太阳能电池模块用密封膜及使用该密封膜的太阳能电池模块.pdf

本发明的目的在于提供一种密封膜及使用该密封膜的太阳能电池模块，该密封膜是将具有良好耐热性、耐水解性的PPS膜用于太阳能电池用密封膜的至少一部分上，能够对其因外部环境引起的劣化进行加强抵制，并且，能够抑制作为现有的技术课题的因长期使用导致的阻气性的降低，平衡良好地兼具有耐环境特性(耐热性、耐水解性、耐气候性及化学稳定性等)，因此，该密封膜的长期可靠性提高了一个层次。本发明的密封膜，含有树脂膜层和阻气层，其中，树脂膜层含有由以聚对苯硫醚作为主成分的树脂组合物构成的双轴取向膜的层，阻气层由从金属、金属氧化物、无机化合物及有机化合物构成的组中选择的至少一种构成，太阳能电池模块用密封膜的长度方向和宽度方向的150℃热收缩率都在-2.0％～+2.0％的范围内，并且，长度方向和宽度方向的150℃热收缩率的差的绝对值为2.0％以下。

1.  一种太阳能电池模块用密封膜，含有树脂膜层和阻气层，所述树脂膜层含有由以聚对苯硫醚作为主成分的树脂组合物构成的双轴取向膜层，所述阻气层由选自金属、金属氧化物、无机化合物及有机化合物中的至少一种构成，其特征在于，太阳能电池模块用密封膜的长度方向和宽度方向的150℃热收缩率都在-2.0％～+2.0％的范围内，并且长度方向和宽度方向的150℃热收缩率的差的绝对值为2.0％以下。

2.  如权利要求1所述的太阳能电池模块用密封膜，其特征在于，相对于所述太阳能电池模块用密封膜的厚度(A)，构成该密封膜的由以聚对苯硫醚为主成分的树脂组合物构成的双轴取向膜层的合计厚度(B)的比率(叠层比率：B/A×100)为10％以上。

3.  如权利要求1所述的太阳能电池模块用密封膜，其特征在于，所述由以聚对苯硫醚为主成分的树脂组合物构成的双轴取向膜的高温挥发量为0.02质量％以下。

4.  一种太阳能电池模块用密封膜，其特征在于，在权利要求1所述的太阳能电池模块用密封膜的至少一面上叠层有具有耐气候性的树脂层。

5.  一种太阳能电池模块，其特征在于，在至少一面上配置有权利要求1～4任一项所述的太阳能电池模块用密封膜。

太阳能电池模块用密封膜及使用该密封膜的太阳能电池模块
技术领域
本发明涉及具有阻气层的太阳能电池模块用密封膜、及使用该密封膜的太阳能电池模块。
更详细地涉及显著改善阻气层的耐久性、且大幅度改善了耐水解性及耐紫外线性等耐气候性的、长期可靠性优异的太阳能电池模块用密封膜和使用该密封膜的太阳能电池模块。
背景技术
近年，作为下一代能源，太阳能电池受到注目，并逐渐在住宅用、工业用等领域被广泛应用。
伴随着太阳能电池的普及率逐渐提高，尤其，对太阳能电池的20～30年的长期寿命化(长期使用的可靠性)的要求也渐渐提高。
尤其，对谋求赋予以阻断水及氧气为目而设计的阻气层的长期可靠性(长期耐久性)、防止密封膜层因水解产生的劣化及赋予其耐紫外线性等特性等，进而谋求对复合地兼具这些特性的耐气候性的总体进行提高的要求日益增强。
另外，对于太阳能电池模块用密封膜来说，需要其加工性良好，另外，对内部的太阳能电池单元的保护、以及禁得住长期使用的机械特性(强韧性等)也是必需的。
而且，还逐渐要求其具有能够禁受温泉地区或下水道设施等产生的各种气体的严酷环境的化学稳定性。另外，当然还希望实现作为太阳能电池模块用密封膜的基本特性的电绝缘性和轻量化。
这里，一般来说，作为现有已知的太阳能电池模块用密封膜，存在下述(1)～(6)的情况。
(1)在市场上出售有以氟类树脂片及/或聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(以下，有简称为PET膜的情况)作为基材，并将厚度为10μm的铝箔作为阻气层设置在该基材膜上的太阳能电池模块用密封膜。
(2)以使耐气候性提高为目的，提出了一种由氟树脂片等耐气候性膜和透明的无机化合物的蒸镀层构成的密封膜(例如，参照专利文献1)。
(3)以实现对耐水解性PET膜和阻气性膜进行叠层的叠层结构为目的，提出了一种由金属氧化物覆盖层/白色树脂膜层的叠层结构构成的密封膜(例如，参照专利文献2)。
(4)作为由PET膜和阻气层构成的密封膜，提出了改善了耐水解性、耐气候性及反射效率的密封膜(例如，参照专利文献3)。
(5)为了在火山、温泉、上下水道处理设施等严酷的环境下使用，提出了在太阳能电池模块用密封膜的最外层设置聚对苯硫醚层(以下，具有简称为PPS的情况)作为耐气体层的太阳能电池模块(例如，参照专利文献4)以及设置PPS层作为阻气层的太阳能电池模块(例如，参照专利文献5)。
(6)已知双轴取向PPS膜耐热性、耐水解性(耐湿热性)优良，被用作具有耐热性的电绝缘材料(例如，参照专利文献6)。
但是，上述(1)～(6)的现有的密封膜分别具有下述问题点，其向太阳能电池模块用密封膜用途的推广不能够充分地进行。
例如，在上述(1)项中使用铝箔作为阻气层，其在阻气性方面良好，但是在密封膜的电绝缘性方面存在问题，另外，在轻量化方面也存在问题。
另外，上述(2)项的密封膜，由于基膜使用氟类膜，其耐气候性及耐水解性优良，阻气性的变动也较少，但是由于氟类膜的机械强度较低(易折断)，所以对太阳能电池模块进行机械强度方面的增强的效果较低，太阳能电池元件可能损坏。另外，接合等加工性方面也较差。
另外，上述(3)项及上述(4)项的密封膜，由于使用了耐水解性的PET膜，因此能够防止膜因水解导致的劣化，但是，由于长期使用其阻气性降低，因此容易产生太阳能电池模块的输出功率降低的问题。另外，在温泉地区或下水道设施等高温、高湿度、特殊有害气体等环境下，由于耐热、水解劣化及产生的有害气体导致的劣化在短时间内推进，存在太阳能电池模块的寿命急剧下降的问题。
另外，上述(5)项的密封膜，由于在密封膜的最外层叠层有双轴取向PPS膜，因此，在外部的环境为高温、高湿度、化学药品及有害气体等的环境时具有防止密封膜的劣化的效果，但是，与上述(3)项、(4)项的密封膜同样地，由于长时间的使用，阻气层的阻气性降低，因此，太阳能电池模块会发生输出功率降低，对于20～30年的长寿命化来说没有可靠性。
专利文献1：日本特开2000-138387号公报
专利文献2：日本特开2002-100788号公报
专利文献3：日本特开2002-26354号公报
专利文献4：日本特开2003-31824号公报
专利文献5：日本特开2005-86104号公报
专利文献6：日本特开昭55-35459号公报
发明内容
鉴于上述问题，本发明的目的在于提供一种密封膜及使用该密封膜的太阳能电池模块，该密封膜能够解决其因外部环境引起的劣化问题，并且，能够抑制作为现有的技术课题的因长期使用导致的阻气性的降低，平衡良好地兼具有耐环境特性(耐热性、耐水解性、耐气候性及化学稳定性等)，因此，该密封膜的长期可靠性提高了一个层次。
本发明的太阳能电池模块用密封膜具有以下(1)的结构。
(1)一种太阳能电池模块用密封膜，含有树脂膜层和阻气层，其中，所述树脂膜层含有由以聚对苯硫醚作为主成分的树脂组合物构成的双轴取向膜层，所述阻气层由选自金属、金属氧化物、无机化合物及有机化合物中的至少一种构成，其特征在于，太阳能电池模块用密封膜的长度方向和宽度方向的150℃热收缩率都在-2.0％～+2.0％的范围内，并且长度方向和宽度方向的150℃热收缩率的差的绝对值为2.0％以下。
另外，所述本发明的太阳能电池模块用密封膜，进一步具体优选具有以下(2)～(4)的结构。
(2)上述(1)所述的太阳能电池模块用密封膜，其特征在于，相对于所述太阳能电池模块用密封膜的厚度(A)，构成该密封膜的由以聚对苯硫醚为主成分的树脂组合物构成的双轴取向膜层的合计厚度(B)的比率(叠层比率：B/A×100)为10％以上。
(3)上述(1)或(2)所述的太阳能电池模块用密封膜，其特征在于，所述由以聚对苯硫醚为主成分的树脂组合物构成的双轴取向膜的高温挥发量为0.02质量％以下。
(4)一种太阳能电池模块用密封膜，其特征在于，在上述(1)～(3)的太阳能电池模块用密封膜的至少一面上叠层有具有耐气候性的树脂层。
