一种质子交换膜燃料电池用铂/石墨烯催化剂的制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种燃料电池用的催化剂制备方法，特别是一种质子交换膜燃料电池用铂/石墨烯催化剂的制备方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池(PEMFC)具有结构简单、启动时间短等优点，近年来展现出良好的应用前景。但是，PEMFC要达到真正的商业化应用还需要解决催化剂成本与稳定性等问题。改善催化剂载体结构，对催化剂提高稳定性是有利的。各类导电碳材料，如碳微球、多壁碳纳米管、单壁碳纳米管等被用作电催化剂载体，以期改进其稳定性。
目前应用最为广泛的是商品导电炭黑XC-72，如美国专利US3,857,737中采用浸渍法将铂氨络合离子负载到XC-72上，美国专利US4,044,193和日本专利JP99-47595采用沉淀法将铂氧凝胶负载到XC-72上，中国专利CN1915521A采用固相法将铂负载于XC-72上，从报道中看出，负载于这种载体上的铂/XC-72催化剂具有较好的电催化性能，但是并没有对铂/XC-72催化剂的稳定性进行报道。Journal of Power Sources杂志2007年172卷145页中报导了关于铂/碳催化剂稳定性的现状，对XC-72、碳纳米管等载体材料进行了讨论，认为载体的稳定性对催化剂稳定性影响重大，文章指出，在燃料电池操作环境下(大于0.6伏特，室温及以上操作温度)碳载体会出现明显流失，这是由于在这个条件下碳载体会生成二氧化碳或一氧化碳，同时伴随着金属颗粒的团聚，催化剂活性会表现出很大的衰减，在170小时后，以XC-72为载体的铂/碳催化剂活性衰减为80％，以碳纳米管为载体的铂/碳催化剂活性衰减为30％。因此，要提高催化剂的稳定性，需要选用更为稳定的载体。
Science杂志2009年324卷1530页中Geim指出，石墨烯是具有少于10层石墨分子层状结构的碳材料，比表面积较高(单层石墨烯理论比表面积可达2620m
2/g)，可以提供较多的命属负载位。同时，石墨烯表现出很强的量子效应，具有良好的电子传导能力。通过第一原理计算发现，铂簇可以稳定地负载于石墨烯上，而一氧化碳或氢在命属铂颗粒上的吸附能会因为石墨烯的存在而降低，更利于燃料电池中的反应。因此，石墨烯可以作为一个很好的碳载体。
目前用硼氢化钠或乙二醇为还原剂制备的铂/石墨烯催化剂相关报导仪针对催化剂的初始活性及制备方法，催化剂稳定性尚无考察。专利中也没有关于铂/石墨烯催化剂制备的相关内容。
The Journal of Physical Chemistry C杂志2009年113卷7990页中报导了一种铂/石墨烯催化剂的制备方法，研究人员在pH＝2时进行还原，得到50wt％铂/石墨烯催化剂。
Electrochemistry Communications杂志2009年11卷846页中报导的铂/石墨烯催化剂需在pH＝10下还原24小时，并在40℃下烘干，得到45wt％的铂/石墨烯催化剂。
The Journal of Physical Chemistry C杂志2008年112卷19841页报导了一种用乙二醇法还原制备铂/石墨烯催化剂的方法，用于甲醇电氧化反应。
Electrochemistry Communications杂志2009年11卷954页报导的铂/石墨烯催化剂以高温氢气为还原剂制备，在循环伏安测试后催化剂性能衰减为37.6％，表现出优于商业催化剂的稳定性。
【发明内容】
本发明的目的是制备一种质子交换膜燃料电池用的铂/石墨烯催化剂，其中铂载量为10wt％-60wt％。这种催化剂使用石墨烯为载体，利用石墨烯特有的量子效应和二维延展性，以提高催化剂的稳定性。通过将氯铂酸和氧化石墨进行共混，使用硼氢化钠或乙二醇作为还原剂进行共还原，通过调节还原时间来控制催化剂的活性，从而制备出具有更高稳定性的质子交换膜燃料电池催化剂。
本发明一种质子交换膜燃料电池用铂/石墨烯催化剂的制备方法如下，以下均以质量份来表示：
