《钠二次电池.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《钠二次电池.pdf（33页珍藏版）》请在专利查询网上搜索。
1、10申请公布号CN102113153A43申请公布日20110629CN102113153ACN102113153A21申请号200980130201022申请日20090729200819596620080730JP200907371020090325JPH01M4/58200601H01M2/16200601H01M10/4020060171申请人住友化学株式会社地址日本东京都72发明人山本武继中岛秀明犬饲洋志大森滋和村上力中路大辅吉田秀和坂井舞子74专利代理机构中国专利代理香港有限公司72001代理人孙秀武高旭轶54发明名称钠二次电池57摘要本发明提供钠二次电池。钠二次电池含有第1电极和。
2、具碳材料的第2电极，碳材料满足选自要件1、要件2、要件3和要件4的一个以上。要件1由拉曼分光测定得到的R值ID/IG为107以上3以下。要件2由X射线小角度散射测定得到的A值为05以上0以下，且A值为0以上0010以下。要件3对于具有将85重量份碳材料和15重量份聚偏1，1二氟乙烯混合得到的电极混合剂的电极，钠离子的掺杂且去掺杂后的电极中的碳材料实质上不存在10NM以上的微孔。要件4由差示热分析测定得到的Q1值为800焦耳/G以下。30优先权数据85PCT申请进入国家阶段日2011013086PCT申请的申请数据PCT/JP2009/0638392009072987PCT申请的公布数据WO20。
3、10/013837JA2010020451INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书2页说明书29页附图1页CN102113157A1/2页21钠二次电池，该钠二次电池含有第1电极和具碳材料的第2电极，该碳材料满足选自要件1、要件2、要件3和要件4的一个以上，要件1由拉曼分光测定得到的R值ID/IG为107以上3以下；拉曼分光测定对于碳材料照射波长532NM的激光，进行拉曼分光测定，由此得到的拉曼光谱纵轴Y是任意单位的散射光强度，横轴X是拉曼位移波数CM1中，横轴13001400CM1范围和横轴15701620CM1范围分别各具有1个峰，对于该光谱的6001740CM。
4、1波数范围，使用2个洛仑兹函数和1个基线函数进行拟合，从得到的拟合函数中除去基线函数，得到的拟合光谱中，以横轴13001400CM1范围的纵轴最大值为ID、以横轴15701620CM1范围的纵轴最大值为IG，将ID除以IG，得到R值ID/IG；要件2由X射线小角度散射测定得到的A值为05以上0以下，且A值为0以上0010以下；X射线小角度散射测定对碳材料进行X射线小角度散射测定，对于得到的X射线小角度散射光谱横轴为波数QNM1，纵轴为S散射强度I的常用对数LOGI的06NM1以上18NM1以下的Q的范围，通过最小二乘法进行线性拟合，得到直线的斜率A值和A值的标准偏差A值；要件3对于具有将85重。
5、量份碳材料和15重量份聚偏1，1二氟乙烯混合得到的电极混合剂的电极，钠离子的掺杂且去掺杂后的电极中的碳材料实质上不存在10NM以上的微孔；要件4由差示热分析测定得到的Q1值为800焦耳/G以下；差示热分析测定对于具有将85重量份碳材料和15重量份聚偏1，1二氟乙烯混合得到的电极混合剂的电极，将掺杂了钠离子后的电极中的电极混合剂1MG和8MG非水电解液浓度1M的NACLO4/碳酸亚丙酯加入到密闭容器内，参比物为AL2O3，升温速度为10/分钟，在40以上410以下的范围进行差示热分析测定，得到100以上400以下范围的每1G电极混合剂和非水电解液的发热量合计值Q1值。2权利要求1的钠二次电池，其。