另外，本发明的太阳能电池模块为具有以下(5)的结构。
(5)一种太阳能电池模块，其特征在于，在至少一面上配置有上述(1)～(4)任一项所述的太阳能电池模块用密封膜。
根据本发明，将具有优良的耐热性、耐水解性、化学稳定性的PPS膜用于密封膜，将该密封膜的热尺寸变化率控制在特定的范围内，并且，通过使长度方向和宽度方向的该热尺寸变化率特性平衡，能够得到一种提高了耐热性、耐水解性、耐气候性及化学稳定性(耐有害气体性)等耐环境性且能够良好地抑制阻气性的经时变化的太阳能电池模块用密封膜。
本发明的太阳能电池模块用密封膜，其因严酷的高温、高湿度、有毒气气及紫外线等外部环境引起的劣化被抑制，并且，抑制了作为现有的技术课题的、因长期使用导致的阻气性的降低，平衡良好地兼具有耐热性、耐水解性、耐气候性及化学稳定性(有毒气体导致的耐劣化性)等耐环境特性，是一种具有良好的长期可靠性的膜。
另外，使用本发明的太阳能电池模块用密封膜的太阳能电池模块，能够大幅改善因水蒸气透过引起的输出功率降低，在对抗水解劣化、紫外线劣化及有毒气体劣化方面具有较强的耐环境性。而且，轻量性、机械强度也较好。
附图说明
图1是表示本发明的太阳能电池模块用密封膜的基本结构的图。
图2是表示本发明的太阳能电池模块结构的一例的图。
图3是表示在本发明的太阳能电池模块用密封膜上设置耐气候性树脂层的结构的一例的图。
图4是表示通过实施例制造的本发明的太阳能电池模块用密封膜的叠层结构的图。
符号的说明
1    前片层
2    填充接合树脂层
3    太阳能电池元件
4    后片层
41   阻气层
41a  用于阻气层的氧化硅膜层
42   树脂膜层
42a  聚苯硫醚膜层
42b  聚苯硫醚膜以外的膜层
43   阻气层支承膜
44   具有耐气候性的树脂层
具体实施方式
本发明的太阳能电池模块用密封膜的基本结构如图1所示，是由树脂膜层42和阻气层41的2层构成的结构，在本发明中，太阳能电池模块用密封膜是指在设在后述的太阳能电池模块的两侧的前片和后片两片、或某一片上使用的密封膜。
其具体的结构如图1所示，是含有树脂膜层42和阻气层41的太阳能电池模块用密封膜，其中，树脂膜层42具有由以聚对苯硫醚为主成分的树脂组合物构成的双轴取向膜层，阻气层41由从金属、金属氧化物、无机化合物及有机化合物构成的组中选择的至少一种构成，该太阳能电池模块用密封膜的长度方向和宽度方向的150℃热收缩率都在-2.0％～+2.0％的范围内，并且，长度方向和宽度方向的150℃热收缩率的差的绝对值为2.0％以下。
这里，树脂膜层42由塑料膜构成，以电绝缘性、对内封的太阳能电池用元件进行机械保护和采光为主要任务。
在本发明中，为了赋予对应严酷的外部环境的耐受性，在树脂膜层中含有由以PPS为主成分的树脂组合物构成的双轴取向膜(以下，存在简称作PPS膜的情况)的层是很重要的。
而且，在该树脂膜层42中还可以包含PPS膜以外的塑料膜的层。作为PPS膜以外的塑料膜，不考虑未拉伸膜和拉伸膜的区别，可以列举例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下，存在简称作PET的情况)、聚萘二甲酸乙二醇酯(以下，存在简称作PEN的情况)等聚酯类膜，例如聚四氟乙烯(PTFE)；由聚四氟乙烯和全氟烷基乙烯基醚的共聚物构成的全氟烷氧树脂(PFA)；四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物(FEP)；四氟乙烯和全氟烷基乙烯基醚和六氟丙烯的共聚物(EPE)；四氟乙烯和乙烯或丙烯的共聚物(ETFE)；聚三氟氯乙烯树脂(PCTFE)；乙烯和三氟氯乙烯树脂的共聚物(ECTFE)；聚偏氟乙烯类树脂(PVDF)；聚氟乙烯类树脂(PVF)等，烯烃类、尼龙类等的氟类膜，从加工性、机械强度、耐气候性、价格等平衡考虑，尤其优选仅为PET膜、PEN膜，或将PET膜、PEN膜作为部分层的叠层膜。
本发明的密封膜的基本结构如图1所示。关于本发明的密封膜的基本结构中的厚度，在将该太阳能电池模块用密封膜的整体厚度设为(A)、将PPS膜层的厚度设为(B)时，优选该PPS膜的叠层比率(叠层比率：(B/A)×100)为10％以上，更优选为15％以上。将PPS膜层的厚度形成为相对于密封膜的整体厚度为10％以上是为了实现本发明的目的，即更好地得到抑制由高温、高湿度、产生的气体及紫外线等严酷的外部环境导致的密封膜的劣化的效果。另外，由于PPS膜层的厚度的比率越高本发明的效果越好，因此，PPS膜层的厚度的比率的上限到达100％附近。但是，若PPS膜层的厚度的比率变高，则由于会出现密封膜变脆易裂的情况，所以从这点考虑优选上限值到达95％，更优选到达90％。
另外，PPS膜可以被分成数层并叠层来构成该PPS膜的层，或者PPS膜层当然也可以为仅由PPS膜构成的层。另外，还存在用PPS膜作为后述的阻气层的基膜的情况，该情况也为被包含在本发明所述的PPS膜层中的情况。太阳能电池模块用密封膜的厚度(A)为树脂膜层和阻气层的合计的厚度，PPS膜层(B)的厚度在PPS膜层为2层以上叠层的情况下采用这些层的合计厚度。
下面，本发明的密封膜中的阻气层是指具有水蒸气和氧气阻断性的层。具体来说，为由从金属、金属氧化物、二氧化硅等无机化合物及有机化合物构成的组中被选出的至少一种构成的层，是通过蒸镀、溅射、或涂覆等现有已知的形成方法形成的。
本发明的阻气层，其水蒸气阻隔性能比较重要，是一种实现了通过基于JIS K7129-1992的B法的方法(与后述的密封膜的水蒸气透过率的测定方法相同)测定的水蒸气透过率的初期值(老化试验前的值)优选在2.0g/m²/24hr以下的层。作为优选的阻气层的结构组成，可以列举氧化铝、氧化硅。
该阻气层可以在上述树脂膜层上通过上述蒸镀等方法直接设置，或者，可以在其他的膜上暂时设置后，介由接合剂设置在树脂膜层上，但是，一般情况下，由于价格较低而使用后者的方法。该情况下的其他的膜没有特殊限定，但是一般优选使用PET、PEN、PPS、氟类膜等。这些膜的厚度没有特殊限定，但是基于蒸镀、溅射法、涂覆等的加工性和经济性，优选厚度5～25μm的范围。
这里，在本发明中，聚对苯硫醚是指优选含有90mol％以上，更优选95mol％以上的PPS成分，由下述(1)式所示的结构单元形成的聚合物。若所述PPS成分不足90mol％，则聚合物的结晶性和热转变温度、熔点等较低，存在不能够良好地发挥以PPS为主成分的树脂组合物的特征即耐热性、耐水解性、机械特性、化学稳定性等特征的情况。

在上述PPS树脂中，若重复单元不足10mol％，优选不足5mol％，则即使包含具有能共聚的其他的硫键的单元也没有妨碍。该情况，该结构单元可以是无规型或嵌段型任一种共聚方法。
在本发明中，以PPS为主成分的树脂组合物是指含有60质量％以上PPS的组合物。若PPS的含有量不足60质量％，则很难良好地发挥本发明的太阳能电池模块用密封膜的由该组合物形成的层的机械特性、耐热性、耐水解性、吸湿尺寸稳定性或化学稳定性等。另外，该组合物中剩余的不足40质量％的部分可以包括PPS以外的聚合物、无机或有机的填充剂、润滑剂、着色剂等添加物。而且，PPS组合物的熔融粘度，由于成型、制膜加工比较容易，因此优选在300℃剪切速度200sec^-1的条件下为100～50000泊的范围内，更优选在500～20000泊的范围内。
另外，由PPS的树脂组合物形成的双轴取向膜是对以上述PPS为主成分的树脂组合物进行熔融挤出、双轴拉伸，并进行热处理而成的膜，从加工性、机械特性、耐环境特性等方面考虑，其厚度优选在5～300μm的范围内。另外，还可以在上述范围内使用含有添加剂并被着色成白色、黑色等色的PPS膜。
在耐气候性中的尤其重要的耐紫外线特性方面，尤其优选高温挥发量在0.02质量％以下的PPS膜。这里所说的高温挥发量是指PPS膜在250℃时产生的挥发量(质量％)和PPS膜在150℃时产生的挥发量(质量％)的差，是通过下述式求出的值。在该高温挥发量超过0.02质量％的情况下，在膜内含有较多杂质，由于紫外线的照射，膜易变为褐色，一般，由于机械特性也会迅速下降，所以不是优选使用的膜。
