温度范围超过100℃时，荧光粉发光热稳定性提升。
为解决上述已知技术的缺点，本发明的另一目的系提供一种荧光粉及此基体的蓝光二极管，该荧光粉具有更高的颜色传输系数即所谓的演色系数Ra。
为达到上述目的，本发明提供一种荧光粉，其系用于InGaN异质结涂层的金属氧化物及非金属氧化物基质中，其可被铈激化，其特征在于：该荧光粉为两种化合物的固溶体，其中第一种化合物具有化学计量公式(1-x)(∑Ln)₃Al₅O₁₂，第二种化合物为xMe^II₃Me^III₂Si₃O₁₂，在此情况下所形成的固溶体具有立方晶系及Ia3d构造组。
其中，该第一种化合物及第二种化合物中Ln＝Y及/或Gd及/或Lu及/或Ce及/或Yb及/或Pr及/或Sm，Me^II＝Mg及/或Ca及/或Sr及/或Ba，Me^III＝In及/或Ga及/或Sc。
其中，该第一种化合物中x＝0.001～0.15。
其中，当Me^II＝Mg时，其晶格参数为当Me^II≠Mg时，其晶格参数为
其中，该荧光粉可被至少两种激化剂激化，该两种激化剂可源于Ln＝Ce及/或Yb及/或Pr及/或Sm，该荧光粉可在500～700nm区间辐射，其辐射光谱最大值位于520～590nm的光谱次能带。
其中，该荧光粉与源于InGaN的半导体异质结相组合，其中该异质结主要辐射短波蓝光，其表面覆盖该均匀浓度的荧光粉涂层，该荧光粉粉末均匀分布于该异质结表面所形成的聚合涂层容积中。
其中，以下元素形成该荧光粉的阳离子晶格，这些元素源于组合∑Ln＝Y及/或Gd及/或Lu，该荧光粉基质中这些元素浓度为[Y]＝3y、[Gd]＝3z、[Ln]＝3p，在此情况下∑3y+3z+3p＝3-x，其中0.6≤y≤0.79，0.01≤z≤0.05。
该荧光粉进一步含有激化剂，该激化剂源于Ce及/或Yb及/或Pr及/或Sm，其中该激化剂含量如下：0.005≤[Ce]≤0.1、0.0001≤[Yb]≤0.001、0.0001≤[Pr]≤0.01及0.0001≤[Sm]≤0.01，同时可使辐射光谱最大值半波宽从112～125nm。
其中，该荧光粉的辐射光谱起始于112nm的情况是：组成中加入一对激化剂，该激化剂源于Ce+Yb或Ce+Pr或Yb+Pr，辐射光谱起始于125nm的情况为加入全部六种激化剂。
其中，当化学计量指数“x”为0.005≤x≤0.01时，该荧光粉的发光色坐标值为∑(x+y)≥0.86，当化学计量指数为0.01≤x≤0.05时，该荧光粉的发光色坐标值为∑(x+y)＞0.90。
其中，该荧光粉的具体组成为Y_2.75Gd_0.15Ce_0.019Yb_0.001Mg_0.03Si_0.03Lu_0.02O₁₂，在橙黄光谱区域辐射，其光谱最大值波长为λ＝568nm，主要波长为λ＝575nm，辐射色坐标为x＝0.41，y＝0.48。
其中，该荧光粉的具体组成为Y_2.96Ce_0.029Pr_0.001Mg_0.12Si_0.12Sc_0.04O₁₂，在λ＝574nm的橙黄光谱区域辐射，主要波长为λ＝580nm，辐射色坐标为x＝0.4，y＝0.51。
其中，该荧光粉的具体组成为Y_2.6Gd_0.02Lu_0.06Ce_0.019Dy_0.001Ca_0.3Ga_0.2Al₄₅Si_0.3O₁₂，在λ＝576nm的橙黄光谱区域辐射，主要波长为λ＝582nm，辐射色坐标为x＝0.445，y＝0.538。
其中，该荧光粉粉末具有类椭圆形态，在此情况下，外切直径超过辐射于它的光谱最大值波长10～20倍，这时当该荧光粉分散关系中线直径为d₅₀＝4±0.5μm时，平均直径为d_cp＝6±0.5μm，直径d₉₇≤18μm。
为达到上述目的，本发明提供一种蓝光二极管，其系源于InGaN半导体异质结的基础上，该异质结上涂有一聚合涂层，该涂层中填充有如上所述的荧光粉粉末，其特征在于：该聚合涂层位于该异质结主要辐射表面及棱面上，其浓度均匀，且该涂层中荧光粉浓度占容积的3～30％。
其中，该聚合涂层的浓度为60～120μm。
其中，该聚合涂层中的聚合物系采用热固性聚合物，其组成中含有环氧基-C-O-C-或硅氧烷基-Si-O-C-，其的分子质量为10000～25000碳单位，聚合度为200～500。
其中，该蓝光二极管采用源于聚碳酸酯的一镜盖用于光输出，一圆锥反光器及该光致聚合涂层间的空间中填充有透光聚合物，所形成聚合涂层的折射率为1.45＜n≤1.58。
