薄膜太阳能电池吸收层用硒化物材料的制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种薄膜太阳能电池吸收层用硒化物材料的制备方法，所述的硒化物材料是Cu2Sex，In2Sey，Al2Sey，Ga2Sey，x的取值为0.95～1.05，y的取值为2.8～3.2，制备的材料状态为粉末或块体靶材。
【背景技术】
CuAlSe2，CuInSe2，Cu(InGa)Se2，Cu(AlGa)Se2作为光吸收层、具有抗辐射、性能稳定的特点，可以制备成成本较低的太阳能薄膜电池，适合民用，其制备方法目前比较成熟的方法一般采用先溅射后硒化(或硫化)工艺，这种方法不能保证薄膜成分和厚度的均匀性，而且硒化工艺涉及剧毒硒化物(或硫化物)，在制备过程中对设备要求较高。为了简化工艺和降低成本，美国学者利用CuInGaSe靶材，通过一步溅射的方法制备了CIGS光吸收层(C.Suryanarayanaa，E.Ivanovb，R.Nou，M.A.Contrerasc，J.J.Moore Synthesis andprocessing of a Cu-In-Ga-Se sputtering target，Thin Solid Films，1998 v332.340-344)，这种工艺大大简化了制备流程，能够精确控制薄膜成分和厚度，使硒化工艺简化甚至取消。
清华大学张弓等人利用Cu2Se，In2Se3，Al2Se3，Ga2Se3粉末合成CuAlSe2，CuInSe2，Cu(InGa)Se2，Cu(AlGa)Se2靶材(张弓等一种制备铜铟硒溅射靶材的工艺专利公开号：CN101333645A；庄大明等铜铟镓硒或铜铟铝硒太阳能电池吸收层靶材及其制备方法专利公开号：CN 101397647A)，韩国学者利用Cu2Se，In2Se3，Cu2S，In2S3靶材合成了CuInGaSSe薄膜。(Kyoo-Ho Kim，Effect of Ga，S Additions in CulnSe2 for Solar CellApplications，J Kor.Inst.Sur.Eng.V58(4)，2004，P191-195)，使用Cu2Se，In2Se3，Al2Se3，Ga2Se3靶材合成薄膜太阳能电池吸收层是个可行的方法。
因此，Cu2Se，In2Se3，Al2Se3，Ga2Se3粉末成为制备相应薄膜太阳能电池吸收层靶材的关键材料。Cu、In、Ga、Al、Se五个元素间的熔点、沸点、密度差异性很大(其熔点分别是1083.4℃、156.6℃、29.7℃、660.4℃和217℃；其沸点分别是2567℃、2080℃、2204℃、2467℃和684.9℃；其密度分别是8.96g/cm3、7.3g/cm3、5.9g/cm3、4.8g/cm3、2.7g/cm3)，尤其是：硒的沸点不仅低(684.9℃)，而且其在沸点时的蒸汽压很高(1×105Pa)，合金制备过程中容易造成Se的大量挥发和Se在合金表面的漂浮，使其不能完全与合金融合，难以形成一体化合金；还有硒与Ga、In发生剧烈的化学反应，制备工艺设计不合理，容易造成设备的毁坏、环境的污染和硒的损失。因此，控制Se的挥发和Se在合金中的均匀分布，是难点也是关键。
【发明内容】