·高温挥发成分(质量％)＝{250℃时产生的挥发量(质量％)}-{150℃时产生的挥发量(质量％)}
在本发明中，太阳能电池模块是指将太阳光转换成电的系统，在图2中表示出其结构的一例的示意模型。即，其基本结构为：从太阳光入射一侧开始具有前片层1、填充接合树脂层2、太阳能电池元件3、填充接合树脂层2、后片层4。该太阳能电池模块被组装在住宅的屋顶，有的还设置在建筑物或围墙上或用于电子零件。该太阳能电池模块还有的被称作采光型或透明型等、用于透光的窗或高速道路、铁道等的隔音壁上。另外，柔软型的太阳能电池模块也被实用化。
这里，前片层是指能够使太阳光高效入射、以保护内部的太阳能电池元件为目的而设置的层。
另外，填充接合树脂层是以为了在前片和后片之间收容、密封太阳能电池元件而进行接合、填充才使用的层，是要求耐气候性、耐水性(耐水解性)、透明性、接合性等的层。作为适于填充接合树脂层的例子，有乙烯/乙酸乙烯酯共聚物树脂(以下，存在简称作EVA的情况)、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯/乙酸乙烯酯的部分氧化物、硅树脂、酯类树脂、烯烃类树脂等，但最一般的是EVA。
另外，后片层是以保护太阳能电池模块的背面侧的太阳能电池元件为目的而使用的层，要求水蒸气的阻断性、电绝缘性、机械特性等。该后片为对从前片侧入射的太阳光进行反射并对该太阳光进行再利用的白色型，或考虑外观性等而实施了黑色等着色的类型等，或者为从后片侧也能够入射太阳光的透明型等，本发明能够适用全部这些类型。
在本发明中，太阳能电池模块用密封膜是指如上述那样在上述前片和后片两侧或某一侧使用的密封膜，其结构如上述所述，基本上由树脂膜层和阻气层两层构成。该前片或后片的厚度，基于机械强度、电绝缘性和加工性考虑优选30μm～700μm的范围，更优选35μm～500μm的范围。另外，在本发明中，对于太阳能电池模块用密封膜的厚度，前片的情况优选100μm～700μm的范围，更优选120μm～500μm的范围，另外，后片的情况优选30μm～400μm的范围，更优选35μm～300μm的范围。
在本发明中，上述太阳能电池模块用密封膜的长度方向和宽度方向在150℃时的热收缩率都在-2.0％～+2.0％的范围内很重要，优选都在-1.7％～+1.7％的范围内，更优选都在-1.5％～+1.5％的范围内。而且，将长度方向和宽度方向在150℃时的热收缩率的差的绝对值控制在2.0％以下很重要，优选控制在1.5％以下。
即，通过尽量使其低热收缩化且尽量使长度方向和宽度方向的该特性平衡，能够实现本发明的最大的效果，即能够抑制太阳能电池模块用密封膜的长时间使用后的阻气性的降低，能够改善太阳能电池模块由于长期使用导致的输出功率降低。
这里，在本发明中，热收缩率是指基于JIS C2151-1990的尺寸变化的测定手法测定的、在进行了150℃、30分钟处理后的值，是将收缩方向表示为正，将膨胀方向表示为负的值。在本发明中，之所以尤其特定为150℃、30分钟处理后的值，是基于如下的理由。即，由于太阳能电池模块在使用环境中的最高温度通常为100～120℃左右，另外，密封膜的加工温度及太阳能电池模块的组装等加工温度为120～180℃左右，因此，从上述JIS规定的温度条件中选择接近这些使用环境温度、加工温度的150℃、30分钟的热处理条件，并且，若在该热处理条件下的密封膜的热收缩率在本发明特定的范围内，则即使由于实际的使用环境或加工也不会使阻气性劣化，能够形成优质的太阳能电池模块用密封膜。
若该长度方向或宽度方向的热收缩率中的某一方超出了-2.0％～+2.0％的范围，则经过长时间其阻气性的降低增大，超出了作为本发明的目的的、由于太阳能电池模块的长期使用导致的输出功率降低的容许范围，导致不能够实现本发明的目的。
该原因推定如下，在由构成上述本发明的太阳能电池模块用密封膜的金属氧化物等蒸镀被膜层构成的阻气层、树脂膜层、以及填充固定这些层和太阳能电池元件的填充接合树脂层之间，树脂膜在设置环境下由于收缩、膨胀导致尺寸反复变化，对构成阻气层的硬的金属氧化物的被膜层施加了应力，产生龟裂并导致水蒸气的阻隔性降低。
而且，在长度方向和宽度方向的热收缩率的差的绝对值超过2.0％时也会发生同样的问题，导致不能够实现本发明的目的。因此，这两个要件在本发明中最重要。这里，热收缩率的差的绝对值超过2.0％是指，例如，对于密封膜的长度方向和宽度方向来说，一侧比另一侧膨胀得大，或一侧比另一侧收缩得大，或一侧膨胀另一侧收缩，从而导致其热收缩率的差超过2.0％。这样，在长度方向和宽度方向的热收缩率的差的绝对值超过2.0％时也会发生同样的问题的理由被推定为：构成阻气层的金属氧化物，与在长度方向和宽度方向上均等地膨胀或均等地膨胀或收缩的情况相比，不均等地膨胀或收缩会产生更大的应力。此外，在本发明中，长度方向和宽度方向的热收缩率的差是指分别将长度方向和宽度方向的热收缩率的值求到小数点以下2位数，并将其差的绝对值四舍五入到小数点以下第2位数的值。
而且，本发明的太阳能电池模块用密封膜如图3所示，优选在其至少一面上叠层有具有耐气候性的树脂层44(以下，称作耐气候性树脂层)，这样能够赋予良好的耐气候性，尤其，更优选将该具有耐气候性的树脂层44使用在前片侧的情况。此外，耐气候性是指相对于紫外线的照射难以劣化的性质，作为该耐气候性树脂层，例如氟树脂片、聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂在耐气候性和透明性方面尤其优选。该耐气候性树脂层的厚度从透明性和加工性、经济方面、轻量化等角度考虑优选5～100μm的范围。这里，作为氟树脂片，可以使用上述说明的片。另外，在聚碳酸酯或丙烯酸树脂片中也包含有它们的衍生物和改性树脂。尤其，丙烯酸树脂在耐气候性、透明性、膜化方面尤其优选苯并三唑类单体共聚丙烯酸树脂。这里苯并三唑类单体共聚丙烯酸树脂是指通过苯并三唑类反应性单体和丙烯酸单体的共聚得到的树脂，可以为能溶于有机溶剂的、或水分散性等任意形态。作为苯并三唑类单体，只要是基本骨架上具有苯并三唑、并且具有不饱和双键的单体即可，没有特别限定，作为优选的单体，为2-(2，-羟基-5，-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑。作为与该单体共聚的丙烯酸单体，可以使用丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯(作为烷基，为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、月桂基、硬脂基、环己基等)及具有交联性官能团的单体、例如具有羧基、羟甲基、酸酐基、磺酸基、酰胺基或被羟甲基化的酰胺基、氨基(包括取代氨基)、被烷醇化的氨基、羟基、环氧基等的单体。作为具有上述官能团的单体，例如可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、羟甲基化丙烯酰胺、羟甲基化甲基丙烯酰胺、二乙基氨基乙基乙烯基醚、2-氨基乙基乙烯基醚、3-氨基丙基乙烯基醚、2-氨基丁基乙烯基醚、甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯及将上述氨基进行羟甲基化得到的单体、丙烯酸β-羟基乙酯、甲基丙烯酸β-羟基乙酯、丙烯酸β-羟基丙酯、甲基丙烯酸β-羟基丙酯、β-羟基乙烯基醚、5-羟基戊基乙烯基醚、6-羟基己基乙烯基醚，聚乙二醇单丙烯酸酯、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等，但并不限定于此。除上述单体之外，还可以将下述单体例如丙烯腈、甲基丙烯腈、苯乙烯、丁基乙烯基醚、马来酸和衣康酸的单体或二烷基酯、甲基乙烯基酮、氯乙烯、偏氯乙烯、乙酸乙烯基酯、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、具有乙烯基的烷氧基硅烷及具有不饱和键的聚酯等作为共聚成分。
