在衬底上施加金属、金属氧化物和/或半导体材料图案的方法.pdf

本发明涉及在衬底上施加金属、金属氧化物和/或半导体材料图案的方法、这种方法产生的图案和这种图案的用途。此外，本发明涉及可用于印刷的多层组合体。

1.  在衬底上施加金属、金属氧化物和/或半导体材料图案的方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供具有表面的第一衬底，
b)用水溶性材料层将所述表面涂布，
c)在所述水溶性材料层上产生金属、金属氧化物和/或半导体材料图案，
d)用聚合物材料层覆盖所述金属、金属氧化物和/或半导体材料图案和所述水溶性材料层，
e)用支撑层覆盖所述聚合物材料层，
f)将所述第一衬底和步骤b)-e)得到的其上面各层浸入一定体积的水或含水溶液中直到所述水溶性材料层溶解，从而由所述支撑层、所述聚合物材料层和所述金属、金属氧化物和/或半导体材料图案组成的组合体与所述第一衬底分离，
g)使所述组合体的所述金属、金属氧化物和/或半导体材料图案与第二衬底保形接触，任选使之与所述第二衬底接触一段确定的时间，所述时间为10s-48h，从而将所述金属、金属氧化物和/或半导体材料图案和其上的聚合物材料层施加到所述第二衬底上。

2.  权利要求1的方法，所述方法还包括以下步骤：
h)将所述支撑层从所述聚合物材料层移走。

3.  权利要求2的方法，所述方法还包括以下步骤：
i)将所述聚合物材料层移走。

4.  以上权利要求中任一项的方法，其中所述聚合物材料选自羧酸的聚酯、羧酸的聚酸酐、聚碳酸酯及其任意混合物。

5.  以上权利要求中任一项的方法，其中所述聚合物材料选自聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚对苯二甲酸乙二醇酯、乙酸纤维素和聚(氧基羰基氧基-1，4-亚苯基-亚异丙基-1，4-亚苯基)(聚碳酸酯)。

6.  以上权利要求中任一项的方法，其中所述聚合物材料为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。

7.  以上权利要求中任一项的方法，其中所述水溶性材料选自聚丙烯酸、聚乙烯醇和聚丙烯酰胺。

8.  以上权利要求中任一项的方法，其中步骤c)通过光学光刻、纳米压印光刻、UV纳米压印光刻、电子束光刻或软光刻进行。

9.  权利要求8的方法，其中步骤c)通过光学光刻进行。

10.  权利要求8-9中任一项的方法，其中步骤c)通过以下顺序的子步骤进行：
ca)在所述水溶性材料层上施加金属、金属氧化物和/或半导体材料层，
cb)在所述金属、金属氧化物和/或半导体材料层上产生抗蚀剂图案，
cc)通过刻蚀技术除去所述抗蚀剂图案未覆盖位置的所述金属、金属氧化物和/或半导体材料层，和任选
cd)除去所述抗蚀剂图案，在所述水溶性材料层上留下金属、金属氧化物和/或半导体材料图案。

11.  以上权利要求中任一项的方法，其中步骤f)通过如下进行：将所述第一衬底和步骤b)-e)得到的其上面各层放入所述一定体积的水或含水溶液中并将其浸泡1s-3h，优选1min-30min，更优选5min-25min，优选在10℃-90℃下进行。

12.  以上权利要求中任一项的方法，其中所述支撑层由抗蚀剂材料组成，优选所述抗蚀剂材料选自光敏抗蚀剂如环氧基光敏抗蚀剂。

13.  权利要求11-12中任一项的方法，其中步骤g)通过如下进行：将所述第二衬底放入所述一定体积水或含水溶液中，在所述一定体积水或含水溶液中使所述金属、金属氧化物和/或半导体材料图案与所述第二衬底保形接触，并任选通过刻蚀、优选等离子体刻蚀进行步骤h)。

14.  权利要求12-13中任一项的方法，其中所述支撑层的厚度为100nm-10μm，优选1μm-2μm。

15.  权利要求12-14中任一项的方法，其中所述第二衬底具有弯曲表面或有边缘的表面并覆盖有结构化的下电极和有机材料层，所述金属、金属氧化物和/或半导体材料图案将施加到所述表面上。