6、中，碳材料满足要件1。3权利要求1或2的钠二次电池，其中，碳材料通过具有芳环的有机材料的碳化获得。4权利要求3的钠二次电池，其中，具有芳环的有机材料通过使酚或其衍生物与醛化合物聚合得到。5权利要求1或2的钠二次电池，其中，碳材料通过来自植物的有机材料的碳化得到。6权利要求5的钠二次电池，其中，碳材料是木炭。7权利要求1或2的钠二次电池，其中，碳材料通过工厂残油的碳化得到。8权利要求7的钠二次电池，其中工厂残油是制造间苯二酚时的残油。9权利要求38中任一项的钠二次电池，其中，碳化温度是800以上2500以下的温度。10权利要求19中任一项的钠二次电池，其中，碳材料未活化。11权利要求110中任一。
7、项的钠二次电池，其中，碳材料为粉末状，其BET比表面积为1M2/G以上。12权利要求111中任一项的钠二次电池，其中，第1电极为正极，且第2电极为负极。13权利要求112中任一项的钠二次电池，其中，第1电极和第2电极之间具有隔板。权利要求书CN102113153ACN102113157A2/2页314权利要求13的钠二次电池，其中，隔板包含耐热多孔层和多孔膜叠层而成的叠层膜。15权利要求114中任一项的钠二次电池，其中，第2电极具有非氟系聚合物。16钠二次电池用碳材料的判别方法，该方法包含以下步骤将碳材料进行拉曼分光测定的步骤；以及将所得的R值ID/IG与判别值107以上3以下比较，判别碳材料。
8、的步骤，拉曼分光测定对于碳材料照射波长532NM的激光，进行拉曼分光测定，由此得到的拉曼光谱纵轴Y是任意单位的散射光强度，横轴X是拉曼位移波数CM1中，横轴13001400CM1范围和横轴15701620CM1范围分别各具有1个峰，对于该光谱的6001740CM1波数范围，使用2个洛仑兹函数和1个基线函数进行拟合，从得到的拟合函数中除去基线函数，得到的拟合光谱中，以横轴13001400CM1范围的纵轴最大值为ID、以横轴15701620CM1范围的纵轴最大值为IG，将ID除以IG，得到R值ID/IG。17钠二次电池用碳材料的判别方法，该判别方法包含以下步骤对碳材料进行X射线小角度散射测定的步骤。
9、；和将所得的A值和A值分别与判别值05以上0以下、判别值0以上0010以下比较，判别碳材料的步骤，X射线小角度散射测定对碳材料进行X射线小角度散射测定，对于得到的X射线小角度散射光谱横轴为波数QNM1，纵轴为S散射强度I的常用对数LOGI的06NM1以上18NM1以下的Q的范围，通过最小二乘法进行线性拟合，得到直线的斜率A值和A值的标准偏差A值。18钠二次电池用碳材料的判别方法，该方法包含以下步骤将85重量份碳材料和15重量份聚偏1，1二氟乙烯混合，得到电极混合剂的步骤；使用电极混合剂调制电极的步骤；在电极中掺杂钠离子，然后将钠离子从电极中去掺杂的步骤；观察电极的碳材料的步骤；和将观察图像与判。
10、别值实质上不存在10NM以上的微孔进行比较，判别碳材料的步骤。19钠二次电池用碳材料的判别方法，该方法包含以下步骤对碳材料进行差示热分析测定的步骤；和将所得的Q1值与判别值800焦耳/G以下进行比较，判别碳材料的步骤，差示热分析测定对于具有将85重量份碳材料和15重量份聚偏1，1二氟乙烯混合得到的电极混合剂的电极，将掺杂了钠离子后的电极中的电极混合剂1MG和8MG非水电解液浓度1M的NACLO4/碳酸亚丙酯加入到密闭容器内，参比物为AL2O3，升温速度为10/分钟，在40以上410以下的范围进行差示热分析测定，得到100以上400以下范围的每1G电极混合剂和非水电解液的发热量合计值Q1值。权利。
11、要求书CN102113153ACN102113157A1/29页4钠二次电池技术领域0001本发明涉及钠二次电池。背景技术0002作为二次电池，锂二次电池是代表性的二次电池。为了削减二氧化碳排放量，人们需求能源效率的提高和自然能源的利用，例如在运输领域中，为了尽量减少被认为是最大的二氧化碳排放原因的内燃机的操作，人们希望有电动汽车、混合动力汽车等二次电池的应用。另外，风力发电、太阳能发电等自然能源的利用中，有其电力供应量随时间变动等的问题，为了抑制该问题，人们希望将多余的电力储藏在二次电池中，作为平常用电源用途利用。作为这些用途中使用的二次电池，人们需求大容量且可用于长期反复充放电的大型二次电。