其中，当供给电功率时，该蓝光二极管将辐射暖白光辐射，其色温为T≤4500K，对于开角2θ＝15°，光强度为400cd，对于功率1W，发光效率超过100lm/W，对于功率超过7W，发光效率超过60lm/W。
【实施方式】
首先，本发明的目的在于消除上述白光半导体光源及荧光粉的缺点。为了达到这个目标，本发明提出一种金属氧化物和非金属氧化物基质荧光粉，该荧光粉被铈激化，其特征在于，上述荧光粉为两种化合物的固溶体，其中第一种化学计量公式(1-x)(∑Ln)₃Al₅O₁₂，第二种化学计量公式：xMe^II₃Me^III₂Si₃O₁₂。在此情况下，Ln＝Y及/或Gd及/或Lu及/或Ce及/或Yb及/或Pr及/或Sm，Me^II＝Mg及/或Ca及/或Sr及/或Ba，Me^III＝In及/或Ga及/或Sc，0.0001≤x≤0.2，这时所形成固溶体具有立方晶系和Ia3d构造组，其晶格参数为：当Me^II＝Mg时，其晶格参数为当Me^II≠Mg时，其晶格参数为
其中，该荧光粉可被至少两种激化剂激化，该两种激化剂可源于Ln＝Ce及/或Yb及/或Pr及/或Sm，该荧光粉可在500～700nm区间辐射，其辐射光谱最大值位于520～590nm的光谱次能带。
其中，该荧光粉与源于InGaN的半导体异质结相组合，其中该异质结主要辐射短波蓝光，其表面覆盖该均匀浓度的荧光粉涂层，该荧光粉粉末均匀分布于该异质结表面所形成的聚合涂层容积中。
其中，以下元素形成该荧光粉的阳离子晶格，这些元素源于组合∑Ln＝Y及/或Gd及/或Lu，该荧光粉基质中这些元素浓度为[Y]＝3y、[Gd]＝3z、[Ln]＝3p，在此情况下∑3y+3z+3p＝3-x，其中0.6≤y≤0.79，0.01≤z≤0.05。
该荧光粉进一步含有激化剂，该激化剂源于Ce及/或Yb及/或Pr及/或Sm，其中该激化剂含量如下：0.005≤[Ce]≤0.1、0.0001≤[Yb]≤0.001、0.0001≤[Pr]≤0.01及0.0001≤[Sm]≤0.01，同时可使辐射光谱最大值半波宽从112～125nm。
其中，该荧光粉的辐射光谱起始于112nm的情况是：组成中加入一对激化剂，该激化剂源于Ce+Yb或Ce+Pr或Yb+Pr，辐射光谱起始于125nm的情况为加入全部六种激化剂。
其中，当化学计量指数“x”为0.005≤x≤0.01时，其发光色坐标值为∑(x+y)≥0.86，当化学计量指数为0.01≤x≤0.05时，其发光色坐标值为∑(x+y)＞0.90。
其中，该荧光粉的具体组成为Y_2.75Gd_0.15Ce_0.019Yb_0.001Mg_0.03Si_0.03Lu_0.02O₁₂，在橙黄光谱区域辐射，其光谱最大值波长为λ＝568nm，主要波长为λ＝575nm，辐射色坐标为x＝0.41，y＝0.48。
其中，该荧光粉的具体组成为Y_2.96Ce_0.029Pr_0.001Mg_0.12Si_0.12Sc_0.04O₁₂，在λ＝574nm的橙黄光谱区域辐射，主要波长为λ＝580nm，辐射色坐标为x＝0.4，y＝0.51。
其中，该荧光粉的具体组成为Y_2.6Gd_0.02Lu_0.06Ce_0.019Dy_0.001Ca_0.3Ga_0.2Al₄₅Si_0.3O₁₂，在λ＝576nm的橙黄光谱区域辐射，主要波长为λ＝582nm，辐射色坐标为x＝0.445，y＝0.538。
其中，该荧光粉粉末具有类椭圆形态，在此情况下，外切直径超过辐射于它的光谱最大值波长10～20倍，这时当该荧光粉分散关系中线直径为d₅₀＝4±0.5μm时，平均直径为d_cp＝6±0.5μm，直径d₉₇≤18μm。
以下将阐释本发明的荧光粉的物理-化学实质。首先指出，所存在的YAG类型荧光粉为替代性固溶体。这样，在这些源于Y₃Al₅O₁₂的材料中溶解了约25％的Gd₃Al₅O₁₂。在这种材料中形成了Ce⁺³发光中心，Ce⁺³部分代替荧光粉基质中的Y⁺³。这两个过程以公式形式记录为(Y_1-x-yGd_xCe_y)₃Al₅O₁₂。然而，在这一固溶体公式中存在相同化合价的元素，这是因为钇离子、钆离子、和铈离子化合价相同。所替代的Y⁺³具有同其它离子非常接近的离子半径。即Y⁺³离子半径为，钆离子半径为，铈离子Ce⁺³半径为。相同的化合价以及相近的几何尺寸就能创造均匀固溶体。