16.  权利要求1-11中任一项的方法，其中所述支撑层由选自如下的聚合物材料制成：聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚烯烃塑料(POP)和离聚物如。

17.  权利要求16的方法，其中步骤g)通过如下进行：将步骤f)得到的组合体从所述一定体积水或含水溶液中移出并使所述金属、金属氧化物和/或半导体材料图案与所述第二衬底保形接触。

18.  权利要求17的方法，其中在步骤g)中，在使所述金属、金属氧化物和/或半导体材料图案与所述第二衬底保形接触之前或当中将其与所述第二衬底对准，其中，优选采用所述第二衬底和所述聚合物材料层上的标记图案或莫尔图案实现所述对准，并且所述对准采用对准装置实现。

19.  权利要求17-18中任一项的方法，当引用权利要求2-11中任一项时，其中步骤h)通过如下进行：将步骤g)中施加的所述金属、金属氧化物和/或半导体材料图案干燥一段确定的时间，所述时间为10s-48h，之后将所述支撑层从所述聚合物材料层剥离。

20.  权利要求19的方法，当引用权利要求3-11中任一项时，其中步骤i)通过刻蚀、优选氧等离子体刻蚀进行。

21.  权利要求16-20中任一项的方法，其中所述支撑层的厚度为500μm-10mm，优选1mm-5mm，，更优选1mm-3mm。

22.  以上权利要求中任一项的方法，其中所述水溶性材料层的厚度为10nm-1μm，优选100nm-500nm，更优选200nm-450nm，甚至更优选300nm-400nm。

23.  以上权利要求中任一项的方法，其中所述聚合物材料层的厚度为20nm-1μm，优选100nm-500nm，更优选200nm-400nm。

24.  权利要求10-23中任一项的方法，其中所述金属、金属氧化物和/或半导体材料层的厚度为1nm-500nm，优选5nm-200nm，更优选10nm-100nm。

25.  以上权利要求中任一项的方法，其中所述金属选自Au、Ti、Pt、Ag、Cr、Cu、Al，所述金属氧化物选自Al₂O₃、AgO、TiO₂、SiO₂，所述半导体材料选自Si、Ge、GaAs、GaN、InSb、InP、CdS、ZnSe。

26.  以上权利要求中任一项的方法，其中所述第一衬底由选自如下的材料组成：单晶材料、多晶材料、GaAs等材料、Si、SiO₂、云母、玻璃和浮法玻璃等无定形复合材料和钙钛矿。

27.  以上权利要求中任一项的方法，其中所述第一衬底由硅制成。

28.  以上权利要求中任一项的方法，其中所述金属为Au或Al。

29.  以上权利要求中任一项的方法，其中所述第二衬底具有下电极并在表面上具有分子层，在以上权利要求中任一项的方法的步骤g)中将所述金属、金属氧化物和/或半导体材料图案施加到所述表面上。

30.  权利要求29的方法，其中所述分子层为半导体有机分子、聚合物层或自组装单层。

31.  在衬底上的金属、金属氧化物和/或半导体材料图案，所述图案通过以上权利要求中任一项的方法制备。

32.  权利要求31的图案，所述图案为电极图案。

33.  多层组合体，所述组合体包含金属、金属氧化物和/或半导体材料图案、其上的聚合物材料层和所述聚合物材料层上的支撑层的，所述层和所述金属、金属氧化物和/或半导体材料图案如权利要求1-32中任一项中定义。