12、池。锂二次电池在市售电池中具有大的能量密度，作为手机或笔记本电脑等的电源广泛使用，但作为上述的大型二次电池使用时，需要庞大量的电池材料，锂二次电池还可能出现资源性的问题等。例如大量使用稀有的锂化合物，这些稀有金属的供应会出现问题。0003与此相对，作为可以解决电池材料供应问题的二次电池，人们研究了钠二次电池。钠二次电池具有可掺杂且去掺杂钠离子的正极、和可掺杂且去掺杂钠离子的负极。钠二次电池中，可由供应量丰富且低成本的材料构成，通过将其实用化，有望可大量供应大型二次电池。0004使用石墨等的石墨化度高的结构的碳材料作为锂二次电池中的负极活性物质，这已经实用化，对于上述碳材料，人们尝试作为钠二次电。
13、池中的负极活性物质应用。但是，上述碳材料是难以掺杂且去掺杂钠离子的材料，在制造钠二次电池时，如上所述，直接使用锂二次电池的活性物质是非常困难的。日本特开平1140156号公报中，为解决该问题，提出在钠二次电池，在负极活性物质石墨中插入钠离子的同时也插入锂离子。发明内容0005但是，日本特开平1140156号公报公开的钠二次电池中，使用石墨等的石墨化度高的碳材料作为活性物质，与钠离子一起使用锂离子，因此，对于消除稀有金属锂的使用的课题，并不是根本性解决。并且，离子半径比锂离子大的钠离子是半强制地掺杂、去掺杂在石墨中，因此石墨的层间的扩张、收缩幅度增大，随着该充放电循环的反复进行，石墨结构容易被破。
14、坏，从充放电循环特性的角度考虑仍不足够，并不能充分经受作为二次电池的使用。0006本发明是针对上述以往的情况而设，其课题在于提供充放电特性优异的钠二次电池。0007本发明人为解决上述课题，反复深入试验、研究，完成了本发明。即，本发明提供。0008钠二次电池，该钠二次电池含有第1电极和具碳材料的第2电极，该碳材料满足选自要件1、要件2、要件3和要件4的一个以上。说明书CN102113153ACN102113157A2/29页50009要件1由拉曼分光测定得到的R值ID/IG为107以上3以下。00100011对于碳材料照射波长532NM的激光，进行拉曼分光测定，由此得到的拉曼光谱纵轴Y是任意单位。
15、的散射光强度，横轴X是拉曼位移波数CM1中，横轴13001400CM1范围和横轴15701620CM1范围分别各具有1个峰，对于该光谱的6001740CM1波数范围，使用2个洛仑兹函数和1个基线函数进行拟合，从得到的拟合函数中除去基线函数，得到的拟合光谱中，以横轴13001400CM1范围的纵轴最大值为ID、以横轴15701620CM1范围的纵轴最大值为IG，将ID除以IG，得到R值ID/IG。0012要件2由X射线小角度散射测定得到的A值为05以上0以下，且A值为0以上0010以下。00130014对碳材料进行X射线小角度散射测定，对于得到的X射线小角度散射光谱横轴为波数QNM1，纵轴为S散。
16、射强度I的常用对数LOGI的06NM1以上18NM1以下的Q的范围，通过最小二乘法进行线性拟合，得到直线的斜率A值和A值的标准偏差A值。0015要件3对于具有将85重量份碳材料和15重量份聚偏1，1二氟乙烯混合得到的电极混合剂的电极，钠离子的掺杂且去掺杂后电极中的碳材料实质上不存在10NM以上的微孔。0016要件4由差示热分析测定得到的Q1值为800焦耳/G以下。00170018对于具有将85重量份碳材料和15重量份聚偏1，1二氟乙烯混合得到的电极混合剂的电极，将掺杂了钠离子后的电极中的1MG电极混合剂和8MG非水电解液浓度1M的NACLO4/碳酸亚丙酯加入到密闭容器内，参比物为AL2O3，升。