本发明要解决的技术问题是：提供一种薄膜太阳能电池吸收层用硒化物材料的制备方法，该方法是一种纯元素法，用梯度升温恒温、液相冷却合成工艺，制备出熔点、密度相当的In2Se3、Ga2Se3、Al2Se3、CuSe等中间化合物(其熔点分别为880℃、1020℃、950℃、1120℃；其密度分别为5.67g/cm3、4.92g/cm3、5.03g/cm3、5.99g/cm3)，解决硒的挥发以及硒与其它元素充分合金化问题，具有适用性广，配比准确，成本低，制备的靶材质量高，粉末材料的致密度达99.7％以上，块体靶材致密度达99.0％以上的优点。
解决其上述技术问题的技术方案是：一种薄膜太阳能电池吸收层用硒化物材料制备方法，所述的硒化物材料是Cu2Sex、M2Sey，其中M为或是选自Al、In、Ga中的一种元素，x的取值为0.95～1.05，y的取值为2.8～3.2，上述硒化物材料的制备包括以下步骤：
A.将所需元素材料按材料成分要求配比后放入容器中，在小于10-2Pa真空度条件下封闭容器或者在充入低于大气压力的氩气、氮气或氦气的条件下封闭容器；
B.将密闭的容器置于炉内为梯度升温恒温，即以10～20℃/min的升温速率，按照最后调整到高于材料熔点的温度分为4～5段升温恒温，每个温度段温度为：(-30～+30)℃+最后调整到的高于材料熔点的温度/(4～5)+1，恒温时间分别为2～4小时，最后温度调整到高于材料熔点的温度下保温0.1小时～10小时，使其在8小时内缓慢冷却到室温，将制备的块体从容器内取出后球磨，将粉末筛分，得到粉末产品；
C.将制备出的粉末放入热压炉模具中在500℃～900℃、30MPa～300MPa压制后按需要的尺寸加工即得到所需的块体靶材。
本发明的进一步技术方案是：当所需要的产品为粉末时，取消步骤C。
本发明的更进一步技术方案是：步骤D中所述的高于材料熔点的温度是900℃～1250℃。
本发明之一种薄膜太阳能电池吸收层用硒化物材料的制备方法，就是为了满足太阳能电池行业对成分配比准确，高纯的太阳能电池吸收层对硒化物材料的需求而研发出的工艺，其具有以下有益效果：
1、适用性广：可以制备不同成分配比的Cu2Sex，In2Sey，Al2Sey，Ga2Sey，x的取值为0.95～1.05，y的取值为2.8～3.2，制备出的材料性能稳定，制备的材料状态为粉末或块体靶材，制备的材料状态为粉末或块体靶材，粉末可用于多元靶材，块体靶材可用于溅射镀膜
2、配比准确：获得的材料不易引入杂质、成分均匀、元素比例易于控制、配比准确。
3、成本低：该工艺可以制备大面积靶材，且可批量制造。
4、靶材质量高：由于采用真空密闭合成，热压烧结，得到的靶材均匀致密，粉末材料地致密度达99.7％以上，块体靶材致密度达99.0％以上，得到的薄膜膜层均匀，光滑、附着力强。
下面，结合附图和实施例对本发明之薄膜太阳能电池吸收层用硒化物材料的制备方法的技术特征作进一步的说明。
【附图说明】
图1：本发明之薄膜太阳能电池吸收层用硒化物材料的制备方法流程图。
【具体实施方式】
实施例1
将纯度99.995％的Cu粉、Se块，按摩尔比Cu∶Se＝2∶1配比400g后，放入内衬氧化铝陶瓷的高压釜中，在7×10-3Pa真空度条件下封闭高压釜。
将高压釜置于又有氮气循环冷却，且炉壁还有循环水冷却的炉子中，炉内为梯度升温恒温，即以10℃/min的升温速率，按照最后调整到高于材料熔点的温度1200℃分为5段升温恒温，每个温度段的温度为：最后调整到的高于材料熔点的温度/5+1，即5段恒温温度分别为200℃、400℃、600℃、800℃、1000℃，恒温时间分别为2小时，最后调节到1200℃的温度条件下保温2小时，使其在8小时内缓慢冷却到室温。将制备的块体从高压釜内取出后球磨，将粉末筛分成-400目的等级，得到Cu2Se粉末，粉末纯度大于99.99％。