34.  权利要求31-32中任一项的图案在包含至少一个下电极、分子层和上电极的电子设备中的用途，优选用作电极。

35.  权利要求33的组合体在表面上印刷金属、金属氧化物和/或半导体材料图案中的用途。

36.  权利要求35的用途，其中所述组合体用于在卷筒纸收纸式轮转印刷法中在表面上印刷金属、金属氧化物和/或半导体材料图案。

在衬底上施加金属、金属氧化物和/或半导体材料图案的方法
技术领域
本申请涉及在衬底上施加金属、金属氧化物和/或半导体材料图案的方法、这种方法产生的图案和这种图案的用途。此外，本发明还涉及可用于印刷的多层组合体。
背景技术
在过去十年中，软光刻(soft lithography)技术已发展成制备微结构和纳米结构表面的通用技术^[1；2]。已知的几种软光刻技术中，微接触印刷(μCP)已成为最常用方法^[1]。这种技术最初开发来转移分子，后来以纳米转移印刷(nTP)^[4-6]和软接触层压(ScL)^[7]形式用于转移金属^[3]。
将纳米转移印刷和软接触层压都示意描绘于图1。在nTP(图1a)的情况下，将薄金属层蒸发到图案化弹性印章上。所述印章通过将聚二甲基硅氧烷(PDMS)滴铸到图案化Si晶片而制备。使蒸发的金属层与衬底上的有机层保形接触(conformal contact)。由于在金属/有机物界面形成化学键，金属层从PDMS印章上转移到有机层上。这个过程在环境条件下发生而不施加任何附加压力。采用这种方法印刷Au/烷基双硫醇/GaAs异质结^[5]和Au/巯基硅烷/Si异质结^[8]中的Au上电极。在稍微改进的方法中，使金在硅晶片上形成图案并随后在高压(100-400psi)和100-140℃^[9]下转移到选定的聚合物上。
在ScL的情况下，金属-有机物粘附以范德华作用为基础，比金属-PDMS相互作用弱。因此，在这种方法中，金属不会从PDMS转移到有机层上，但PDMS保留在Au层上并作为PDMS/金属/有机物/衬底结的一部分(图1b)。这个过程在环境条件下发生而不施加任何附加压力^[10]。
除了nTP和ScL外，最近开发了一种称为聚合物辅助剥离(PALO)的印刷技术^[11](参见图2)。作为其前身的剥离/浮装技术^[12]，使金属上电极沉积在固体衬底上并形成图案。然后用薄PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)层覆盖该电极并通过将它们短暂浸入KOH和乙酸中使之与衬底脱离。最后可将所得底层具有电极结构的PMMA箔放在最终衬底(即分子层)上。然而，这种电极结构转移必须在水浴中进行，这无法实现在衬底和上电极之间的精确对准。
除了这些印刷技术外，本发明的一些发明人开发了一种易控制的方法，所述方法可细微到<50nm的临界尺寸^[13](欧洲专利申请06006899.6，2006年3月31日提交)。在固体衬底上确定图案化的金属结构并转移到聚合物垫上(图3a)。随后可将这些金属图案从聚合物垫转移到其它表面如SiO₂上(图3b)。
就分子电子而言，PALO技术具有非常柔软和易控制的优点，从而在上电极沉积过程中不会破坏分子层。然而，PALO无法实现待印刷图案和衬底及其上的任何结构的精确对准。例如，如果待印刷图案为一组上电极，这些将印刷到其上面已有下电极的衬底上，一些上述技术将被证实难以获得精确对准。此外，聚合物辅助剥离(PALO)已被证实非常难以重现，原因是聚甲基丙烯酸甲酯箔的箔和/或图案容易破坏。此外，PALO技术依赖于将衬底短暂浸入KOH和乙酸中，这可能导致在待印刷图案上发生不符合需要的副反应。例如，如果待印刷图案为金属图案，KOH和乙酸的存在可能导致在金属上发生氧化反应，从而污染电极。
发明内容
因此，本发明的一个目标是提供在衬底上施加金属、金属氧化物和/或半导体材料图案的改进方法，所述方法容易进行且如果需要，可实现待印刷图案的对准。此外，本发明的一个目标是提供在衬底上施加图案的改进方法，其中避免了腐蚀剂如KOH或乙酸等的存在。此外，本发明的一个目标是提供在衬底上施加图案的方法，所述方法在转移步骤中图案被破坏的风险较低且所述方法容易进行。
