NDCASUB4/SUBOBOSUB3/SUBSUB3/SUB晶体零频率温度系数切型及应用.pdf

本发明涉及一种NdCa4O(BO3)3晶体零频率温度系数切型及应用，晶体旋转α角度，记为(ZXw)α，-20°≤α≤45°，切型尺寸比例为厚度∶宽度∶长度＝1∶(2-3)∶(6-10)。NdCa4O(BO3)3晶片切型的宽度方向上镀铂金电极，电极厚度为200-220nm；采用宽度切变振动模式，在-140-200℃范围内，晶片谐振频率的温度稳定性控制在0～25ppm/℃。本发明克服了石英晶体机电耦合系数较低(＜8％)，钽酸锂、硅酸镓镧等晶体频率稳定范围较窄的问题，适于制成宽温度范围内使用的频率控制器件。

1.  NdCa₄O(BO₃)₃晶体零频率温度系数切型，正的d₂₂的方向取为Y的正方向，物理坐标轴的Y和Z轴平行于结晶轴的b和c轴，物理坐标轴的X轴与Y和Z轴相互垂直并遵循右手螺旋法则，晶体厚度方向为Z，长度方向为X，宽度方向为Y，以Y方向按右手螺旋法则做一次旋转α角度，记为(ZXw)α，-20°≤α≤45°，切型尺寸比例为厚度∶宽度∶长度＝1∶(2-3)∶(6-10)。

2.  如权利要求1所述的NdCa₄O(BO₃)₃晶体零频率温度系数切型，其特征在于，切型尺寸比例为厚度∶宽度∶长度＝1∶2.2∶10。

3.  如权利要求1所述的NdCa₄O(BO₃)₃晶体零频率温度系数切型，其特征在于，所述旋转角度α＝30°。

4.  权利要求1-3任一项所述的NdCa₄O(BO₃)₃晶体零频率温度补偿切型的应用，用于-140-200℃范围内的无线电频率控制器件或频率选择器件；
所述的频率控制器件是指振荡器或谐振器，频率选择器件是指滤波器。

5.  如权利要求4所述的NdCa₄O(BO₃)₃晶体零频率温度系数切型的应用，其特征在于在NdCa₄O(BO₃)₃晶片切型的宽度方向上镀铂金电极，电极厚度为200-220nm；利用d₂₆模式激发下的s₆₆所对应的谐振反谐振频率，在-140-200℃范围内，晶片谐振频率的温度稳定性控制在0～25ppm/℃。