将制备出的粉末放入直径80mm模具中在800℃、150MPa条件下用热压烧结炉压制后加工成直径75mm的靶材。靶材致密度可以达到99.3％。
实施例2
将纯度99.98％的Cu粉、Se块，按摩尔比Cu∶Se＝2∶1.05配比1500g后，放入内衬氧化铝陶瓷的反应釜中，充入8×104Pa氩气封闭反应釜。
将充入氩气的反应釜置于炉内为梯度升温恒温中，即以15℃/min的升温速率，按照最后调整到高于材料熔点的温度1210℃分为5段升温恒温，每个温度段的温度为：-12+℃最后调整到的高于材料熔点的温度/5+1，即5段恒温温度分别为190℃、380℃、570℃、760℃、950℃，恒温时间：2.5小时，最后调节至1210℃的温度条件下保温2.5小时，使其在8小时内缓慢冷却到室温。将制备的块体从反应釜内取出后球磨，将粉末筛分成-300目的等级，得到Cu2Se1.05粉末。粉末纯度大于99.95％。
将制备出的粉末放入直径350mm模具中在850℃、120MPa条件下用热压烧结炉压制后加工成直径310mm的靶材。靶材致密度可以达到99.1％。
实施例3
将纯度99.8％的In块、Se块，按摩尔比In∶Se＝2∶3配比500g后，放入内衬氧化锆陶瓷的高压釜中，在6.2×10-3Pa真空度条件下封闭高压釜。
将真空下封闭的高压釜置于又有氮气循环冷却，且炉壁还有循环水冷却的炉子中，炉内为梯度升温恒温，即以20℃/min的升温速率，按照最后调整到高于材料熔点的温度950℃分为4段升温恒温，每个温度段的温度为：10℃+最后调整到的高于材料熔点的温度/4+1，即4段恒温温度分别为200℃、400℃、600℃、800℃，恒温时间分别为3小时，最后调节至950℃的温度条件下保温4小时，使其在8小时内缓慢冷却到室温。将制备的块体从高压釜内取出后球磨，将粉末筛分成-200目的等级，得到In2Se3粉末。粉末纯度大于99.7％。
将制备出的粉末放入直径110mm模具中在600℃、160MPa条件下用热压烧结炉压制后加工成直径100mm的靶材。靶材致密度可以达到99.3％。
实施例4
将纯度99.998％的In块、Se块，按摩尔比In∶Se＝2∶3.1配比800g后，放入搪瓷的反应罐中，充入9×103Pa氮气封闭反应釜。
将充入氮气的反应釜置于炉内为梯度升温恒温，即以20℃/min的升温速率，按照最后调整到高于材料熔点的温度900℃分为4段升温恒温，每个温度段的温度为：(-5～5)℃+最后调整到的高于材料熔点的温度/4+1，即4段恒温温度分别为175～185℃、350～370℃、525～555℃、700～740℃，恒温时间分别为2小时，最后调节至900℃的温度条件下保温3小时，使其在8小时内缓慢冷却到室温。将制备的块体从反应釜内取出后球磨，将粉末筛分成-400目的等级，得到In2Se3.1粉末。粉末纯度大于99.997％。
将制备出的粉末放入直径150mm模具中在630℃、200MPa条件下用热压烧结炉压制后加工成直径145mm的靶材。靶材致密度可以达到99.8％。
实施例5
将纯度99.91％的Al粉、Se块，按摩尔比Al∶Se＝2∶3配比900g后，放入内衬氧化铝陶瓷的反应釜中，在4×10-3Pa真空度条件下封闭反应釜。
将真空下封闭置于炉内为梯度升温恒温，即以12℃/min的升温速率，按照最后调整到高于材料熔点的温度1020℃分为5段升温恒温，每个温度段的温度为：-30℃+最后调整到的高于材料熔点的温度/5+1，即5段恒温温度分别为140℃、280℃、420℃、560℃、700℃，恒温时间分别为2.5小时，最后调节至1020℃的温度条件下保温3.5小时，使其在8小时内缓慢冷却到室温。将制备的块体从反应釜内取出后球磨，将粉末筛分成-300目的等级，得到Al2Se3粉末，粉末纯度大于99.9％。