在本发明中，可以使上述丙烯酸类单体的一种或两种以上以任意的比率共聚，但是考虑到叠层膜的硬度，优选在丙烯酸成分中含有50质量％以上，更优选为70质量％以上甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯。从耐气候性、耐气候性树脂层对太阳能电池模块用密封膜的粘结性及耐气候性树脂层的耐久性的观点考虑，苯并三唑类单体和丙烯酸单体的共聚比优选苯并三唑类单体的比率为10～70质量％以下，更优选20～65质量％以下，尤其优选25～60质量％以下。对本共聚物的分子量没有特殊限定，但是，从耐气候性树脂层的耐久性的观点考虑，优选5000以上，更优选1万以上。另外，叠层厚度虽没有特殊限定，但是从耐气候性和防止粘连的观点考虑优选0.3～10μm的范围。
另外，可以在本发明的太阳能电池模块用密封膜的表面上用金属层、导电树脂层、透明导电层等形成电路。
下面，就本发明的太阳能电池模块用密封膜的制造方法说明一个实施例。
首先，对构成本发明的太阳能电池模块用密封膜的PPS膜的制造方法进行说明。
PPS采用使碱金属硫化物和对二氯苯在极性溶剂中在高温高压下反应的方法。尤其优选使硫化钠和对二氯苯在N-甲基-吡咯烷酮等酰胺类高沸点极性溶剂中反应。该情况，为了调整聚合度而添加碱金属氢氧化物、羧酸碱金属盐等所谓的聚合辅助剂，尤其优选在230～280℃使其进行反应。聚合系统内的压力及聚合时间由所使用的辅助剂的种类、量及所希望的聚合度等适当决定。而且，以除去聚合中的副生盐、聚合辅助剂的目的，优选将得到的聚合物通过不包含金属离子的水或有机溶质进行清洗。
在这样得到的PPS聚合物中混合惰性无机粒子等，来制造PPS树脂组合物。混合方法如下，将两者混合并通过搅拌器等混和后通过以挤压机为代表的公知的方法边熔融挤出混合边挤出成管状，然后，将其切断并颗粒化。另外，可以将预先熔融混合有高浓度的添加物的组合物暂时颗粒化，并将该颗粒通过没有混入添加物的其他的颗粒降低浓度。
构成本发明的树脂膜层的PPS膜从耐气候性(耐紫外线性)的观点考虑优选使其杂质较少。即，如上所述，尤其优选PPS膜的高温挥发量为0.02质量％以下，这样很难出现对紫外线产生变色和机械特性的劣化。使该高温挥发量降低的方法为，将通过上述得到的聚苯硫醚树脂组合物优选在减压下更优选在真空度为0～50mmHg的减压下，优选在120～200℃，更优选在从160℃到195℃的温度下，通过搅拌器边搅拌边进行优选3小时以上更优选5～10小时的干燥。
而且，在减压下，优选在真空度为0～50mmHg的减压下，在120℃到170℃的温度下使其进行1小时以上的再次干燥。这样，通过将干燥分成两阶段进行，能够将要关注的挥发量的量控制在目标范围内。此时，从通过上述工序得到的树脂组合物在250℃下的挥发量中减去150℃时的挥发量后的差为0.3质量％以下，由此，能够将通过对该树脂组合物进行后述的熔融挤出、浇铸、双轴拉伸、热处理而制造的PPS膜的高温挥发量控制在0.02质量％以下。
而且，在对树脂组合物进行干燥后，使其慢冷并恢复到室温，可以分多阶段进行再次干燥等干燥。这里，若该干燥温度超过200℃，则会对膜的制膜产生如下妨碍，即聚合物发生热劣化从而产生异物、干燥原料凝固、厚度变动等。而且，在该温度不足120℃时，不能够发挥本发明所谓的使挥发量的差降低的效果。另外，还可以直接通过上述的方法对聚合后的粉末原料进行多阶段干燥。此外，通过以下的方法也能够将应关注的高温挥发量控制在所希望的范围内。
通过与上述同样的方法得到树脂组合物。将该树脂组合物再次供给到具有通气孔的挤出机。优选地，将该树脂组合物在减压下，优选真空度为0～50mmHg的减压下，且优选120～200℃更优选160℃到195℃的温度下通过搅拌器边进行搅拌边进行优选3小时以上，更优选5～8小时的干燥，然后进行再次挤出。更优选地，将此时的干燥通过与上述同样的方法分两阶段进行。通过这样将挤出作业分成多阶段进行能够减少高温挥发量并使其在目标范围内。
下面，在要得到PPS的双轴取向层时，将上述得到的PPS制成双轴拉伸膜。将上述得到的PPS树脂组合物供给到以挤压机为代表的熔融挤出机，从T型模等狭缝状的口模连续地挤出熔融的聚合物，并随后强制进行冷却，从而得到未取向非结晶状态的片。作为这样的强制冷却的方法，最优选如下方法，即在被冷却的金属鼓上进行浇铸，并将该熔融聚合物冷却到PPS的玻璃化转变温度(以下，存在简称作Tg的情况)以下而固化的方法，这种方法厚度不均较少。
对这样得到的片进行双轴拉伸。拉伸方法可以使用依次双轴拉伸法、拉幅法及、利用管状法进行的同时双轴拉伸法。作为进行双轴拉伸的条件，根据使用的聚合物的性质及拉伸方法而稍有不同，在依次双轴拉伸法的情况下，膜的长度方向(以下，存在简称作MD的情况)、宽度方向(以下，存在简称作TD的情况)在拉伸温度为85～105℃的范围内，拉伸倍率为1.5～4.5的情况下，从膜的厚度偏差、分子取向的控制、热收缩率的平衡方面考虑，MD和TD的拉伸倍率比(MD的拉伸倍率/TD的拉伸倍率)优选为0.6～1.3的范围。
而且，从机械特性的耐环境劣化和本发明所称的热收缩率的两轴平衡方面考虑，尤其优选将取向度OF在边缘(edge)方向和末端(end)方向都控制在0.33～0.75，两方向的比(边缘方向/末端方向)优选为0.7～1.4，更优选为0.8～1.3的范围。这里，从边缘方向(或末端方向)测定的取向度OF是如下定义的，即，对来自与膜面平行且与宽度方向(或长度方向)平行的方向的X射线入射所产生的X射线感光照片进行拍摄，并通过使用微密度计在来自PPS结晶的(200)面的衍射环的赤道线上沿半径方向扫描时的黑化度()的值和同样的30°方向的黑化度()的值的比来定义的。
在进一步将膜的宽度方向的松弛率限制在15％以下的限制收缩过程，优选对这样得到的双轴拉伸PPS膜在热处理温度优选为从240℃到该聚合物的熔点，更优选从250℃到该聚合物的熔点，热处理时间为1～60秒的范围进行热处理，这样能够使两轴方向(MD、TD)的热收缩率平衡，且能够将本发明的150℃加热热收缩率控制在-2.0％～+2.0％的范围内，所以优选。
另外，在实现PPS膜的低热收缩率化和MD与TD的热收缩率的平衡化的角度考虑，尤其优选对MD和TD的分子取向度OF平衡后的膜进一步在加热下进行低张力松弛处理(以下，有称作“后退火处理”的情况)。后退火处理的方法可以采用热风炉方式或滚筒方式等已知的方式，但从满足低热收缩率化和平面性两者的角度考虑尤其优选能够在120～200℃的温度下，进行1～30分钟左右的低张力松弛处理的热风炉方式。
另外，在进行太阳能电池模块用密封膜的低热收缩率化、和MD与TD的平衡化的控制时，在制膜工序中，将PPS膜的长度方向和宽度方向的在150℃时的热收缩率都控制在-2.5％～+2.5％的范围内，并且，将PPS膜的长度方向和宽度方向的在150℃时的热收缩率差的绝对值控制在2％以下，为了得到本发明的太阳能电池模块用密封膜，在后退火处理中控制最终的PPS膜的热收缩率很重要。
下面，作为构成本发明的树脂膜层的PPS膜以外的膜的实施例，对聚对苯二甲酸乙二醇酯的双轴拉伸膜进行说明。首先，作为聚合物的聚对苯二甲酸乙二醇酯是用现有已知的方法使对苯二酸或其衍生物与乙二醇进行酯交换反应并由此得到的。能够使用现有已知的反应催化剂、着色防止剂，作为反应催化剂能够列举出碱金属化合物、碱土类金属化合物、锌化物、铅化物、锰化物、钴化物、铝化物、锑化物、钛化物，作为着色防止剂能够列举出磷化物等。优选地，在通常PET的制造结束以前的任意阶段，作为聚合催化剂优选添加锑化物或锗化物、钛化物。作为这样的方法，例如能够列举出：取锗化物为例，将锗化物粉体以其原状态进行添加的方法，或如日本特公昭54-22234号公报中所述的，使作为PET的原料的二醇成分中的锗化合物溶解并添加的方法等。从机械强度、耐湿热性等方面考虑，优选该PET的固有粘度[η]在0.6～1.2的范围内。在将固有粘度[η]控制在上述范围内时，优选如下方法，即将得到的固有粘度[η]为0.6以下的聚合物在从190℃到不足PET的熔点的温度下，且在减压或流通有如氮气那样的惰性气体的条件下进行加热，即所谓的固相聚合的方法。该方法能够提高固有粘度而不使PET的末端羧基量增加。