A.硼氢化钠还原法：取氧化石墨超声分散于去离子水中形成0.05wt％-1wt％的氧化石墨分散液1000-20000份，加入2.66-15.93份氯铂酸混合均匀，使铂在铂/石墨烯催化剂中载量为10wt％-60wt％，用0.5M-4M氢氧化钾水溶液调节pH值至9-13，加入160-640份硼氢化钠及5000-10000份去离子水，还原1-18小时，然后抽滤，并用去离子水洗涤，60-100℃干燥6-24小时，得到一种质子交换膜燃料电池用的铂/石墨烯催化剂；
或B.乙二醇还原法：取氧化石墨超声分散于乙二醇中形成0.05wt％-1wt％的氧化石墨分散液1000-20000份，加入2.66-15.93份氯铂酸混合均匀，使铂在铂/石墨烯催化剂中载量为10wt％-60wt％，用0.5M-4M氢氧化钾乙二醇溶液调节pH值至9-13，90-150℃下还原3-12小时，然后抽滤，并用去离子水洗涤，将产物60-100℃干燥6-24小时，得到一种质子交换膜燃料电池用的铂/石墨烯催化剂。
本发明中原料氧化石墨是根据Chemistry ofMaterials杂志1999年11卷771页文献报导制备的，具体制备方法如下：将1份石墨搅拌分散于80份98wt％浓硫酸中，在25℃水浴条件下加入4.5份高锰酸钾进行反应，反应5天后，加入去离子水和10份30wt％过氧化氢水溶液终止反应，然后离心，并用去离子水洗涤16次，80℃干燥24小时得到氧化石墨。
本发明一种质子交换膜燃料电池用铂/石墨烯催化剂的制备方法中，采用石墨烯为载体，利用石墨烯特有的量子效应在石墨烯表面形成电负中心，在催化剂制备过程中吸附铂粒子，使铂粒子能更稳定地负载于载体表面，不易迁移；同时由于石墨烯很大的比表面积，负载的铂粒子不易相互接触团聚，可以更好地保持催化剂的催化活性。本发明中制备的一种质子交换膜燃料电池用铂/石墨烯催化剂在3000次循环伏安测试后催化剂性能衰减为18.4％，比E-TEK公司的商业催化剂铂/XC-72所表现出的44.5％具有更好的稳定性。
【附图说明】
图1是实施例3与对比例1得到的一种质子交换膜燃料电池用铂/石墨烯催化剂和铂/XC-72催化剂的循环伏安图。
图2是实施例3与对比例1得到的一种质子交换膜燃料电池用铂/石墨烯催化剂和铂/XC-72催化剂性能衰减对比。
【具体实施方式】
下面的实施例有助于进一步详细阐述本发明，而不应被解释为限制本发明的范围。
本发明得到的一种质子交换膜燃料电池用铂/石墨烯催化剂的电化学活性表面积和稳定性的检测方法是通过在标准三电极体系中进行循环伏安测试完成的。采用铂丝作为对电极，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，直径3mm的玻碳电极为工作电极，电解质为0.5mol/L硫酸溶液。测试在CH50A(上海辰华公司)系统上进行，具体操作过程为：准确称取5mg催化剂粉体，加入50μl 5wt％
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(Du Pont公司)溶液，超声分散于1ml去离子水中。移取6μl滴于玻碳电极表面，室温干燥。测试前先在浸入三电极的硫酸体系中通入氩气半小时，以50mV/s的扫描速率在-0.2V到0.8V(SCE)区间内进行多次循环伏安扫描，直至曲线稳定，并将其转化为相对于标准氢电极(SHE)的数值。电化学稳定性测试也在该三电极体系中完成。对体系进行扫描至稳定，以50mV/s的速率扫描3000次。对每次循环伏安数据计算得到相应的电化学活性表面积。
实施例1.硼氢化钠还原法
取氧化石墨超声分散于去离子水中形成0.45wt％的氧化石墨分散液2g，加入2.66mg氯铂酸混合均匀，使铂在铂/石墨烯催化剂中载量为10wt％。以0.5M氢氧化钾水溶液调节pH值至9，加入0.16g硼氢化钠及5g去离子水，还原1小时，然后抽滤，并用去离子水洗涤，100℃干燥6小时，得到一种质子交换膜燃料电池用的铂/石墨烯催化剂。其电化学活性表面积结果列于表1。
实施例2.硼氢化钠还原法
取氧化石墨超声分散于去离子水中形成0.05wt％的氧化石墨分散液16g，加入5.31mg氯铂酸混合均匀，使铂在铂/石墨烯催化剂中载量为20wt％。以4M氢氧化钾水溶液调节混合液pH值至10，加入0.64g硼氢化钠和10g去离子水，还原2小时，然后抽滤，并用去离子水洗涤，60℃干燥24小时，得到一种质子交换膜燃料电池用的铂/石墨烯催化剂。其电化学活性表面积结果列于表1。