所有这些目标通过在衬底上施加金属、金属氧化物和/或半导体材料图案的方法解决，所述方法包括以下步骤：
a)提供具有表面的第一衬底，
b)用水溶性材料层将所述表面涂布，
c)在所述水溶性材料层上产生金属、金属氧化物和/或半导体材料图案，
d)用聚合物材料层覆盖所述金属、金属氧化物和/或半导体材料图案和所述水溶性材料层，
e)用支撑层覆盖所述聚合物材料层，
f)将所述第一衬底和步骤b)-e)得到的其上面各层浸入一定体积(a bulk of)水或含水溶液中，直到所述水溶性材料层溶解，从而由所述支撑层、所述聚合物材料层和所述金属、金属氧化物和/或半导体材料图案组成的组合体与所述第一衬底分离，
g)使所述组合体的所述金属、金属氧化物和/或半导体材料图案与第二衬底保形接触，任选使之与所述第二衬底接触一段确定的时间，所述时间为10s-48h，从而将所述金属、金属氧化物和/或半导体材料图案和其上的聚合物材料层施加到所述第二衬底上。
本发明方法的一个实施方案还包括以下步骤：
h)将所述支撑层从所述聚合物材料层移走，其中优选所述方法还包括以下步骤：
i)将所述聚合物材料层移走。
一个实施方案中，所述聚合物材料选自羧酸的聚酯、羧酸的聚酸酐、聚碳酸酯和以上任意的混合物。
优选所述聚合物材料选自聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚对苯二甲酸乙二醇酯、乙酸纤维素和聚(氧基羰基氧基-1，4-亚苯基-亚异丙基-1，4-亚苯基)(聚碳酸酯)(poly(oxycarbonyloxo-1，4-phenylene-isopropylidene-1，4-phenylene)(polycarbonate))。
优选所述聚合物材料为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
一个实施方案中，所述水溶性材料选自聚丙烯酸、聚乙烯醇和聚丙烯酰胺。
一个实施方案中，步骤c)通过光学光刻、纳米压印光刻、UV纳米压印光刻、电子束光刻或软光刻进行，其中优选步骤c)通过光刻蚀进行。
一个优选实施方案中，步骤c)通过以下顺序的子步骤进行：
ca)在所述水溶性材料层上施加金属、金属氧化物和/或半导体材料层，
cb)在所述金属、金属氧化物和/或半导体材料层上产生抗蚀剂图案，
cc)通过刻蚀技术除去所述抗蚀剂未覆盖位置的所述金属、金属氧化物和/或半导体材料层，和任选
cd)除去所述抗蚀剂图案，在所述水溶性材料层上留下金属、金属氧化物和/或半导体材料图案。
一个实施方案中，步骤f)通过如下进行：将所述第一衬底和步骤b)-e)得到的其上面各层放入所述一定体积水或含水溶液中，并将其浸泡1s-3h，优选1min-30min，更优选5min-25min，优选在10℃-90℃下。
一个实施方案，所述支撑层由抗蚀剂材料组成，优选所述抗蚀剂材料选自光敏抗蚀剂，如环氧基光敏抗蚀剂。
优选步骤g)通过如下进行：将所述第二衬底放入所述一定体积水或含水溶液中，并在所述一定体积水或含水溶液中使所述金属、金属氧化物和/或半导体材料图案与所述第二衬底保形接触；任选通过刻蚀，优选等离子体刻蚀进行步骤h)。
优选所述支撑层的厚度为100nm-10μm，优选1μm-2μm。
优选，所述第二衬底具有弯曲表面或有边缘的表面，并覆盖有结构化的下电极和有机材料层，所述金属、金属氧化物和/或半导体材料图案将施加到所述表面上。
另一个实施方案中，所述支撑层由选自如下的聚合物材料组成：聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚烯烃塑料(POP)和离聚物如其中优选步骤g)通过如下进行：将步骤f)得到的所述组合体从所述一定体积水或含水溶液中移出，使所述金属、金属氧化物和/或半导体材料图案与所述第二衬底保形接触，其中更优选在步骤g)中，在使所述金属、金属氧化物和/或半导体材料图案与所述第二衬底保形接触之前或当中将其与所述第二衬底对准，其中，优选采用所述第二衬底和所述聚合物材料层上的标记图案或莫尔(moiré)图案实现所述对准，并且所述对准采用对准装置实现。