在将该聚合物形成为双轴拉伸膜的情况下，能够采用与上述的PPS膜同样的熔融挤出法、拉伸法。作为该情况的条件，拉伸温度能够选择为该聚合物的Tg以上Tg+100℃的任意的条件，从最终得到的膜的物性和生产效率方面考虑，通常优选80～170℃的温度范围。
拉伸倍率可以在长度方向和宽度方向都为1.6～5.0倍的范围内的条件下进行拉伸，但是，从作为本发明的目的的低热收缩率化及长度方向和宽度方向的热收缩率的平衡化及膜的厚度偏差的方面考虑，尤其优选拉伸倍率在长度方向和宽度方向上都在2～4.5倍的范围，拉伸比率(长度方向倍率/宽度方向倍率)为0.75～1.5的范围。
另外，拉伸速度优选为1000～200000％/分钟的范围。然后进行热处理，但也可以用沿宽度方向拉伸的拉幅机，在后续的热处理室内连续进行，或通过其他的炉子进行加热，或通过加热滚筒进行热处理，但是，从作为本发明的目的的低热收率化、和长度方向与宽度方向的热收缩率的平衡化方面考虑，最优选对长度方向和宽度方向进行约束(固定)从而不使长度方向和宽度方向的分子取向平衡被破坏的拉幅方式。该热处理条件，从低热收缩率化、和长度方向与宽度方向的热收缩率的平衡化的观点考虑，优选在温度为150～245℃，更优选为170～235℃，时间为1～60秒的范围，宽度方向的松弛率优选为12％以下，更优选为10％以下的限制收缩下进行。
从聚酯膜的低热收缩率化和长度方向与宽度方向的热收缩率平衡化的观点考虑，尤其优选对上述中使长度方向和宽度方向的分子取向度平衡的膜进一步进行后退火处理。后退火处理可以采用热风炉方式或滚筒方式等周知的方式进行，但从低热收率化和平面性的观点考虑，尤其优选能够在120～200℃的温度下进行1～30分钟左右的后退火处理的热风炉方式。
另外，在对太阳能电池模块用密封膜的低热收缩率化和长度方向与宽度方向的热收缩率的平衡化进行控制时，由于容易实现本发明的目的，因此优选进行如下控制，即通过与上述PPS膜同样的制膜工序将聚酯膜的长度方向和宽度方向的150℃时的热收缩率都控制在-2.5％～+2.5％的范围内，并将聚酯膜的长度方向和宽度方向的150℃时的热收缩率差的绝对值控制在2.0％以下，并通过后退火处理进行最终的聚酯膜的热收缩率控制。
作为其他的塑料膜的接下来的实施例，说明双轴拉伸聚萘二甲酸乙二醇酯膜。聚萘二甲酸乙二醇酯一般是通过公知的方法使萘-2，6-二甲酸或其功能衍生物，例如萘-2，6-二甲酸甲酯和乙二醇在催化剂的存在下，且在适当的反应条件下进行缩聚制造的。从机械特性、耐水解性、耐热性、耐气候性等方面考虑，优选该聚合物的聚合度对应的固有粘度为0.5以上。提高该固有粘度的方法可以在减压下或惰性气体的气氛下以其熔点以下的温度进行加热处理或固相聚合。
在将上述得到的PEN形成为双轴拉伸膜时，将该聚合物进行干燥并在280～320℃范围的温度下通过熔融挤出机成型为片状，以Tg以下的温度进行浇铸，并能够通过与刚才说明的PET膜同样的方法形成为双轴拉伸膜。该情况的拉伸条件，从膜的厚度偏差、长度方向与宽度方向的热收缩率平衡化的方面考虑，优选拉伸倍率在长度方向和宽度方向都在120～170℃的温度下为2～10倍的范围，拉伸比率(长度方向倍率/宽度方向倍率)为0.5～2.0的范围。该膜通过与上述PET-BO同样的方法进行热处理，其条件优选在200～265℃，更优选在220～260℃的温度下，在进行使宽度方向的松弛率为7％以下的限制收缩下，优选进行1～180秒钟的时间。而且，从作为本发明的密封膜的重要要件的、低热收缩化和长度方向与宽度方向的平衡化的观点看来，尤其优选将得到的该膜通过热风炉方式或滚筒方式等现有已知的方式进行后退火处理，其条件为，在120～220℃的温度下进行0.5～30分钟的后退火处理是有效的。
另外，还能够使用氟类膜、聚酰亚胺膜等。如果使用这些膜加工的太阳能电池模块用密封膜的热收缩率没有进入本发明的范围，那么通过进行关于上述PET膜、PEN膜说明的后退火处理，能够使最终得到的太阳能电池模块用密封膜的热收缩率进入本发明的范围内。此外，这些膜可以被着色成白色、黑色等，另外，可以具有透明性。
如上述那样对预先叠层的各膜来说，将150℃的热收缩率控制成MD、TD都在-2.0％～+2.0％的范围内，而且，将MD、TD两轴的该热收缩率差的绝对值控制在2.0％以下，由此，将本发明的太阳能电池模块用密封膜的150℃时的热收缩率及两轴的热收缩率的平衡控制在本发明的范围内，能够抑制作为本发明的目的之一的由于长期使用导致的阻气性的降低，并能够使提高长期可靠性。
本发明的树脂膜层，例如为叠层有上述PPS膜和PET膜的结构，叠层的方法能够采用如下方法等：将聚氨酯类、聚酯类、丙烯酸类、环氧类等一直以来已知的接合剂溶液通过凹版滚筒涂覆机、反向涂覆机、模涂机等一直以来已知的方法涂布、干燥，并在50～120℃的温度下通过加热滚筒加压方式等进行叠层。而且根据需要，使接合剂固化。当然，在本发明中还包括实施等离子处理等的表面处理，并进行热熔接叠层等的、不介由接合剂层进行叠层的情况。
接下来，本发明的阻气层能够例如通过一直以来已知的真空蒸镀法或反应溅射法，在PPS膜、PET膜或聚萘二甲酸乙二醇酯膜等聚酯膜、氟类膜等膜的至少一个面上形成例如氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化锡、氧化钛等金属氧化物中的一种或混合物的膜。当然，还可以叠层形成数层同种或异种的金属氧化物层。该情况的阻气层的厚度通常选择100～2000埃的范围。另外，优选在设置阻气层之前，在上述膜的表面上实施一直以来已知的以易接合为目的的表面处理。另外，关于设置上述阻气层的膜，从作为本发明的目的的阻气性的长期寿命化的观点考虑，尤其优选通过上述方法将150℃的热收缩率的MD、TD都控制在-2.0％～+2.0％的范围内，并且，将MD、TD两轴的该热收缩率差的绝对值也控制在2.0％以下。另外，当然也可以在本发明的树脂膜层上直接设置上述的阻气层。
接下来，本发明的太阳能电池模块用密封膜是在通过上述得到的树脂膜层的至少一个面上叠层阻气层。阻气层如上所述能够通过真空蒸镀或溅射法将金属氧化物等无机物直接设置在树脂膜层上。除此之外，还能够将暂时将阻气层叠层在膜层上的膜(以下，称作阻气层支承膜)叠层在树脂膜层上。该情况为，在阻气层支承膜层或树脂膜层表面，将聚氨酯类、聚酯类、丙烯酸类、环氧类等一直以来已知的接合剂溶液通过凹版滚筒涂覆机、反向涂覆机、模涂机等一直以来已知的方法进行涂布、干燥并在50～120℃的温度下通过加热滚筒加压方式等方法叠层在阻气层支承膜层和树脂膜层上。此时，阻气层支承膜叠层的方法与阻气层在哪个面无关。
另外，将具有本发明所说的耐气候性的层进行叠层的情况为，能够通过上述方法将该层介由接合剂层叠层在上述密封膜的至少一面上，或通过一直以来已知的涂覆方法对耐气候性树脂的溶液进行涂布叠层。
这里，优选该密封膜中的PPS膜的合计厚度(B)μm相对于通过上述得到的密封膜全体的厚度(A)μm为10％以上的叠层比率，这样太阳能电池模块用密封膜的耐环境性(耐热性、耐水解性、耐气候性、耐有害气体性等)经过长时期也能够维持。也就是说，能够呈现出PPS膜所产生的维持太阳能电池模块用密封膜的耐环境性的效果。在该叠层比率不足10％时，存在太阳能电池模块用密封膜的耐环境性降低的情况。该PPS膜的叠层的方法可以叠层1层或多层。
下面，说明本发明的太阳能电池模块的制造方法。
本发明的太阳能电池模块例如由图2所示的形态构成。例如，在前片层准备透明的玻璃板，在后片层准备通过上述得到的密封膜层，在太阳能电池元件的两侧经由填充接合树脂层例如厚度为100～1000μm的EVA来叠层上述前层、密封膜，由此能够进行制造。