NdCa₄O(BO₃)₃晶体零频率温度系数切型及应用
技术领域
本发明涉及一种压电晶体NdCa₄O(BO₃)₃晶体零频率温度系数切型及应用，属于频率控制技术领域。
背景技术
石英晶体具有优良的压电性能，广泛应用于无线电频率的控制器件(振荡器，谐振器)和选择器件(滤波器)，是电子设备，遥测导航和通讯等系统中的关键元器件。现行的压电晶体频率控制用零温度补偿切型多为石英晶体，温度范围一般在-40-100℃。但石英晶体压电系数较低(d₁₁＜4pC/N)，机电耦合系数偏低(＜8％)，已不能满足现代电子通讯技术的发展以及传感技术的发展，人们迫切需要新的具有更高压电常数和机电耦合系数的晶体材料。钽酸锂(X切)，四硼酸锂((YXl)51°切)虽然有零频率温度系数切型，但是补偿温度范围有限，温度系数也较大，参见张沛霖，钟维烈《压电材料和器件物理》p.141；Yoshiro Fujiwara，Masaaki ONO，Masayuki Sakai，Noboru Wakatsuki，STRIP TYPE RESONATOR OF LITHIUMTETRABORATE，Proc.39th Ann.Freq.Control Symp.1985，p.351。磷酸镓(GaPO₄)、硅酸镓镧(La₃Ga₅SiO₁₄)等晶体生产成本较高，而且频率稳定范围相对较窄(-130～150℃)，参见Robert C.Smythe，Robert C.Helmbold，G.Eric Hague，II，and Karen A.Snow，Langasite，langanite，andlangatate bulk-wave Y-cut resonators，2000 IEEE Transactions on ultrasonics，ferroelectrics，andfrequency control，2000年第二期47卷355-360页；A.Zarka，B.Capelle，J.Detaint，D.Palmier，E.Philippot，O.V.Zvereva，Studies of GaPO4 crystals and resonators，1996 IEEE InternationalFrequency Control Symposium，66-71页。
发明内容
为了克服现有技术中石英晶体机电耦合系数较低，而钽酸锂、硅酸镓镧等晶体频率稳定范围较窄的问题，本发明提供NdCa₄O(BO₃)₃晶体零频率温度系数切型，以实现获得宽温度范围内使用的具有较高频率温度稳定性、高机电耦合系数和压电常数晶体器件。该晶体切型可以使频率控制器件的使用温度范围有较大的提高(-140～200℃)，满足国防与民用频率控制器件要求。
本发明采用压电晶体材料NdCa₄O(BO₃)₃(ZXw)θ切型，采用压电常数d₂₆宽度切变振动模式，获得适用于-140-200℃范围内该晶体的零频率温度系数切型。适合制成宽温度范围使用的频率控制器件。
术语解释：
1.零频率温度系数：晶体的弹性常数随温度是变化的，其谐振(反谐振)频率随温度的变化可以写成的温度的函数：
Δffr0=fr-fr0fr0=ΣnTf(n)(t-t0)n---(1)]]>
Tf(n)=1n!fr0(∂nfr∂tn)t=t0---(2)]]>
Tf⁽ⁿ⁾为n级频率温度系数，f_r0是在温度为t₀(拐点温度)下的谐振频率，f_r是在任意温度t时的谐振频率。通常考虑前三级(Tf⁽¹⁾，Tf⁽²⁾和Tf⁽³⁾)温度系数，当Tf⁽ⁿ⁾＝0时，就是零频率温度系数。
2.d₂₆激发的宽度切变振动模式下的谐振反谐振频率：在Y方向上加电场E，由压电应变常数d₂₆激发产生的T₆方向的切变振动模式得到弹性常数s₆₆对应的谐振频率。
本发明所述的NdCa₄O(BO₃)₃晶体属单斜晶系，具有Cm空间群结构。该晶体采用提拉法生长，容易得到大尺寸的单晶体。晶体的制备参见T.Karaki，M.Adachi，Y.Kuniyoshi，J.Electroceram 823-826。
一、晶体切型
NdCa₄O(BO₃)₃晶体切型，按以下方法制得：
对于单斜晶系的NdCa₄O(BO₃)₃晶体，正的d₂₂的方向取为Y的正方向，物理坐标轴的Y和Z轴平行于结晶轴的b和c轴，物理坐标轴的X轴与Y和Z轴相互垂直并遵循右手螺旋法则。晶体厚度方向为Z，长度方向为X，宽度方向为Y，以Y方向按右手螺旋法则旋转α角度，记为(ZXw)α，-20°≤α≤45°，样品切型以及加工角度如图1所示。
本发明有关压电晶体坐标轴以及正负x的方向选择方法，可参阅美国电子电器工程师协会(IEEE)关于压电材料的有关规定，属于本领域公知常识。本发明的关键特点在于将NdCa₄O(BO₃)₃晶体绕Y轴一次旋转特定角度后所得到的切型，可以获得高频率温度稳定性的压电振子。
对于NdCa₄O(BO₃)₃晶体，旋转角度满足-20°≤α≤45°，最优选的α＝30°，这时的切型频率温度系数为零。
优选的，切型样品尺寸比例为厚度∶宽度∶长度＝1∶(2-3)∶(6-10)。最优选的，切型样品尺寸比例为1∶2.2∶10。
二、应用
本发明NdCa₄O(BO₃)₃晶体零频率温度系数切型的应用，用于无线电频率控制器件和频率选择器件，在军用和民用均可应用。
上述的频率控制器件是指振荡器或谐振器，频率选择器件是指滤波器。
应用方法如下：
在上述NdCa₄O(BO₃)₃晶片切型的宽度方向上镀铂金电极，电极厚度为200-220nm。利用d₂₆模式激发下的s₆₆所对应的谐振反谐振频率，在-140-200℃以内，晶片谐振频率的温度稳定性能控制在0～25ppm/℃。
在下面的表1-2中给出了本发明中不同尺寸和切角样品的频率变化曲线拟和参数，及与现有的具有零频率温度系数压电晶体的温度特性对比。
表1本发明不同尺寸和切角样品的频率变化曲线拟和参数