所述支撑层由聚合物材料制成的实施方案中，步骤h)通过如下进行：将步骤g)中施加的所述金属、金属氧化物和/或半导体材料图案干燥一段确定的时间，所述时间为10s-48h，之后将所述支撑层从所述聚合物材料层剥离，其中优选步骤i)通过刻蚀，优选氧等离子体刻蚀进行。
一个实施方案中，所述支撑层的厚度为500μm-10mm，优选1mm-5mm，，更优选1mm-3mm。
一个实施方案中，所述水溶性材料层的厚度为10nm-1μm，优选100nm-500nm，更优选200nm-450nm，甚至更优选300nm-400nm。
一个实施方案中，所述聚合物材料层的厚度为20nm-1μm，优选100nm-500nm，更优选200nm-400nm。
一个实施方案中，所述金属、金属氧化物和/或半导体材料层的厚度为1nm-500nm，优选5nm-200nm，更优选10nm-100nm。
一个实施方案中，所述金属选自Au、Ti、Pt、Ag、Cr、Cu、Al，所述金属氧化物选自Al₂O₃、AgO、TiO₂、SiO₂，所述半导体材料选自Si、Ge、GaAs、GaN、InSb、InP、CdS、ZnSe。
一个实施方案中，所述第一衬底由选自如下的材料制成：单晶材料、多晶材料、GaAs等材料、Si、SiO₂、云母、玻璃和浮法玻璃等无定形复合材料和钙钛矿。
一个实施方案中，所述第一衬底由硅制成。
一个实施方案中，所述金属为Au或Al。
一个实施方案中，所述第二衬底具有下电极并在表面上具有分子层，在本发明方法步骤g)中，在所述表面上施加所述金属、金属氧化物和/或半导体材料图案，其中，优选所述分子层为半导体有机分子层、聚合物层或自组装单层。
本发明目标还通过本发明方法制备的在衬底上的金属、金属氧化物和/或半导体材料图案实现，其中，优选所述图案为电极图案。
本发明目标还通过多层组合体实现，所述多层组合体包含金属、金属氧化物和/或半导体材料图案、其上的聚合物材料层和所述聚合物材料层上的支撑层。所述层和所述金属、金属氧化物和/或半导体材料图案如上定义。
本发明目标还通过本发明图案在包含至少一个下电极、分子层和上电极的电子设备中的用途(优选用作电极)来实现。
本发明目标还通过本发明的组合体在表面上施加金属、金属氧化物和/或半导体材料图案中的用途来实现，优选在卷筒纸收纸式轮转印刷法(roll-to-roll printing process)中实施所述施加。
本文中所用的术语“使金属、金属氧化物和/或半导体材料图案与衬底保形接触”是指所述衬底和所述图案之间任何能将所述图案转移到所述衬底的接触。一些实施方案中，需要施加压力来使这种转移发生，这些情况下，术语“使保形接触”等于“施加压力于”。
可用于本发明的抗蚀剂对本领域中技术人员而言是众所周知的。可用于本发明的示例性抗蚀剂为光敏抗蚀剂、电子束抗蚀剂、X射线抗蚀剂、纳米压印抗蚀剂等。可用于本发明的抗蚀剂的更具体实例为(光敏抗蚀剂)、PMMA(电子束抗蚀剂)、AZ5214(光敏)、NXR2010-3020(纳米压印)或其它抗蚀剂。本申请中，有时提到“第一衬底”和“第二衬底”。本发明方法最简单形式中，旨在将金属、金属氧化物和/或半导体材料图案从一个衬底转移到另一衬底。这种意义上，所述“第二衬底”可认为是“目标衬底”，所述金属、金属氧化物和/或半导体材料将转移到所述衬底上。
术语“用...涂布”和“用...覆盖”在本文中可替代使用并认为意义同样。
涂布或覆盖技术对本领域中技术人员而言是众所周知的，包括旋涂、滴铸、刮涂、Langmuir-Blodgett技术、物理气相沉积和喷涂等。这些技术用于本文中来用水溶性材料层将第一衬底涂布或将聚合物材料如PMMA层施加到水溶性材料层上或用支撑层覆盖聚合物材料如PMMA层。