另外，在本发明中，为了轻量化的目的，能够在上述的结构中在前层侧也使用本发明的密封膜，该情况优选采用图3所示那样叠层有耐气候性的树脂层44的密封膜，更优选将具有耐气候性的树脂层面使用在太阳光的入射侧。另外，用于后片情况下的密封膜虽为透明型，但也可以着色成白色等。
这里，叠层方法能够使用一直以来已知的各种方法，但是由于真空层合方式不易产生褶皱、气泡等缺陷从而能够均匀地叠层，因此优选。层合温度通常可以在100～180℃的范围。
而且，布设将电输出的引线并通过外包装材料进行固定，从而得到本发明的太阳能电池模块。
实施例
以下示出实施例，对本发明进行更详细的说明。首先，对通过各实施例、比较例得到的太阳能电池模块用密封膜的各种特性的评价方法及评价基准进行说明。
(1)150℃热收缩率(150℃尺寸变化率)
基于JIS C2151-1990测定的150℃、30分钟期间的值，试样长为200mm，采用下述的计算式，由百分率(％)表示(收缩方向由正表示、膨胀方向由负表示)。表示为膜的长度方向(MD)、宽度方向(TD)。对各实施例、比较例来说，样本数为5张，将这些的平均值作为各实施例、比较例中的热收缩率。
150℃热收缩率＝(室温时的试样长)-(150℃老化30分钟后的试样长)/(室温时的试样长)×100(％)
(2)热收缩率平衡
求出通过上述(1)的方法测定的长度方向和宽度方向的热收缩率的差，用绝对值表示。
(3)叠层比率(A/B)
通过10～200倍的光学显微镜观察太阳能电池模块用密封膜的截面，并拍摄照片，对其截面照片的尺寸进行实测，求出叠层比率((A/B)×100)，用百分率(％)表示。值由在不同的三个位置测定三次的平均值表示。这里，B层仅为密封膜层的膜层的合计厚度。对于各实施例、比较例来说，样本数为3张，对每个样本的3个位置的厚度进行测定，将合计9个位置的平均值作为各实施例、比较例的叠层比率。
(4)高温挥发量
通过吹扫捕集(Purge and Trap)法对试样进行加热，并将产生的气体分别捕捉到有机成分吸收管(ORBO-100)、无机成分吸收管(ORBO-52)中，通过溶剂脱离法将有机成分溶出并采用气相色谱法进行测定，通过溶剂脱离法将无机成分溶出并采用离子色谱法进行测定。
另外，试样的量及加热在以下的条件下进行。
·试样：聚苯硫醚树脂组合物或聚苯硫醚膜0.5～3.0g
·加热温度：250℃、150℃
·加热气氛：空气气流(100ml/分钟)中
·加热时间：1小时
从上述的250℃挥发量和150℃挥发量中通过以下的式求出高温挥发量(质量％)。
·高温挥发成分(质量％)＝{250℃时产生的挥发量(质量％)}-{150℃时产生的挥发量(质量％)}
对于各实施例、比较例来说，样本数为2个(2张)，将其平均值作为各实施例、比较例的高温挥发量。
(5)取向度OF
取出PPS膜作为试样，将各试样在相同方向上对齐，并成型为厚度1mm、宽度1mm、长度10mm的长方形(成型时的各膜的固定为5％乙酸戊酯溶液)，沿膜的膜面使X射线入射(边缘及末端方向)并对平板照片进行拍摄。
X射线发生装置是使用理学电机制D-3F型装置，将在40kV-20mmA条件下通过Ni滤波器的Cu-Ka线作为X射线源。试样-膜间距离为41mm，使用柯达无网孔型膜，采用多重曝光(15分钟及30分钟)法。
下面，在平板照片上(赤道线上)、10°，20°、30°的位置上用密度计从照片的中心开始在半径方向上扫描(200)峰值的强度并读取黑化度，对各试样的取向度OF进行下述定义。
·取向度
这里，为30°的扫描的最大强度，为赤道线扫描的最大强度。此外，使用和的强度的平均值，使用和的强度的平均值。
这里，密度计的测定条件如下。
测定装置使用小西六写真工业制樱花微密度计型号PDM-5型A，使用测定浓度范围为0.0～4.0D(最小测定面积4μm²换算)，光学倍率100倍，狭缝宽度1μm、高度10μm，并在膜移动速度50μm/秒的条件下，制图速度为1mm/秒。
对于各实施例、比较例来说，样本数为2张，将其平均值作为各实施、比较例的取向度OF。
(6)阻气性能(水蒸气透过率)的耐久性
将测定对象的密封膜(30cm×30cm)的四边由厚度2mm的金属板夹住两面进行固定，在该四边作用1kg的负荷从而产生一定张力的状态下，在85℃×93％RH的气氛中进行2000小时的老化处理，由此，对水蒸气透过率的耐久性进行试验。具体来说，基于JIS K7129-1992的B法对该老化前后的水蒸气透过率进行测定、评价。测定条件为温度40℃、湿度90％RH。
在将初期的水蒸气透过率控制在0.5g/m²/24hr以下时，对上述老化后的该透过率进行评价。通过下述基准进行判定，若水蒸气透过率不足6.25g/m²/24hr(○(优秀)或△(良好))，则变化较小判断为合格。
○(优秀)：水蒸气透过率不足5g/m²/24hr
△(良好)：水蒸气透过率为5g/m²/24hr以上、不足6.25g/m²/24hr
×(不可)：水蒸气透过率为6.25g/m²/24hr以上。
(7)密封膜的耐水解性
密封膜的耐水解性通过密封膜的断裂强度的降低程度进行评价。
为了对80mm×200mm尺寸的测定对象的密封膜测定拉伸强度，预先形成10mm宽度(150mm长)的切口，在85℃×93％RH的气氛中进行2000小时老化处理，由此，对相对于高湿度条件下的密封膜的耐久性(强度保持性)进行试验。具体来说，该老化前后的断裂强度基于JIS C2151-1990进行测定，并通过由下述式算出的比率(保持率(％))进行比较、评价。评价数为，各实施例、比较例为5张，通过下述基准对其平均的该保持率进行判定。若保持率为40％以上(○(优秀)或△(良好))，则变化较小判断为合格。
·断裂强度保持率＝(老化试验后的断裂强度)/(老化试验前的断裂强度)×100
○(优秀)：断裂强度的保持率为50％以上
△(良好)：断裂强度的保持率为40％以上不足50％
×(不可)：断裂强度的保持率不足40％。
(8)密封膜的耐紫外线性(断裂强度的变化)(耐气候性A)
使用促进试验机アイス—パUW试验装置，进行5次下述循环。通过与上述(7)同样的方法测定断裂强度，求出保持率并进行比较评价。评价数为各实施例、比较例各5张，通过下述基准对其平均的该保持率进行判定。若保持率为30％以上(○(优秀)或△(良好))，则变化较小判断为合格。
1循环：在温度60℃、湿度50％RH的气氛中进行8小时紫外线照射后，以结露状态(温度35℃、湿度100％RH)进行4小时的老化处理。
○(优秀)：断裂强度的保持率为40％以上
△(良好)：断裂强度的保持率为30％以上不足40％
×(不可)：断裂强度的保持率不足30％。
(9)密封膜的耐紫外线性(膜的色调变化)(耐气候性B)
在上述耐气候性A的试验中，观察PPS膜的色调，并通过下述基准进行4阶段判定，若为◎(非常优秀)、○(优秀)，或△(良好)则合格。
◎(非常优秀)：基本没有由于老化导致的色调变化的状态
○(优秀)：稍有由于老化导致的色调的变化的状态
△(良好)：由于老化导致色调的变化，在局部呈黑褐色化的状态
×(不可)：由于老化导致色调的变化，在大部分都呈黑褐色化的状态。
(10)密封膜的耐热性
密封膜的耐热性通过密封膜的断裂强度的降低程度进行评价。
将密封膜切取10mm×200mm的尺寸，5片1组，在150℃的热风炉内进行1000小时的老化处理。通过与上述(7)同样的方法测定断裂强度，求出保持率进行比较评价。评价数对各实施例、比较例各为5片，通过下述基准对其平均的该保持率进行判定。若保持率为50％以上(○(优秀)或△(良好))则为合格。
○(优秀)：断裂强度的保持率为60％以上
△(良好)：断裂强度的保持率为50％以上不足60％
×(不可)：断裂强度的保持率不足50％。
(11)密封膜的耐有害气体性
密封膜的耐有害气体性通过密封膜的断裂强度的降低程度进行评价。
对密封膜与上述(10)的试验相同取样，将该样本投入到加入了10cc氨水的500cc的高压釜中，在50℃进行100小时的老化处理。通过与上述(7)同样的方法对断裂强度进行测定，求出保持率进行比较评价。评价数为各实施例、比较例各5片，通过下述基准对其平均的该保持率进行判定。若保持率为30％以上(○(优秀)或△(良好))，则变化较小，判断为合格。