表2.零频率温度系数的压电晶体温度特性对比

表2中现有晶体[1]-[5]参见以下文件：
[1]W.P.Mason，Piezoelectric Crystals and Their Application to Ultrasonics.(D.Van Nostrand，New York 1950)p.101.
[2]Robert C.Smythe，Robert C.Helmbold，G.Eric Hague，II，and Karen A.Snow，2000 IEEETransactions on ultrasonics，ferroelectrics，and frequency control，47，No.2，2000，p.355.
[3]张沛霖，钟维烈，《压电材料与器件物理》，山东科技出版社，1997年，第141页。
[4]Yoshiro Fujiwara，Masaaki ONO，Masayuki Sakai，Noboru Wakatsuki，Proc.39th Ann.Freq.Control Symp.1985，p.351.
[5]A.Zarka，B.Capelle，J.Detaint，D.Palmier，E.Philippot，O.V.Zvereva，1996 IEEEInternational Frequency Control Symposium，1996，p.66.
本发明采用(ZXw)θNdCa₄O(BO₃)₃晶体的切型，采用宽度切变振动模式，发现了该晶体的零频率温度系数切型。本发明克服了石英晶体机电耦合系数较低(＜8％)，钽酸锂，硅酸镓镧等晶体频率稳定范围较窄的问题，研制成功宽温度范围内使用的NdCa₄O(BO₃)₃晶体的切型频率控制器件。
本发明NdCa₄O(BO₃)₃晶体零频率温度系数切型和频率器件具有频率稳定性高，适应温度范围广，晶片加工简单的特点。此外，本发明的切型应用的频率器件还具有以下优点：
1.具有较高的频率温度稳定性，能够很容易地达到频率温度稳定性0～25ppm/℃，特别的，当α＝30°时，频率温度系数为零。
2.具有较低的机械损耗(＜0.1％)，较高的机电耦合系数(20％-30％)。
3.相对于其他可用于频率控制的具有较高压电常数的晶体，如钽酸锂(LT)，四硼酸锂(LBO)，硅酸镓镧(LGS)晶体以及磷酸镓(GaPO₄)晶体等，NdCa₄O(BO₃)₃晶体具有生产成本较低，易于大尺寸单晶生长的优点。
附图说明
图1是本发明中部分样品旋转角度示意图。
图2是本发明实施例1-3的NdCa₄O(BO₃)₃晶体不同零温度补偿切型样品在-140-200℃范围内频率相对变化值随温度的关系图，纵坐标是频率相对变化值，横坐标是温度。
图3是本发明实施例5的NdCa₄O(BO₃)₃晶体零温度补偿切型-140-200℃范围内频率变化随温度的关系图，纵坐标是频率值，横坐标是温度。图3中同时给出了该切型样品的压电常数和机电耦合系数随温度的变化。
具体实施方式
实验仪器说明：HP4284阻抗分析仪，美国惠普公司生产，型号4294。
实施例1：NdCa₄O(BO₃)₃晶体零温度补偿切型
1.如图1所示，NdCa₄O(BO₃)₃晶体正的d₂₂的方向取为Y的正方向，物理坐标轴的Y和Z轴平行于结晶轴的b和c轴，物理坐标轴的X轴与Y和Z轴相互垂直并遵循右手螺旋法则。晶体厚度方向为Z，长度方向为X，宽度方向为Y，以Y方向按右手螺旋法则旋转-20°角度，记为(ZXw)-20°，样品切型以及加工角度如图1所示；加工切型尺寸比例为厚度∶宽度∶长度＝1∶3∶8。
2.在NdCa₄O(BO₃)₃切型样品宽度方向上镀铂金电极，电极厚度为2O0nm，将镀铂金的样品器件置于程序控制升温炉中测试频率温度特性，消除电磁干扰，温度范围设为：-140-200℃。使用HP 4284阻抗分析仪测定由压电常数d₂₆激发的宽厚度切变振动模式，准确测量弹性常数s₆₆的谐振反谐振频率，记录晶片在温度范围内的谐振频率随温度的变化，有关数据如图2((ZXw)-18°样品)所示。
重复以上步骤，加工NdCa₄O(BO₃)₃(ZXw)-20°切型样品，加工切型尺寸比例为厚度∶宽度∶长度＝1∶4∶8进行测定，结果证明尺寸比例在厚度∶宽度∶长度＝1∶(3～4)∶8之间，在-140-200℃范围内，频率器件的温度稳定性均可控在24ppm/℃以内。
实施例2：
如实施例1，所不同的是，还采用(ZXw)-10°切型，样品尺寸比例为厚度∶宽度∶长度＝1∶3∶9的频率器件，-140-200℃范围内测定其频率随温度的变化，得到频率器件的温度稳定性在25ppm/℃以内，参见图2((ZXw)-10°样品)所示。
实施例3：
如实施例1，所不同的是，还采用(ZXw)0°切型，样品尺寸比例为厚度∶宽度∶长度＝1∶2.4∶7的频率器件，-140-200℃范围内测定其频率随温度的变化，得到频率器件的温度稳定性在12ppm/℃以内，参见图2((ZXw)0°样品)所示。
实施例4：
如实施例1，所不同的是，还采用(ZXw)15°切型，样品尺寸比例为厚度∶宽度∶长度＝1∶2.4∶14的频率器件，-140-200℃范围内测定其频率随温度的变化，得到频率器件的温度稳定性在6.8ppm/℃以内，参见图2((ZXw)15°样品)所示。
实施例5：
如实施例1，所不同的是，还采用(ZXw)30°切型，样品尺寸比例为厚度∶宽度∶长度＝1∶2.2∶10的频率器件，-140-200℃范围内测定其频率随温度的变化，得到频率器件的温度稳定性在0.2ppm/℃以内，参见图2((ZXw)30°样品)所示。并将-140-200℃范围内的频率特性和压电特性绘制于图3中。
实施例6：
如实施例1，所不同的是，还采用(ZXw)45°切型，样品尺寸比例为厚度∶宽度∶长度＝1∶2∶7的频率器件，-140-200℃范围内测定其频率随温度的变化，得到频率器件的温度稳定性在8.5ppm/℃以内，参见图2((ZXw)45°样品)所示。
以上压电振子的参数，包括尺寸比例，一级温度系数和二级温度系数，拐点温度(参考温度)，压电常数和机电耦合系数数值，机械损耗和品质因子列于表1中。
优选的，(ZXw)30°切型振子的频率特性和压电特性与目前常用的压电晶体的零温度切型频率特性参数汇总于表二中。数据表明，NdCa₄O(BO₃)₃晶体(ZXw)30°切型振子在-140-200℃范围内具有很高的频率温度稳定性，其一级频率温度特性为零。