将制备出的粉末放入直径160mm模具中在650℃、180MPa条件下用热压烧结炉压制后加工成直径150mm的靶材。靶材致密度可以达到99.6％。
实施例6
将纯度99.995％的Al粉、Se块，按摩尔比Al∶Se＝2∶3.2配比400g后，放入内衬氧化铝陶瓷的高压罐中，在7×10-3Pa真空度条件下封闭高压釜。
将高压釜置于炉内为梯度升温恒温，即以18℃/min的升温速率，按照最后调整到高于材料熔点的温度1010℃分为5段升温恒温，每个温度段的温度为：-10℃+最后调整到的高于材料熔点的温度/5+1，即5段恒温温度分别为158℃、316℃、474℃、632℃、790℃，恒温时间分别为2小时，最后的温度调节到1010℃的温度条件下保温2小时，使其在8小时内缓慢冷却到室温。将制备的块体从高压釜内取出后球磨，将粉末筛分成-400目的等级，得到Al2Se3.2粉末。粉末纯度大于99.99％。
将制备出的粉末放入直径80mm模具中在700℃、150MPa条件下用热压烧结炉压制后加工成直径75mm的靶材。靶材致密度可以达到99.3％。
实施例7
将纯度99.98％的Ga块、Se块，按摩尔比Ga∶Se＝2∶3配比1500g后，放入内衬氧化铝陶瓷的反应釜中，充入7×104Pa氩气封闭反应釜。
将充入氩气的反应釜置于炉内为梯度升温恒温，即以10℃/min的升温速率，按照最后调整到高于材料熔点的温度950℃分为4段升温恒温，每个温度段的温度为：20℃+最后调整到的高于材料熔点的温度/4+1，即4段恒温温度分别为210℃、420℃、630℃、840℃，恒温时间分别为2.5小时，最后调节至950℃的温度条件下保温2.5小时，使其在8小时内缓慢冷却到室温。将制备的块体从反应釜内取出后球磨，将粉末筛分成300目的等级，得到Ga2Se3粉末。粉末纯度大于99.95％。
将制备出的粉末放入直径350mm模具中在600℃、120MPa条件下用热压烧结炉压制后加工成直径310mm的靶材。靶材致密度可以达到99.1％。
实施例8
将纯度99.995％的Ga块、Se块，按摩尔比Ga∶Se＝2∶3.2配比400g后，放入内衬氧化铝陶瓷的高压釜中，在7×10-3Pa真空度条件下封闭高压釜。
将高压釜置于炉内为梯度升温恒温，即以19℃/min的升温速率，按照最后调整到高于材料熔点的温度1100℃分为5段升温恒温，每个温度段的温度为：-3℃+最后调整到的高于材料熔点的温度/5+1，即5段恒温温度分别为180℃、360℃、540℃、720℃、900℃，恒温时间分别为2.5小时，最后温度调节到1100℃的温度条件下保温8小时，使其在8小时内缓慢冷却到室温。将制备的块体从高压釜内取出后球磨，将粉末筛分成-400目的等级，得到Ga2Se3.2粉末。粉末纯度大于99.99％。
将制备出的粉末放入直径80mm模具中在700℃、150MPa条件下用热压烧结炉压制后加工成直径75mm的靶材。靶材致密度可以达到99.3％。
作为本发明各实施例的一种变换，当所需要的产品为粉末时，取消热压烧结炉压制步骤即可。
作为本发明实施例2、实施例4和实施例7的一种变换，所述的充入封闭容器中的气体还可以是氦气。
作为本发明各实施例的一种变换，所述的热压炉还可以采用热等静压炉。
以上所述的实施例，只是本发明的一些较佳的具体实施方式，本领域的技术人员可以在所附权利要求的范围内做出各种修改。