○(优秀)：断裂强度的保持率为40％以上
△(良好)：断裂强度的保持率为30％以上不足40％
×(不可)：断裂强度的保持率不足30％。
(12)关于密封膜的长期耐久性的综合评价(综合评价)
对于评价密封膜的试验结果通过各判定基准进行评价，作为综合评价采用下述基准。
○(优秀)：全部试验项目为◎或○(优秀)的膜
△(良好)：全部或一部分试验项目存在△(良好)，但没有×(不可)的膜
×(不可)：全部或一部分的试验项目存在×(不可)的膜。
(13)太阳能电池模块的输出功率评价
基于JIS C8917-1998，进行太阳能电池模块的环境试验，并测定试验前后的光电动势的输出功率，由下述输出功率降低率(％)表示。通过下述的基准对输出功率降低率进行判定，若为○(优秀)或△(良好)则合格。
输出功率降低率＝(试验前的光电动势值-试验后的光电动势值)/(试验前的光电动势值)×100(％)
○(优秀)：输出功率降低率不足7％
△(良好)：输出功率降低率为7％以上不足10％
×(不可)：输出功率降低率为10％以上。
实施例1
(1)PPS的聚合
将硫化钠32kg(250mol、包含结晶水40质量％)、氢氧化钠100g、苯甲酸钠36.1kg(250mol)及N-甲基-2-吡咯烷酮(以下，简称为NMP)79.2kg加入到高压釜中，边搅拌边慢慢升温至205℃，除去包含水6.9kg的蒸馏出的液体7.0升。在残留混合物中添加1，4-二氯苯(以下，简称为DCB)37.5kg(255mol)及NMP20kg，在250℃聚合5小时。将得到的反应生成物与使用离子交换水的热水和NMP交替清洗8次，通过真空干燥机在80℃下进行24小时干燥。得到的PPS粉末聚合物的熔融粘度为4100泊，玻璃化转变温度90℃，熔点285℃。
(2)PPS树脂组合物的调制
在通过上述(1)得到的PPS的粉末中添加1％平均粒径为1μm的碳酸钙粉末并通过亨舍尔混合机混合后，通过双螺杆挤出机在320℃的温度下挤出成管状，在水中冷却后切短从而制成PPS树脂组合物的颗粒。将得到的PPS树脂组合物作为PPS-1。
(3)PPS树脂组合物的干燥
将通过上述(2)得到的聚对苯硫醚树脂组合物在180℃、10mmHg的减压下通过搅拌器边搅动边进行7小时干燥后，在160℃、10mmHg的条件下进行5小时干燥。从得到的聚对苯硫醚树脂组合物的250℃时的挥发量中减去150℃时的挥发量而得到的差(高温挥发量)为0.15质量％。
(4)双轴取向PPS膜的制造
将上述(3)的干燥颗粒供给到的单螺杆挤出机，并在320℃的温度下熔融，从300mm的狭缝上的T型模中挤出，并在表面温度30℃的镜面金属转鼓上进行浇铸，从而得到厚度350μm的未拉伸PPS片。将该片导入由滚筒组构成的纵拉伸装置，在98℃的温度下在长度方向上拉伸3.7倍。然后，将该一轴拉伸膜导入横拉伸装置(拉幅机)，以拉伸温度98℃、拉伸倍率3.5倍的方式在宽度方向上拉伸，在后续的热处理室中以270℃的温度进行10秒钟的处理。然后，通过同一拉幅机进行宽度方向的松弛率10％的限制收缩，从而得到25μm厚度的双轴拉伸PPS膜。该膜的取向度OF为边缘方向0.40，末端方向0.44。另外，高温挥发量为0.016质量％。进而将该膜通过温度150℃的涂覆机的干燥机，并以不会损伤其平面性的程度的低张力进行3分钟的后退火处理，MD的150℃热收缩率为+0.7％，TD的热收缩率为+0.2％。得到双轴取向的PPS膜。将该膜作为PPS-F-1。以易接合化为目的在该膜的两面进行6000J/m²的电晕放电处理。
(5)树脂膜层的调制
(a)PET膜的制造
在对苯二甲酸二甲酯100份(质量份，以下相同)中混合乙二醇64份，然后，作为催化剂添加乙酸镁0.06份及三氧化锑0.03份，边升温至150～235℃边进行酯交换反应。
在其中添加磷酸三甲酯0.02份并慢慢升温、减压，并在285℃的温度下进行3小时的聚合。得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的固有粘度[η]为0.57。将该聚合物切断成长度4mm的片状。
将通过上述得到的固有粘度[η]为0.57的PET放入温度220℃、真空度0.5mmHg的条件的旋转式的加热真空装置(旋转式干燥机)中，边进行20小时搅拌边进行加热。这样得到的PET其固有粘度为0.75。通过搅拌器将含有10质量％的二氧化硅(粒径0.3μm)的母片搅拌混合到在该PET中使二氧化硅最终成为0.1质量％，然后在温度180℃、真空度0.5mmHg的条件下进行3小时的真空干燥，并投入到90mm口径的熔融挤出机中，在保持在25℃的冷却鼓上进行静电施加密合并浇铸。挤出温度为270～290℃。得到的片的厚度为1mm。将该片通过依次双轴拉伸法，在温度90℃的条件下在膜的长度方向上进行3.0倍拉伸，然后连续将该膜供给到后续的拉幅机，在温度95℃的条件下在宽度方向上进行3.0倍拉伸。然后，在同一拉幅机内以220℃的温度进行热处理，并进行宽度方向的松弛率5％的限制收缩。将这样得到的PET膜通过滚筒输送型的涂覆机的干燥机，边适度地使张力降低边在170℃的温度下进行5分钟的后退火处理。这样得到的膜的厚度为100μm(作为PET-F-1)。该膜的150℃热收缩率为：MD为+0.5％，TD为-0.02％。
(b)树脂膜层的制造
将通过上述得到的PPS-F-1和PET-F-1通过下述的接合剂叠层为PPS-F-1/PET-F-1/PPS-F-1的3层结构。在叠层中，接合剂的涂布通过凹版涂覆法在PPS-F-1的一个面上进行，将接合剂的涂布厚度调整成在溶剂干燥后为5μm。干燥条件为100℃5分钟。另外，叠层的方法为加热加压滚筒方式，温度为100℃，压力为线压2kg。然后在温度40℃的条件下使接合剂固化三天(成为树脂膜-1)。
·接合剂：使用聚氨酯类接合剂(东洋モ—トン社制：アドコ—ト76P1)，使主剂和固化剂的混合比率为100/1，并将涂剂浓度调整为25质量％。另外稀释的溶剂使用乙酸乙酯。
(6)阻气层的制造
将12μm厚度的PET膜(东丽制ルミラ—(注册商标)S10)用于阻气层支承膜，与上述(4)的PPS-F-1同样地进行后退火处理，得到MD的150℃热收缩率为+0.7％、TD的热收缩率为+0.1％的膜。在该膜上通过溅射法形成800埃厚度的氧化硅膜(作为阻气层-1)。
(7)太阳能电池模块用密封膜的制造
如图4所示，在先得到的树脂膜-1的一个面上，以氧化硅层成为内面的方式通过与上述(5)-(b)相同的方法介由接合剂进行叠层而得到密封膜(作为密封膜-1)。这样得到的密封膜的水蒸气透过率为0.5g/m²/24hr。
实施例2
通过与实施例1同样的方法制成PPS膜，并将拉伸后的热处温度设定为260℃，将后退火处理的温度设定为150℃。将这样得到的25μm厚度的该膜作为PPS-F-2。该膜的取向度OF，边缘方向为0.39，末端方向为0.42。
另一方面，PET膜通过与实施例1的PET-F-1同样的制法，将后退火处理温度设定为150℃。将得到的100μm厚度的膜作为PET-F-2。将上述PPS-F-2和PET-F-2通过实施例1的方法叠层为PPS-F-2/PET-F-2/PPS-F-2的3层结构，制成树脂膜层。然后在树脂膜层的一个面上通过与实施例1相同的方法叠层阻气层-1而得到密封膜(作为密封膜-2)。该膜的水蒸气透过率为0.5g/m²/24hr。PPS-F-2及PET-F-2的热收缩率的测定值表示在表2中。
实施例3
通过实施例1的方法制成PPS膜，将热处理温度设定为260℃，在同一拉幅机内的宽度方向的松弛率设为12％。该膜的取向度OF，边缘方向为0.32，末端方向为0.36。另外，后退火处理使用实施例1的方法在150℃的温度下进行一分钟。将得到的25μm厚度的膜作为PPS-F-3。另一方面，PET膜，将其长度方向及宽度方向的拉伸倍率设为3.5倍，热处理条件及后退火处理采用实施例1的条件，得到100μm厚度的PET膜。将该膜作为PET-F-3。