然而，在所观察的YAG系统中，这些固溶体所存在的替代离子溶度范围不宽。对于Gd⁺³，正如上面所指出那样，均匀溶解度范围被认为是25～30％原子分率，这时对于Ce⁺³，这个值不超过5～6％。在YAG系统中提出所谓异式固溶体用以代替均匀固溶体，异式固溶体由不同公式的化合物相结合，这些化合物由不同化合价与基本离子呈一定比例的离子组成。以下将指出本发明的荧光粉的重要细目：关于荧光粉的文献中通常仅仅提到荧光粉的化学计量公式YAG-Y₃Al₅O₁₂或(Y₂O₃)_1.5(A₂O₃)_2.5。然而对于固体而言，准确地保持化学计量，也就是说，对于氧化物Y₂O₃和A₂O₃其比值为1.5∶2.5＝0.6，这是极为少见的现象而且实际上可以排除于定则之外。我们在美国专利申请案(US 20050088077 A1)中曾指出这种不对应性并对这种化合物提出了新的更为精确的形式：(Y_1-x-y-z-q-pGd_xDy_yYb_zEr_qCe_p)_n(Al_1-n-m-kGa_nSc_mIn_k)_βO₁₂，其中α＝2.97～3.02，β＝4.98～5.02。从这种记录中可以明显看到，源于阳离子和阴离子晶格的氧化物比值实际上不等于0.6，而是在宽范围内变化。当考虑所有可能的化学计量公式时，必须指出这一问题的以下复杂情况，这些公式中包括石榴石构造化合物。
以下将引用一些已知的石榴石构造化合物的目录。这一目录将提及钇铝石榴石，或更确切说是稀土元素铝石榴石。
I(∑Ln)₃(Al，Ga)₅O₁₂，其中∑Ln通常理解为∑(Y+Gd+Lu+Ce)。
II第二种为我们所采用的本发明的“非化学计量稀土-钇石榴石”(Y_1-x-y-z-q-pGd_xDy_yYb_zEr_qCe_p)_α(Al_1-n-m-kGa_nSc_mIn_k)_βO₁₂，其中α＝2.97～3.02，β＝4.98～5.02。该公式指出了“对于高温含氧化合物”化学计量概念的相对性。
III第三种为源自人类衣冠文物发端的已知自然石榴石矿物公式：Me^II₃Me^III₂Me^IV₃O¹²。如果在这个公式中Me^II位置为Mg⁺²或Ca⁺²，Me^III为Al⁺³，Me^IV为Si⁺⁴，那么可得出自然界中非常著名的矿物“钙铝石”。当这种材料组成中加Fe⁺³或Mn⁺²时，通常其自身具有淡红色调。Me^II也可为Ca⁺²或Sr⁺²。
IV第四种为合成石榴石(∑Ln)₃(Me^IIMe^IV)₅O₁₂的一种变化类型，其中等量原子的Mg⁺²和Si⁺⁴代替了人工矿物中的三价Al⁺³作用。对于这种石榴石，其闸极格参数同标准值相比较时的特点是减小，即
V第五种为类石榴石化合物Me^I₂Me^II₂Ln^IIIMe^V₃O₁₂。很快我们可发现，公式组成中有20个原子，然而它们源于周期系统中五个不同的族，其中包括第I族和第V族，上面所提及的第一种到第四种公式中不包括这两个族。在这里元素组合也不同寻常：Li及/或Na、Mg及/或Ca与稀土族元素(Ln^III)以及VB族元素离子V⁺⁵及/或Nb⁺⁵及/或Ta⁺⁵结合为一个构造。
VI第六种公式中加入I、VI和VIII族元素：Me^I₃Te^VIFeO₁₂，对于这些化合物，固定闸极格为
VII在其它作用能级上构建了Me^II₃Me^VI₂Me^II_a3O₁₂晶格，其中Me^II＝Mg⁺²、Ca⁺²或Sr⁺²，形成了亚碲石榴石，在石榴石中配位数Ka＝4的Me^II_a的位置被Zn⁺²占据并得到化学计量公式Mg₃Te₂Zn₃O₁₂。在此情况下甚至不能说构成公式的元素具有相似性：它们不同于Al或Ga，与锌离子也有很大的区别。
VIII这种公式可以表述如下：Me^V₃Me^VI₂Me^I₃O₁₂，当加入相同化合价元素Me^I＝Li、Me^VI＝Te⁺⁶、Me^V＝Bi⁺³时，能够记录为不同寻常的石榴石公式Li₃Bi₃Te₂O₁₂。
IX在第九种公式即Me^II₁Ln^III₂Me^V₂Me^II_a3O₁₂中，我们重新发现了稀土族元素，当Me^II＝Ca⁺²、Ln^III＝Y、Me^V＝Sb、Me^II_a＝Zn时能够得到化合物CaY₂Sb₂Zn₃O₁₂，这种化合物类似于一些自然石榴石矿物。
X在公式Ln^III₃Te^VI₂Li₃O₁₂中能发现所加入的稀土族元素Ln^III，其中小尺寸Te^VI具有配位数Ka＝6，此时Ln^III为Ka＝8。