17、温速度为10/分钟，在40以上410以下的范围进行差示热分析测定，得到100以上400以下范围的每1G电极混合剂和非水电解液的发热量合计值Q1值。0019的钠二次电池，其中，碳材料满足要件1。0020或的钠二次电池，其中，碳材料通过具有芳环的有机材料的碳化获得。0021的钠二次电池，其中，具有芳环的有机材料是使酚或其衍生物与醛化合物聚合得到。0022或的钠二次电池，其中，碳材料通过来自植物的有机材料的碳化得到。0023的钠二次电池，其中，碳材料是木炭。0024或的钠二次电池，其中，碳材料通过工厂残油的碳化得到。0025的钠二次电池，其中工厂残油是制造间苯二酚时的残油。0026中任一项的钠二次电。
18、池，其中，碳化温度是800以上2500以下的温度。0027中任一项的钠二次电池，其中，碳材料未活化。0028中任一项的钠二次电池，其中，碳材料为粉末状，其BET比表面积为1M2/G以上。0029中任一项的钠二次电池，其中，第1电极是正极，且第2电极是负极。0030中任一项的钠二次电池，其中，第1电极和第2电极之间具有隔板。说明书CN102113153ACN102113157A3/29页60031的钠二次电池，其中，隔板包含耐热多孔层和多孔膜叠层而成的叠层膜。0032中任一项的钠二次电池，其中，第2电极具有非氟系聚合物。0033钠二次电池用碳材料的判別方法，该方法包含以下步骤将碳材料进行拉曼分光。
19、测定的步骤；以及将所得的R值ID/IG与判别值107以上3以下比较，判别碳材料的步骤。00340035对于碳材料照射波长532NM的激光，进行拉曼分光测定，由此得到的拉曼光谱纵轴Y是任意单位的散射光强度，横轴X是拉曼位移波数CM1中，横轴13001400CM1范围和横轴15701620CM1范围分别各具有1个峰，对于该光谱的6001740CM1波数范围，使用2个洛仑兹函数和1个基线函数进行拟合，从得到的拟合函数中除去基线函数，得到的拟合光谱中，以横轴13001400CM1范围的纵轴最大值为ID、以横轴15701620CM1范围的纵轴最大值为IG，将ID除以IG，得到R值ID/IG。0036钠二。
20、次电池用碳材料的判別方法，该判别方法包含以下步骤对碳材料进行X射线小角度散射测定的步骤；和将所得的A值和A值分别与判别值05以上0以下、判别值0以上0010以下比较，判别碳材料的步骤。00370038对碳材料进行X射线小角度散射测定，对于得到的X射线小角度散射光谱横轴为波数QNM1，纵轴为S散射强度I的常用对数LOGI的06NM1以上18NM1以下的Q的范围，通过最小二乘法进行线性拟合，得到直线的斜率A值和A值的标准偏差A值。0039钠二次电池用碳材料的判別方法，该方法包含以下步骤将85重量份碳材料和15重量份聚偏1，1二氟乙烯混合，得到电极混合剂的步骤；使用电极混合剂调制电极的步骤；在电极中。
21、掺杂钠离子，然后将钠离子从电极中去掺杂的步骤；观察电极的碳材料的步骤；和将观察图像与判别值实质上不存在10NM以上的微孔进行比较，判别碳材料的步骤。0040钠二次电池用碳材料的判别方法，该方法包含以下步骤对碳材料进行差示热分析测定的步骤；和将所得的Q1值与判别值800焦耳/G以下进行比较，判别碳材料的步骤。00410042对于具有将85重量份碳材料和15重量份聚偏1，1二氟乙烯混合得到的电极混合剂的电极，将掺杂了钠离子后的电极中的1MG电极混合剂和8MG非水电解液浓度1M的NACLO4/碳酸亚丙酯加入到密闭容器内，参比物为AL2O3，升温速度为10/分钟，在40以上410以下的范围进行差示热分。
22、析测定，得到100以上400以下范围的每1G电极混合剂和非水电解液的发热量合计值Q1值。附图说明0043图1是纽扣型钠二次电池的一个例子示意图。0044图2是圆筒型钠二次电池的一个例子示意图。0045符号说明004611金属制容器说明书CN102113153ACN102113157A4/29页7004712集电体004813电极材料004914隔板005015金属制盖005116垫圈005221金属制容器005322集电体005423电极材料005524隔板005625电极封口板005726引线。具体实施方式0058本发明的碳材料在钠二次电池中可以高效地掺杂且去掺杂钠离子，将该碳材料用于二次电。