术语“支撑层”是指提供聚合物材料层(例如PMMA层)和金属、金属氧化物和/或半导体材料图案稳定性和刚度的任何层。原则上，存在两种可能的这些厚度不同的支撑层的优选实施方案。一个实施方案中，支撑层的厚度为微米级，优选1-10μm，这种情况下，金属、金属氧化物和/或半导体材料图案的转移在一定体积水或含水溶液中进行。水溶性材料层溶解后，带有聚合物材料层(如PMMA层)和金属图案的支撑层漂浮在水中，然后可使之与第二衬底接触。
支撑层的另一实施方案中，支撑层的厚度为毫米级并优选由聚合物材料，更优选柔韧但难以撕裂的聚合物制成。这个实施方案中，确实可将支撑层、聚合物材料层(如PMMA层)和图案的组合体从所述一定体积水或含水溶液中取出，可在干燥环境中用于印刷。在这个实施方案中，可能将图案和目标衬底精确对准。本发明人通过采用水溶性材料层和另一支撑层改进了已知的PALO法，因此避免了印刷过程中需要腐蚀剂，同时提供附加刚度并允许图案和下面衬底精确对准。水溶性材料层明显提高了图案箔片的可分离性。本发明使得即使是大面积的箔片也可从衬底脱离。此外，避免使用乙酸和KOH等腐蚀剂，所述腐蚀剂会导致印刷结构受污染。此外，支撑层提高了力学稳定性同时仍保持箔片的柔韧性，这使得可以印刷到任意形状表面如弯曲衬底上。此外，在支撑层的一些实施方案中，可将待印刷图案从所述一定体积水或含水溶液中移出，这使得衬底和待印刷图案之间能够精确对准。与ScL不同，可随后将支撑层移走，使得如果将用作上电极的情况下，还可能直接接触印刷图案。
本发明方法的一个可能应用是在衬底上印刷一组上电极。该实施方案概述如下：
用于本发明方法的最终上电极装置显示于图4a。用300-400nm厚的水溶性材料如聚丙烯酸(PAA)层涂布硅晶片。通过光学光刻在该水溶性层顶部确定电极(例如由金组成)。最后通过旋涂法，用薄PMMA(～300nm)和SU8(1-2μm，例如微化学公司(MicrochemicalCorporation)提供的环氧基光敏抗蚀剂)层覆盖所述水溶性层和金电极。
必需不同工序来在水溶性层的顶部进行光学光刻(参见图4b)。首先，通过热或电子束蒸发使薄金层(～10-100nm厚)沉积到水溶性层上。接下来，通过光学光刻在所述金层顶部定义抗蚀剂结构。最后，通过短时间干化学刻蚀步骤(就金电极而言在氩等离子体中刻蚀)将所述抗蚀剂结构转移到所述金层。
可将图4a中所示的整个装备浸入水中。浸泡20-50min后，所述水溶性层溶解，通过聚合物层固定在顶部的电极与硅衬底分离并铺展到水表面上。最后，将目标衬底浸入水浴中，使电极箔漂浮在其上面。
SU8层提供力学强度但仍保持所述箔片的柔韧性。这允许将电极印刷到任意形状表面上(参见图5)。此外，所述印刷方法非常柔软，因此适合于将上电极沉积到分子层上。由金下电极与上电极组成和由铝下电极与金上电极组成的纵横杆的光学图像分别显示于图6a和b中。就两种纵横杆而言，上、下电极之间包含由半导体有机分子组成的薄分子层。这样，通过上述方法将上电极印刷到所述分子层上。
采用这种印刷方案，在水浴中将上电极转移到目标衬底。这是必须的，因为如果将电极箔移出水表面，其将变皱且不能放到目标衬底上。然而，在水中转移妨碍了目标衬底与上电极之间的精确对准。
为了让目标衬底和上电极之间对准，可用1-2mm厚PDMS(聚二甲基硅氧烷)层代替SU8层(参见图7)。PDMS层提供电极更多的力学强度，从而可将所述电极从水浴中取出而不变皱。接着可在常规微装配机(如产自FineTech公司的微装配机)中将上电极和衬底对准。这种微装配机是可将两个衬底相互对准的一种对准设备。
将上电极印刷和短时间干燥步骤(室温下～5h)后，可将PDMS箔从PMMA层剥离下来。接着可通过在O₂等离子体中刻蚀PMMA层直接接触上电极。
中间有分子层的金上、下电极纵横杆图像显示于图8中。在水浴外面采用厚PDMS层将上电极印刷到所述分子层上。