XI人工构造的Ln^III₃(Me^VIII，Me^IV)₅O₁₂，当加入等分子元素时，即Me^VIII＝Co⁺²，Me^IV＝Ge，得出化学计量公式∑(Ln)₃Co_2.5Ge_2.5O₁₂。
XII对于第十二种公式系列形式为Me^I₁Me^II₂Me^V₂O₁₂，当公式变成含砷化合物时，具有足够低的熔点。
一些作者认为，简易石榴石构造可以“中继传输”(即增加一倍)，因而构造中有40个原子。
XIII有一种变化类型援引自第十三序列Ln^III₆Me^II₄Me^II₁Me^IV₅O₂₄，它可以变化为Ln₆Mg₄Ca₁Si₅O₂₄。
XIV这时第十四种公式Ln₆(Me^IIMe^IV)₁₀O₂₄可以被认为是合成石榴石IV的“副本”，当加入传统取代元素Ln＝Y、Me^II＝Ca⁺²、Me^IV＝Si⁺⁴时，公式变成Y₆Mg₅Si₅O₂₄。
XV最后在我们目录中的公式为(∑Ln)₃Me^VI₂Me^I₃O₁₂，当合成时，公式变成化合物Nd₃W₂Li₃O₁₂，这种化合物同YAG的相似性已经极不明显。
无疑地，这份目录中没有包括这些公式：即O^-2被尺寸相近的元素所替代，譬如F^-1或N^-3。然而这种所援引的不完整目录仍指出了下列石榴石构造化合物的特点：1.它们可以由周期系统所有族元素形成(不仅是III族，如YAG中的情况)；2.单位晶胞中元素含量相同时表现出石榴石非化学计量性；3.在所谓阳离子的子系统中能够非常透彻深入研究不同配位数K_a＝6及4的变化。所有这些相同构造化合物的性能各异。譬如说，从熔点分析数据中可以得出结论：Y₃Al₅O₁₂，T＜2400℃；Na₃Te₂Ga₂O₁₂，；CaGd₃Sb₂En₃O₁₂，T＝1250℃；Tb₃Al₅O₁₂，T＝2200℃等。
无疑地，甚至当激化剂相同时，如Ce⁺³，石榴石系列化合物发光活性也将不同。此外，由IIA族元素构成的类石榴石化合物容易被其它激化剂激化，譬如Eu⁺²、Bi⁺³、Sm⁺²、Pr⁺³等。
从所列举的公式可以得出一个结论，置于一个合法公式之下，仅化学组成不同的化合物是不能被授权的。因而我们对类石榴石化合物给出广义的术语解释以便清楚区分，这源于何种性能相近的石榴石能构成异式固溶体。
在致力于本发明的工作过程中我们指出，当两种类石榴石化合物∑(Ln)₃Al₅O₁₂及Me^II₃Me^III₂Si₃O₁₂相结合时为最佳条件，这两种化合物具有相近的晶格参数，并且由能够进行不同化合价替代的离子所组成。这些替代过程按示意图进行：
(Y_Y)₁+Me^II→(Y_Y1-x)+(Me^II_Y)+Y^o_气
(Al_A1)₅+Sc_x→(Al_A1)_5-m(Sc_A1)^o_m
(Al_A1)_5-n+Si→(Si_A1)^o_n+Al_气
(Me^IIY)₁+(Si_A1)^o＝Y_Y^o+Al_A1^o
当[Y]_x及[Al]_n被其它离子所代替时，要求最小电荷补偿，这些离子源于Me^II＝Mg⁺²及/或Ca⁺²及/或Sr⁺²及/或Ba及/或Si^IV。实际上，Y⁺³和Ca⁺²离子半径非常接近：Si⁺⁴与Al⁺³相比，其离子半径更小，因而这种替代性固溶体很容易构成，因为当荧光粉进行合成时，加入其中的组分具有足够高熔点并且没有经过相变。如果对于Y₂O₃熔点为T_熔＝2400℃，那么替代它的MgO的熔点为T_熔＝2800℃，CaO为T_熔＝2600℃等，此时Al₂O₃为T_熔＝2400℃，相应的Sc₂O₃为T_熔＝2700℃。根据本发明的数据，YAG(类质)同晶容量对于石榴石(Me^II₃Me^III₂Me^IV₃O₁₂)的比值约为x＝0.2摩尔分率。这个值确定了异式固溶体∑(Ln)_3-xMe^II_3yMe^III_2xAl_5-xSi₃xO₁₂中化学计量公式中的X值上限。
这一限度为本发明所指出的“x＝0.2”。应当指出，在本发明的专利说明书中并未揭露石榴石构造中(Me^II₃Me^III₂Me^IV₃O₁₂)石榴石((∑Ln)₃(Al，Ga)₅O₁₂)的溶解度。随着荧光粉研制技术中这一重要方向的发展，这种溶解度将得到研究。