实施例3.硼氢化钠还原法
取氧化石墨超声分散于去离子水中形成0.08wt％的氧化石墨分散液10g，加入5.31mg氯铂酸混合均匀，使铂在铂/石墨烯催化剂中载量为20wt％。以1M氢氧化钾水溶液调节pH值至10，加入0.4g硼氢化钠和5g去离子水，还原4小时，然后抽滤，并用去离子水洗涤，80℃干燥12小时，得到一种质子交换膜燃料电池用的铂/石墨烯催化剂。其电化学活性表面积结果列于表1，初始电化学活性及循环后的电化学活性循环伏安测试结果如图1所示，催化剂性能衰减如图2所示。
表1和图1说明了铂/XC-72催化剂和铂/石墨烯催化剂初始电化学活性与3000次循环后的电化学活性，其中，铂/XC-72催化剂电化学活性表面积的初始值为54.94m
2/g，循环后为30.26m
2/g，铂/石墨烯催化剂电化学活性表面积的初始值为47.54m
2/g，循环后为38.8m
2/g，可见铂/石墨烯催化剂在循环后具有更高的电化学活性。
图2说明了虽然本发明所制备的铂/石墨烯催化剂初始电化学活性表面积比铂/XC-72催化剂小，但是在3000次循环伏安测试操作中具有更高的稳定性，铂/石墨烯催化剂仪衰减18.4％，而铂/XC-72催化剂性能衰减为44.5％，说明铂/石墨烯催化剂更适用于质子交换膜燃料电池。
实施例4.硼氢化钠还原法
取氧化石墨超声分散于去离子水中形成0.05wt％的氧化石墨分散液12g，加入10.62mg氯铂酸混合均匀，使铂在铂/石墨烯催化剂中载量为40wt％。以1M氢氧化钾水溶液调节pH值至13，加入0.64g硼氢化钠和5g去离子水，还原18小时，然后抽滤，并用去离子水洗涤，80℃干燥12小时，得到一种质子交换膜燃料电池用的铂/石墨烯催化剂。其电化学活性表面积结果列于表1。
实施例5.硼氢化钠还原法
取氧化石墨超声分散于去离子水中形成0.1wt％的氧化石墨分散液4g，加入15.93mg氯铂酸混合均匀，使铂在铂/石墨烯催化剂中载量为60wt％。以4M氢氧化钾水溶液调节pH值至10，加入0.64g硼氢化钠和7.5g去离子水，还原4小时，然后抽滤，并用去离子水洗涤，80℃干燥18小时，得到一种质子交换膜燃料电池用的铂/石墨烯催化剂。其电化学活性表面积结果列于表1。
实施例6.乙二醇还原法
取氧化石墨超声分散于乙二醇中形成0.05wt％的氧化石墨分散液16g，加入5.31mg氯铂酸混合均匀，使铂在铂/石墨烯催化剂中载量为20wt％。以0.5M氢氧化钾乙二醇溶液调节pH值至9，90℃下还原3小时，然后抽滤，并用去离子水洗涤，将产物100℃干燥6小时，得到一种质子交换膜燃料电池用的铂/石墨烯催化剂。其电化学活性表面积结果列于表1。
实施例7.乙二醇还原法
取氧化石墨超声分散于乙二醇中形成0.4wt％的氧化石墨分散液1g，加入15.93mg氯铂酸混合均匀，使铂在铂/石墨烯催化剂中载量为60％。以4M氢氧化钾乙二醇溶液调节pH值至13，150℃下还原12小时，然后抽滤，并用去离子水洗涤，将产物80℃干燥24小时，得到一种质子交换膜燃料电池用的铂/石墨烯催化剂。其电化学活性表面积结果列于表1。
对比例1
对比例中使用的催化剂是E-TEK公司的商业铂/碳催化剂，其载体为XC-72，铂载量为20wt％，使用上述测试方法得到的电化学活性表面积结果列于表1，初始电化学活性及循环后的电化学活性循环伏安测试结果如图1所示，催化剂性能衰减如图2所示。
表1
实施例 载体 铂载量 (wt％) 还原剂 PH值 还原时间 (h) 电化学活性表面积 (m2/g)
1 石墨烯 10 硼氢化钠 9 1 7.6
2 石墨烯 20 硼氢化钠 10 2 11.8
实施例 载体 铂载量 (wt％) 还原剂 PH值 还原时间 (h) 电化学活性表面积 (m2/g)
3 石墨烯 20 硼氢化钠 10 4 47.5
4 石墨烯 40 硼氢化钠 13 18 50.8
5 石墨烯 60 硼氢化钠 10 4 62.4
6 石墨烯 20 乙二醇 9 3 13.8
7 石墨烯 40 乙二醇 13 12 45.3
对比例1 XC-72 20 - - - 54.5