上述方法有几种可能变化。除了光学光刻外，可采用纳米压印和电子束光刻。可用例如聚烯烃塑料(POP)或Surlyn代替PDMS层。可通过对准精度为100nm及更低的掩模上的常规标记或莫尔图案进行上、下电极之间的对准^[15]。
这种印刷技术的主要应用是使金属电极沉积到分子层(例如，由半导体有机分子组成的层、聚合物层或自组装单层，参见图6和8)上，但它可用于印刷到其它任意形状表面上(参见图5)或印刷到柔韧衬底例如PES或PEN(聚醚砜和聚萘二甲酸乙二醇酯)上(参见图9)。
附图说明
此外，参考附图，其中：
图1显示了纳米转移印刷法(nTP)(a)和软接触层压法(ScL)(b)的示意图，
图2显示了聚合物辅助剥离(PALO)印刷技术的示意图，采用PMMA作为聚合物材料，
图3显示了欧洲专利申请06 006 899.6中描述的印刷技术，所述专利的全部内容通过引用结合于本文中。在固体衬底上确定图案化的金属结构并将其转移到聚合物垫上(图3a)，随后，将这些金属转移到另一衬底上(图3b)，和
图4a，面板1显示了上电极装置，所述装置嵌入PMMA聚合物材料层中并覆盖有水溶性层，面板2显示了该装置转移到水中，其中所述水溶性层开始溶解，包含支撑层、PMMA层和金属、金属氧化物和/或半导体材料图案的组合体漂浮在表面上；面板3中，使目标衬底放入水中，使之与所述图案保形接触；面板4中，随后使其和所述图案、PMMA层和顶部的支撑层一起从水中取出；
图4b显示了如何采用光学光刻在水溶性层上产生金属图案的实例。
图5显示了金属条和/或金属筒等结构，已采用本发明方法成功地将一组电极印刷到其上；
图6表明本发明印刷方法特别适合于将上电极沉积到分子层上；更具体地讲，图6a和6b显示了由金下电极与上电极组成(a部分)和由铝下电极与金上电极组成(b部分)、中间有半导体分子层的纵横杆的光学图像；
图7显示了本发明支撑层的另一实施方案，其中所述支撑层由聚合物材料制成，厚度为毫米级；面板1-4显示了所述印刷方法的各步骤。
图8显示了中间有分子层的金上电极和下电极的印刷纵横杆的图像；
图9显示了印刷到PES或PEN(聚醚砜和聚萘二甲酸乙二醇酯)上的一组电极。
具体实施方式
此外，参考以下实施例，所述实施例用于对本发明进行说明而非限定：
实施例
图5显示了本发明印刷方法的通用性。按照如下制备电极：将薄聚丙烯酸(PAA)层旋涂(以4000rpm)到天然氧化物硅晶片上。为了除去PAA膜中的残余水，在150℃下将样品烘焙2min。通过物理气相沉积使60nm厚金层沉积到所述PAA层上并通过图4b中所述方法构造。最后，将薄PMMA层(～100nm)和SU8(～1.5μm)旋涂到所述金结构上。
为了印刷电极，将样品浸入水中直到PAA完全溶解，电极与衬底分离。接着在水浴中使电极漂浮到圆形或方形(quadratic shaped)铝条上。图5显示了印刷电极的光学图像。
图6显示了纵横杆结构，所述结构通过与图5解释中所述相同的印刷法制备。与图5不同的是，将上电极印刷到金(a部分)或铝(b部分)下电极上。使下电极沉积到顶部有300nm SiO₂的硅晶片并通过光学光刻来构造。用～100nm厚分子层将铝和金下电极涂布，所述分子层已通过物理气相沉积法沉积。
图8中，用厚(1-2mm)PDMS层代替SU8层。除此以外，采用与图5相同的印刷方案。PDMS提供更多的稳定性，从而可将上电极从水浴中移走并与下电极对准。图8显示通过光学光刻制备的金下电极，所述下电极用分子层涂布(通过自组装和气相沉积法沉积)。将金上电极印刷到分子层上。最后，在约24h的干燥步骤后，可将PDMS从衬底剥离，上电极保留在样品上。
图9表明：本发明技术还可印刷到柔韧衬底上。采用与图8相同的印刷方法。采用两种不同衬底，PES(聚醚砜)和PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)。在水浴外将电极印刷到塑料衬底上，并在短时间干燥步骤后将PDMS移走。
参考文献列表