正如以上所指出，本发明所提出的石榴石构造固溶体具有闸极格参数，这是与构成固溶体的离子系列几何尺寸减小有关，譬如Si⁺⁴小于Al⁺³。Mg⁺²部分代替Al⁺³及Y⁺³，同样具有不大的离子半径。这种晶格收缩将导致非常重要的结果。以下将列举这些特点：1.石榴石晶格参数减小使其重力密度增加；2.晶格中Al⁺³代替更多电荷的Si⁺⁴将导致晶体内部静电场力增大；3.晶格中二价Mg⁺²、Ca⁺²、Sr⁺²代替Y⁺³，同时能导致晶体内部静电场力减小，另一方面，引起石榴石固溶体晶格中静电场应力梯度增大。
石榴石固溶体晶格中所具有的这些非常重要的电场重新分发特点能够对辐射(激化)离子性质产生实质性影响。静电场力增大以及电场应力增长能导致石榴石晶格中主要激化离子Ce⁺³发射率提升。同时这种Ce⁺³辐射光谱参数能发生变化。这些变化可能与主要光谱最大值向短波或长波光谱区域的位移有关。同时辐射光谱曲线半波宽发生变窄，或相反，即扩宽。
该荧光粉适合于所有这些表现，其特征在于，它至少被两种激化剂所激化，该激化剂源于Ln＝Ce及/或Yb及/或Pr及/或Sm，该荧光粉在500～720nm范围辐射，辐射光谱最大值位于光谱次能带，从λ＝520～590nm。
在此说明，在创造本发明的荧光粉时优先使用晶格组成中具有两种激化离子的组成，也就是说Ce⁺³及Pr⁺³、Ce⁺³及Yb⁺³、Ce⁺³及Sm⁺³。这些离子保证本发明的荧光粉的辐射光谱在500～740nm的范围。在荧光粉可见辐射区域这是很大的宽度。同时在工作中所提供的荧光粉的主要辐射光谱最大值位移从λ＝520～530nm的绿色光谱区域至λ＝580～585nm的橙黄光谱区域。已知文献中尚未记载石榴石发光类型方面达到这种光谱最大值的位置变化。这些结果被以下引用的图解得以确认。
于附件1中提供了光谱最大值λ_p＝542nm的辐射材料及其所有比色特性曲线。附件2中提供了辐射最大值λ_p＝550nm的辐射材料及其所有的比色特性曲线。附件3中提供了λ_p＝560nm的光谱辐射最大值的辐射材料及其全部的比色特性曲线。附件4中提供了光谱辐射最大值为λ_p＝567nm的辐射材料及其全部的比色特性曲线。附件5中提供了光谱辐射最大值为λ_p＝569nm的辐射材料及其全部的比色特性曲线。附件6中提供了光谱辐射最大值为λ_p＝609nm的辐射材料。(该值对于石榴石构造荧光粉而言从未在任何地方被公开)本发明在参考G Blasse的著作文献[Blasse G Luminescencematerial.Amsterdam Springer，1994]中发现，在Gd₃Al₅O₁₂:Ce类型组成石榴石中可能获得光谱最大值λ_p＝580nm。对于精确度必须指出，我们所鉴定的最大值λ_p＝609nm为Pr⁺³荧光粉的结果。然而这种组成的最大值比主要由添加Ce⁺³类型的组成更有效，其最大值更高。
于本发明中同时指出，创造异式固溶体不仅改变荧光粉发光光谱，同样还有它的激发光谱。实际上，Ce⁺³主要激发带与电荷转移带Ce⁺³-O^-2有关，更确切地是指Ce⁺³电子对与氧电子对d-f的作用。这个稳定的组成能发生能量改变仅通过以下方法：1.荧光粉阴离子晶格中创造Al-Ca固溶体，也就是说将化学计量公式简约为Y₃(Al，Ga)₅O₁₂:Ce。在此情况下其结果是基质晶格参数增长，内部静电场力减小。同时电荷转移带Ce⁺³-O^-2经历了短波位移；2.荧光粉基质中全部或约80％的Y⁺³由Tb⁺³所代替。这种离子由于离子半径比Y⁺³更小，因而更适合于晶场力的增长。这时电荷转移带Ce⁺³-O^-2同样经历短波位移。激发光谱中最大值位置位移从λ＝465～450～455nm；3.阳离子晶格组成中加入Lu⁺³，部分代替约0.25原子分率的基本阳离子Yb⁺³。对于Lu⁺³其特征为离子半径最小，为晶格中这种基本阳离子尺寸实质性减小也伴随着激发带短波位移至λ₁＝440nm；4.本发明提出的不同化合价的替代Al→Mg_A1+Si^o_A1同样适合电荷转移带位移，然而对于λ₁＝480nm已向长波区域；5.已知的早期所采用的方法，即部分Y⁺³替代等尺寸Gd⁺³能确定激发光谱长波界线为λ＝475～485nm。
在本发明的荧光粉中运用这些机构，其特征在于：所形成元素阴离子晶格源于∑Ln＝Y及/或Gd及/或Lu，它们在荧光粉基质中为下列浓度：[Y]＝3y、[Gd]＝3z、[Ln]＝3p，在此情况下∑3y+3z+3p＝3-x，其中0.6≤y≤0.79，0.01≤z≤0.05。从上述的说明概括中得出结论，起替代作用的阳离子Y⁺³的原子分率实质性区别于其它离子，从0.3原子分率的Gd⁺³到0.05原子分率的Lu⁺³。这是重要的情形，由于所加入的氧化物Lu₂O₃价格昂贵，因而实质性提升荧光粉成本。