将该PPS-F-3和PET-F-1在与实施例1同样的叠层结构、条件下进行3层叠层后，通过实施例1的方法对阻气层-1进行叠层得到密封膜(作为密封膜-3)。该密封膜的水蒸气透过率也为0.5g/m²/24hr。PPS-F-3、PET-F-3的热收缩率的值在表2中表示。
比较例1
通过实施例1的方法将长度方向的拉伸倍率设定成在长度方向上3.9倍、宽度方向上3.7倍进行拉伸，其他的条件与实施例1相同，制成PPS膜，不实施后退火处理。将这样得到的25μm厚度的PPS膜作为PPS-F-4。该膜的取向度OF，边缘方向为0.30，末端方向为0.38。
另外，PET膜也通过实施例2的方法进行制膜，并不实施后退火处理。
将这样得到的厚度100μm的PET膜作为PET-F-4。将该PPS-F-4和PET-F-4通过与实施例1相同的方法叠层为3层，并通过实施例1的方法对阻气层-1进行叠层而得到密封膜(作为密封膜-4)。该密封膜的水蒸气透过率也为0.5g/m²/24hr。PPS-F-4、PET-F-4的热收缩率的值表示在表2中。
实施例4
通过实施例1的方法制成PPS膜，并在长度方向上进行3.5倍拉伸，在宽度方向上进行3倍拉伸。另外，拉伸后的热处理温度为270℃，宽度方向的松弛率为17％(取向度OF：边缘方向为0.41、末端方向为0.50)。另外，后退火处理采用实施例1的条件。将得到的25μm的厚度的PPS膜作为PPS-F-5。另外，PET膜也通过实施例1的条件、方法进行拉伸，将长度方向拉伸倍率设为3.0倍，宽度方向的拉伸倍率设为2.4倍。另外，拉伸后的热处理温度为220℃，后退火处理条件采用实施例1的条件。
将这样得到的100μm的厚度的PET膜作为PET-F-5。用该PPS-F-5和PET-F-5通过实施例1的方法叠层为3层，通过实施例1的方法对阻气层-1进行叠层从而得到密封膜(作为密封膜-5)。该密封膜的水蒸气透过率也为0.5g/m²/24hr。PPS-F-5、PET-F-5的热收缩率的值表示在表2中。
比较例2
通过实施例1的条件、方法，使长度方向的拉伸倍率为4.2倍、宽度方向的拉伸倍率为3.0倍、热处理温度为270℃、宽度方向的松弛率为7％，从而制成PPS膜(取向度OF：边缘方向为0.38、末端方向为0.59)。另外，不实施后退火处理。将该25μm的厚度的PPS膜作为PPS-F-6。另外，PET膜也采用实施例1的方法进行制膜，使长度方向的拉伸倍率为3.8倍，宽度方向的拉伸倍率为2.5倍。另外，宽度方向的松弛率为5％，不实施后退火处理。将该100μm厚度的PET膜作为PET-F-6。通过实施例1的方法将上述PPS-F-6和PET-F-6叠层为3层，并通过实施例1的方法叠层阻气层-1从而得到密封膜(作为密封膜-6)。该密封膜的水蒸气透过率也为0.5g/m²/24hr。PPS-F-6、PET-F-6的热收缩率的值表示在表2中。
实施例5
通过实施例1的方法，仅变更熔融聚合物的T型模吐出量从而得到厚度12μm厚度的PPS膜。将该膜作为PPS-F-7。在氩气流中在该膜的一个面上实施等离子处理。条件为：压力40Pa、处理速度1m/分钟、处理强度(通过施加电压/(处理速度×电极宽度)计算的值)为500W·min/m²。通过实施例1的溅射法使氧化硅膜形成在该等离子处理面上(作为阻气层-2)。另一方面，PET膜，通过实施例1的方法仅变更聚合物的T型模吐出量从而调整为125μm厚度。将得到的PET膜作为PET-F-7。下面，以通过实施例1的方法在上述得到的阻气层-2/PET-F-7/PPS-F-7(但是，阻气层-2是将进行了溅射的面叠层在PET-F-7侧。该密封膜的水蒸气透过率被调整为0.5g/m²/24hr。)的顺序进行叠层，得到密封膜(作为密封膜-7)。PPS-F-7、PET-F-7的热收缩率的值表示在表2中。
实施例6
通过实施例5的方法仅变更熔融聚合物的T型模吐出量从而得到厚度9μm厚度的PPS膜。将该膜作为PPS-F-8。在该膜的一个面上通过实施例5的方法实施等离子处理，形成氧化硅膜(阻气层-3)。另外，PET膜也通过实施例5的方法仅变更熔融聚合物的T型模吐出量从而得到厚度150μm的膜(作为PET-F-8)。将该3种膜通过实施例5的方法叠层为3层从而得到密封膜(作为密封膜-8)。该密封膜的水蒸气透过率被调整为0.5g/m²/24hr。PPS-F-8、PET-F-8的热收缩率的值表示在表2中。
实施例7
通过实施例5的方法仅变更熔融聚合物的T型模吐出量从而得到6.5μm厚度的PPS膜(PPS-F-9)。在该膜的一个面上通过实施例5的方法设置氧化硅膜从而得到阻气层-4。另外，PET膜使用PET-F-8。将该3种膜通过实施例5的方法叠层为相同结构，并得到密封膜-9。该密封膜的水蒸气透过率被调整为0.5g/m²/24hr。PPS-F-9、PET-F-9的热收缩率的值表示在表2中。
实施例8
通过实施例1的方法制成PPS树脂组合物，并在真空中干燥。真空干燥的条件为温度140℃、真空度为10mmHg，使干燥时间仅为7小时。干燥后的树脂组合物的高温挥发量为0.26质量％。将该PPS树脂组合物通过实施例1的方法形成为双轴取向膜，从而得到25μm厚度的PPS-F-10。该膜的高温挥发量为0.022质量％。使用该膜和用于实施例1的PET-F-1及阻气层-1，并通过实施例1的方法进行叠层从而得到密封膜(作为密封膜-10)。水蒸气透过率被调整为0.5g/m²/24hr。PPS-F-10的热收缩率的值表示在表2中。
实施例9
通过实施例1的方法制成PPS树脂组合物，并在真空中进行干燥。真空干燥的条件为，温度140℃、真空度为70mmHg，使干燥时间仅为7小时。干燥后的树脂组合物的高温挥发量为0.35质量％。将该PPS树脂组合物通过实施例1的方法形成为双轴取向膜，并得到25μm厚度的PPS-F-11。该膜的高温挥发量为0.027质量％。使用该膜和实施例1所使用的PET-F-1及阻气层-1，并通过实施例1的方法进行叠层从而得到密封膜(作为密封膜-11)。水蒸气透过率被调整为0.5g/m²/24hr。PPS-F-11的热收缩率的值表示在表2中。
实施例10
用下述的方法制成设置有耐气候性树脂层的太阳能电池模块用密封膜。
(1)准备下述3种膜。
PPS-F-1、PET-F-1、阻气层-1
(2)作为耐气候性树脂，准备下述苯并三唑类单体共聚丙烯酸树脂。
用乙酸丁酯将2-(2-羟基-5-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑/甲基丙烯酸甲酯＝30/70质量％的共聚物调成固体成分浓度为30质量％，而制备涂剂(PUVA-30M：大冢化学(株)制)。
(3)耐气候性树脂的叠层
在PPS-F-1的两面以6000J/m²的能量实施电晕放电处理，通过凹版涂覆法在其一个面上涂覆上述(2)的涂剂，干燥后的涂覆厚度被调整为厚度5μm，从而得到叠层膜。此外，干燥条件为在120℃的温度下进行两分钟(作为耐气候膜层-1)。
(4)太阳能电池模块用密封膜的制造
通过实施例1的方法，以阻气层-1/PPS-F-1/PET-F-1/耐气候膜层-1的顺序进行叠层从而得到密封膜(作为密封膜-12)。另外，水蒸气透过率被调整为0.5g/m²/24hr。
实施例11～20、比较例3、4
使用实施例1～10的密封膜(密封膜-1～3、5、7～12)及比较例1、2的密封膜(密封膜-4、6)，制造下述12种太阳能电池模块。将这些太阳能电池模块作为太阳能电池-1～12。
在前片层准备4mm厚度的、一般被称作“玻璃白板”的玻璃板(旭硝子制：浮式(float)平板玻璃)。在上述各密封膜的阻气层侧，以400μm厚度的EVA片/太阳能电池元件(由结合膜结合的PIN型太阳能电池元件)/400μm厚度的EVA片/玻璃板的结构，形成电引线并通过周知的真空层合方式进行热压接。该层合温度为150℃。使用这样得到的12种太阳能电池模块的密封膜的关系如表1所示。
(表1)