[1.]Y.N.Xia，G.M.Whitesides，Annual Review of Materials Science(材料科学年度评论)1998，28153-184.
[2.]B.Michel，A.Bernard，A.Bietsch，E.Delamarche，M.Geissler，D.Juncker，H.Kind，J.P.Renault，H.Rothuizen，H.Schmid，P.Schmidt-Winkel，R.Stutz，H.Wolf，Ibm Journal of Research andDevelopment(IBM公司研究与开发杂志)2001，45 697-719.
[3.]J.W.P.Hsu，Materials Today(今日材料)2005，7月/8月42-54.
[4.]Y.L.Loo，D.V.Lang，J.A.Rogers，J.W.P.Hsu，Nano Letters(纳米快报)2003，3 913-917.
[5.]Y.L.Loo，J.W.P.Hsu，R.L.Willett，K.W.Baldwin，K.W.West，J.A.Rogers，Journal of Vacuum Science & Technology B(真空科学与技术学报)2002，202853-2856.
[6.]Loo，Y.L，Rogers，and J.A.US 6,946,332 B2.20-9-2005.参考文献种类：专利
[7.]Y.L.Loo，T.Someya，K.W.Baldwin，Z.N.Bao，P.Ho，A.Dodabalapur，H.E.Katz，J.A.Rogers，Proceedings of the NationalAcademy of Sciences of the United States of America(美国政府国家自然科学院学报)2002，99 10252-10256.
[8.]Y.L.Loo，R.L.Willett，K.W.Baldwin，J.A.Rogers，Journal of theAmerican ChemicalSociety(美国化学会期刊)2002，1247654-7655.
[9.]D.R.Hines，S.Mezhenny，M.Breban，E.D.Williams，V.W.Ballarotto，G.Esen，A.Southard，M.S.Fuhrer，Applied PhysicsLetters(应用物理快报)2005，86 163101.
[10.]D.A.Bernards，T.Biegala，Z.A.Samuels，J.D.Slinker，G.G.Malliaras，S.Flores-Torres，H.D.Abruna，J.A.Rogers，AppliedPhysicsLetters(应用物理快报)2004，84 3675-3677.
[11.]K.T.Shimizu，J.D.Tabbri，J.J.Jelincic，N.A.Melosh，AdvancedMaterials(先进材料)2006，18 1499-+.
[12.]E.Moons，M.Bruening，A.Shanzer，J.Beier，D.Cahen，SyntheticMetals(合成金属)1996，76 245-248.
[13.]Schwaab，D.，RWTH Aachen，2007.
[14.]V.Linder，B.D.Gates，D.Ryan，B.A.Parviz，G.M.Whitesides，Small 2005，1 730-736.
[15.]M.Muhlberger，I.Bergmair，W.Schwinger，M.Gmainer，R.，T.Glinsner，Ch.Hasenfuβ，K.Hingerl，M.Vogler，H.Schmidt，E.B.Kley，Microelectronic Engineering(微电子工程)2007，84 925-927.
说明书、权利要求书和/或附图中公开的本发明特征可单独和以任何组合用于实现各种形式的本发明。