荧光粉辐射光谱由附件1的例证得出结论为高斯曲线，在自身基础中具有一些不对称性。这种曲线具有参数，其被称为光谱曲线半波宽Δ_0.5。这种辐射光谱曲线对于标准荧光粉通常为Δ_0.5≥120nm。这一数值颇大，因而具有实质性缺点，其中包括辐射流明当量值Q1减小。对于标准荧光粉Y₃Al₅O₁₂:Ce，Δ_0.5＝122nm，Q1＝320lm/W。如果光谱变宽，那么流明当量值平均降至Q1＝290lm/W，甚至达到Q1＝265lm/W。
我们可确定，本发明的异式固溶体架构能实质性缩减高斯曲线，使其达到Δ_0.5＝112nm(请参照附件2)。当荧光粉组成中加入激化离子Ce⁺³、Yb⁺³时能观察到这个值。这时Q1达到创记录的值Q1＝3901m/W。如果使用其它本发明的一对激化剂譬如Ce⁺³+Pr⁺³或Ce⁺³+Sm⁺³，那么能达到Δ_0.5＝123nm，同时流明当量值保持在Q1＝340lm/W的水准。
所有四种激化剂Ce⁺³+Yb⁺³+Pr⁺³+Sm⁺³同时存在能达到Δ_0.5＝125nm，同时伴随Q1值降低为Q1＝3201m/W。下面将指出半波宽增大具有正面，因为这时被称为演色系数Ra的颜色传输系数增大。在本发明的荧光粉中这些实质性优越性得以实现，其特征在于，源于Ce及/或Yb及/或Pr及/或Sm组合的激化剂浓度在上述材料(即荧光粉)基质中含量为：0.005≤[Ce]≤0.1、0.0001≤[Yb]≤0.001、0.0001≤[Pr]≤0.01以及0.0001≤[S m]≤0.01。当加入一对激化剂组合Ce+Yb或Ce+Pr或Yb+Pr时，辐射光谱最大值半波宽起始Δλ_0.5＝112nm，当组成中加入全部四种激化剂，达到Δλ＝125nm。
发光光谱变化同样决定本发明的荧光粉辐射时的比色特性曲线变化。这是极其重要的问题。这与获取暖白光所需要的色坐标x，y变化相联系。于是，当自然白光色坐标值x＝0.37～0.39，y＝0.41～0.43时，对于暖白色再现可能性，必须达到x＝0.40～0.41，y＝0.40～0.44。正如已指出的，这些色坐标值很难在标准Y₃Al₅O₁₂:Ce组成中再现。本发明所提出的异式固溶体构造原理能通过对积分固溶体的化学计量系数x变分的模式来解决这一复杂问题：(1-x)(∑Ln)₃Al₅O₁₂以及xMe^II₃Me^III₂Si₃O₁₂。同时色坐标能在宽区间变化，从x＝0.36～0.42，y＝0.39～0.52。本发明的荧光粉的这一不同寻常优越性在组成中得以实现，其特征在于，发光色坐标总和∑(x+y)≥0.86，这时化学计量指数“x”为0.005≤x≤0.01，当上述色坐标总数∑(x+y)＞0.90时，化学计量指数为0.01≤x≤0.05。正如本发明所指出的，这些色坐标值既在科学论著中，也在已知专利中至今从未公开。
本发明的荧光粉制备方法的实现途径有赖于标准固相合成方案或运用合成“溶胶体”。制备大量荧光粉时更适于运用固相合成，这时对于制备独特实验样品更简便的方法是使其达到指定参数再现，同时使用凝胶工艺。本发明引用以下实例作为示例，将必要数量的初始稀土族元素氧化物溶解于乙酸，譬如：
Y₂O₃   1.375M(摩尔)；
Gd₂O₃  0.075M；
Ce₂O₃  0.005M；
Yb₂O₃  0.0005M；以及
Lu₂O₃  0.01M
在加热条件下向所制备混合液中加入凝胶体，溶胶源于4.94摩尔Al(NO₃)₃，沉淀于10％NH₄OH溶液中。对于凝胶体，在Al(NO₃)₃基础上添加0.03摩尔Si(OC₂H₅)₄，制备出NH₄OH沉淀。在凝胶体中加入0.03摩尔Mg(OH)₂，制备出源于Mg(OH)₂的烷基胺溶液沉淀。此后加热10小时，T＝80℃，所制备的凝胶体脱水并进行热处理。热处理在弱还原气压下进行，为离解NH₃或H₂∶N₂混合气(1∶99)，或(CO+CO₂)混合气。热处理持续时间为10～40小时，最高温度达到1600℃。热处理后所制备产物用稀释后的热盐酸浸析碱分，此后在产物粉末表面涂上ZnO_xSiO₂薄膜，浓度不超过50～70nm。这种薄膜能防止本发明的荧光粉粉末发生粘合或聚集作用。
本发明的荧光粉也具有这些优越性，其特征在于：其材料具有具体组成Y_2.96Ce_0.029Pr_0.001Mg_0.12Si_0.12Sc_0.04O₁₂并在λ＝574nm的光谱橙黄区域辐射，主要波长为λ＝580nm，辐射色坐标为x＝0.44，y＝0.51。
对于这种荧光粉，被Ce⁺³激化的色坐标值x＝0.44的石榴石组成完全不同寻常，荧光粉准确适合于λ＝570～575nm的橙色辐射，其主要辐射波长在574～580nm波长的区域位移。用这种荧光粉能顺利进行蓝色InGaN异质结上暖白光再现，其色温低于4000K。这种发光对于眼睛很惬意，并具有高效率，在单件发光二极管中超过1001m/W，关于这一点将在下面详细阐明。
本发明的荧光粉具有高效率参数，其特征在于：其材料具有具体组成为Y_2.6Gd_0.02Lu_0.06Ce_0.019Dy_0.001Ca_0.3Ga_0.2Al₄₅Si_0.3O₁₂，在λ＝576nm的橙黄光谱区域辐射，主要波长λ＝582nm，辐射色坐标为x＝0.445，y＝0.538。
所引用的荧光粉的重要性不仅在于自身橙黄发光特点，而且它的余辉持续时间很短，为85ns，采用本发明的材料对于光纤电缆讯息传输的光学仪器具有重要意义。上述荧光粉粉末具有深橙黄色泽，保证非常强烈吸收源于InGa氮化物半导体异质结发生的第一级短波轻微漏光。这种荧光粉粉末的深色泽有助于源于荧光粉以及聚合粘合剂的发光转换涂层制作成为足够的薄层。这对于组件尤为重要，组件中发光转换涂层不仅存在于异质结主要辐射平面，同样存在于棱面，从异质结的光分率可以提升25～50％。
本发明的荧光粉具有这种实质性优越性，其特征在于：其材料与源于InGaN半导体异质结相结合，其中异质结辐射短波光主要是蓝光，异质结表面覆盖浓度均匀的上述荧光粉层，荧光粉粉末均匀分布于异质结表面所形成的聚合涂层容积中。
本发明的荧光粉的另一个重要特点是粒度测定成分。关于这个参数，迄今为止研究人员和工程师尚未统一观点。在最初的研究中认为，最佳荧光粉粉末尺寸近似于d_cp＝1～1.5μm。
有人认为，这种粉末非常强烈地产生光漫射，因而在发光二极管中将不会观察到所谓的“热”斑。这一效应与具有很明亮蓝光光斑的发光二极管的光学焦点的形成相联系。这种蓝光光斑出现的原因在于通过观测屏上发光二极管光学转移的直接光传输。实际上，使用细散荧光粉粉末能在此情况下排除“热”斑现象。然而在之后的实验中确定，同大分散和中等分散的荧光粉粉末相比较，细散荧光粉粉末具有实质性小的辐射量子输出。然而大或中等尺寸荧光粉不能创造源于荧光粉粉末的坚密的覆盖力大的涂层，因为它们具有不平整的表面并且凝缩性能差。
于本发明中指出，椭圆形或类椭圆形荧光粉粉末为最佳，这种荧光粉保证在没有外部压力施加的情况下其粉末具有很高的密叠性。根据比容参数对于这些特性进行控制。本发明为之深入研究的荧光粉比容值为V＝3.6～3.8g/cm³，当本发明的材料密度ρ＝5.2～5.4g/cm³时，单晶密度为68～73％。这些资料指出本发明的荧光粉具有很高的密叠性，同样也确立了达到荧光粉高光技术参数的可能性。
本发明的荧光粉粉末的几何尺寸应当同辐射于它的光波波长具有一定形式的对比关系。这样，对于更大尺寸的粉末可以部分吸收容积中对它的辐射，这时小尺寸粉末适合于粉末与粉末之间转换过程中光损耗的增大。本发明的荧光粉的特征在于：其材料粉末具有椭圆形状，在此情况下，外切直径大于辐射于它的光波的光谱最大值波长达10～20倍，这时它们分散比例中线直径为d₅₀＝4±0.5μm，平均直径为d_cp＝6±0.5μm，盲径d₉₇≤18μm。
本发明还指出中等-分散荧光粉的一个非常重要的特性。荧光粉粉末透光，它们透射作用于它的辐射，部分吸收这种辐射并且同时发光。本发明的荧光粉粉末色调决定了荧光粉中存在激化剂譬如Ce⁺³、Sm⁺³、Yb⁺³、Pr⁺³并具有略带黄色的橙色色调。在粉末层上很难精确确定作用于粉末的辐射吸收系数，然而从附件1及附件6的比较中得出结论：异质结(左峰值从λ＝463nm)和荧光粉(右峰值从λ＝569nm)的辐射最大值比例关系变化为1∶3～1∶5.5。因而，附件6中荧光粉对于蓝光的吸收比附件1中描述的荧光粉高出1.83倍。
吸收增大是本发明的荧光粉很重要的优越性，这一优越性在使用这些材料的发光二极管中得以体现。发光二极管即按传统示意图完成配置，此时异质结背部平面同晶体支架平面接近。异质结正面及其侧面与聚合发光转换涂层进行光学接触，其中发光转换涂层容积中分布着荧光粉粉末。为了保证均匀白光或暖白光没有发生畸变和产生阴影，发光转换涂层应当在异质结辐射平面的正面和侧面保持一致。我们可确定，对于中等分散荧光粉，其粉末具有中线直径d₅₀＝4±0.5μm，荧光粉层几何浓度最佳为60～120μm；对于获取高光学技术参数值，最佳浓度为同时本发明还指出，发光转换聚合物容积中荧光粉浓度为3～30％，这一参数最佳值为12～16％。
各种LED制造者使用用于形成发光转换涂层的各种化学成分和聚合度的聚合物。于本发明中即进行了聚合材料选择方面的增补工作。材料聚合作用速度、对于聚合作用过程进行的温度运用必要性、所使用聚合物的粘度是选择的准则。除了这些物理-化学特性之外，聚合物还应当具有足够的高折射率，以便确定源于组件的光输出的疏密度。聚合物物理-力学特性也极其重要，譬如热膨胀系数和受温度影响时的剪应力。
此外本发明还提供一种蓝光二极管，其系源于InGaN半导体异质结的基础上，该异质结上涂有一聚合涂层(图未示)，该涂层中填充有组成如上所述的荧光粉粉末，其特征在于：该聚合涂层位于该异质结主要辐射表面及棱面上，其浓度均匀，且该涂层中荧光粉浓度占容积的3～30％。
其中，该聚合涂层的浓度为60～120μm。
其中，该聚合涂层中的聚合物系采用热固性聚合物，其组成中含有环氧基-C-O-C-或硅氧烷基-Si-O-C-，其分子质量为10000～25000碳单位，聚合度为200～500。
其中，其采用源于聚碳酸酯的一镜盖用于光输出，一圆锥反光器及该光致聚合涂层间的空间中填充有透光聚合物，所形成聚合涂层的折射率为1.45＜n≤1.58。
其中，当供给电功率时，该蓝光二极管将辐射暖白光辐射，其色温为T≤4500K，对于开角2θ＝15°，光强度为400cd，对于功率1W，发光效率超过100lm/W，对于功率超过7W，发光效率超过60lm/W。
本发明的说明书中指出，两组热凝聚合物最适合于所有要求，其中第一组源于环氧树脂聚合物，第二组源于硅氧烷橡胶。在环氧树脂聚合物组成中包括环氧基-C-O-C-，这种基团由于组成中存在氧原子，因此其特征为高折射率。在第二组中包括所谓的硅氧烷橡胶，其组成中具有-Si-O-C类型的键。这些聚合物为液态-流动状态，同时当发光二极管供给颇大的电功率时没有造成过大的机械应力。这些所使用聚合物的优越性包括我们所使用的发光二极管中的高折射率以及高光学透明度，其特征在于：聚合物形成发光转换涂层，所使用的热凝聚合物其自身组成中含有环氧基-C-O-C-以及硅氧烷基-Si-O-C-，具有摩尔质量从10000～25000的碳单位以及聚合度从200～500。
源于InGaN的半导体异质结安装在晶体支架(图未示)上，支架能由源于透光蓝宝石Al₂O₃或导热晶体SiC制作而成。它的正面和侧面覆盖一聚合物发光转换涂层，该聚合物发光转换涂层系源于填充有上述本发明的荧光粉粉末。这些涂层的形成借助于专业微量测量器进行，从微量测量器上在异质结表面精确涂上一定容量的含有本发明的荧光粉的聚合悬浊液的液滴。同时异质结借助于专业微型仪器座进行装配。包含发光转换涂层的异质结晶体安置于专业反光器圆锥(图未示)上，反光器(图未示)玻璃壁通常覆盖用于保证高光反射系数的金层。反光器以及安置于其中的晶体(图未示)通常提供作为发光二极管壳体外镜盖(图未示)的光学透镜。
异质结晶体平面、圆锥反射器以及用于排除附加光损耗的半球镜盖内表面之间的空间注入聚合物成分，该组成用于制备发光转换涂层。在本发明的构造中更合适的方法是使用有机硅橡胶，这种橡胶具有折射率为n＝1.50，其近似于聚碳酸酯折射率。
这些优越性存在于发光二极管中，其特征在于：为了增大光输出发光二极管中使用源于聚碳酸酯的镜盖，而镜盖、圆锥反射器以及发光转换涂层之间的空间填充有透光聚合物，这种聚合物形成折射率为1.45＜n≤1.50的涂层。
对于所装配的组件确定其参数。关于电流：辐射光强度1cd，对于双开角2θ，光通量F，单位为流明，在一定电流情况下，异质结所接通的电流通常为20mA、50mA、100mA、350mA。借助于专业稳定器供给电压为3.48V。光强度1在专业光度计上测定。为了测量总光通量，所装配组件安置于测光球中心。同时，在测光球上采用专业比色计测定发光色坐标x、y，色温(开尔文温度)在专业表格范围内。
这些结果在表1中援引：
表1