23、池的电极，将得到的钠二次电池充放电，则充放电容量大，且反复充放电，其放电容量降低也少。0059首先对要件1进行说明。0060碳材料优选满足要件1。即，要件1的由拉曼分光测定得到的R值为107以上3以下的碳材料可以在钠二次电池中高效地掺杂且去掺杂钠离子。该碳材料用于二次电池的电极，将所得的钠二次电池进行充放电，则充放电容量更大，并且即使反复充放电，其放电容量降低更少。0061拉曼光谱例如可使用显微拉曼分光装置日本分光株式会社制造，型号NRS1000，照射光采用波长532NM的激光、输出功率5MW，使用单分光器、电子冷却式CCD检测器，以照射时间15秒、累积次数10次测定得到。拉曼分光测定可以直接。
24、测定碳材料，也可以对具有碳材料的电极进行测定。这种情况下，电极的制作条件推荐以下条件按照碳材料和聚偏1，1二氟乙烯PVDF的重量比8515称量，将它们分散于N甲基2吡咯烷酮NMP，将所得的浆在铜箔上涂布01MM，在150下真空干燥。对电极进行拉曼分光测定时，对电极的涂布了碳材料的面照射激光。0062对碳材料照射波长532NM的激光，进行拉曼分光测定，所得的拉曼光谱纵轴为任意单位的散射光强度，横轴为拉曼位移波数CM1中，在横轴13001400CM1范围和横轴15701620CM1范围分别各具有1个峰。使用光谱，如下得到R值ID/IG。00631采用下式作为2个洛伦兹型函数和1个基线函数。0064。
25、YA1/XX12B12A2/XX22B22C1X3C2X2C3XC40065上式中，A1、B1和X1是与横轴13001400CM1范围的峰有关的参数，X1是该峰最大值处的拉曼位移波数。A2、B2和X2是与横轴15701620CM1范围的峰有关的参数，X2是该峰最大值处的拉曼位移波数。上式中，3次方的多项式C1X3C2X2C3XC4是基线函数，A1/XX12B12和A2/XX22B22是洛伦兹型函数。00662对于拉曼光谱的6001740CM1的波数范围，采用1000个点以上的数据点X、Y，通过最小二乘法求出A1、B1、X1、A2、B2、X2、C1、C2、C3和C4的最优值，由此进行拟合，向上说。
26、明书CN102113153ACN102113157A5/29页8式中代入A1、B1、X1、A2、B2、X2、C1、C2、C3和C4的最优值，得到拟合函数。00673从拟合函数中除去基线函数，得到拟合光谱。拟合光谱以YA1/XX12B12A2/XX22B22表示。00684拟合光谱中，以横轴13001400CM1范围的纵轴最大值为ID、以横轴15701620CM1的范围的纵轴的最大值为IG，将ID除以IG，得到R值ID/IG。R值与A1/A2的值一致。0069上述拟合光谱中，使用将峰的最大强度除以峰的半值半宽得到的A1/B1、A2/B2，将A1/B1除以A2/B2所得的A1B2/B1A2也是有用。
27、的参数。以下也将A1B2/B1A2的值称为NR值。拟合光谱中的B1值也是有用的参数。0070上述的拟合也可以采用软件“IGORPRO名称，WAVEMETRICS制造”等。0071为了进一步提高钠二次电池的充放电容量，R值优选为110以上3以下，更优选13以上3以下。0072为了进一步提高钠二次电池的充放电容量，在上述拟合光谱中，B1的值优选为25CM1以上100CM1以下的范围。0073为了进一步提高钠二次电池的充放电容量，上述拟合光谱中的NR值优选为062以上。0074上述拉曼分光测定用作钠二次电池用碳材料的判別方法。采用拉曼分光测定的钠二次电池用碳材料的判別方法例如包含以下步骤对碳材料进行。
28、拉曼分光测定的步骤；以及将所得的R值ID/IG与判别值107以上3以下比较，判别碳材料的步骤。0075下面对要件2进行说明。0076X射线小角度散射测定可以使用搭载二维检测器的X射线小角度散射装置进行。该装置可举出NANOSTAR装置名，一株式会社制造。以下对测定的具体例进行说明。在内径1MM的石英制毛细管中填充碳材料，X射线是使用CU靶的旋转对阴极式X射线发生器，以输出功率50KV、100MA发生，将其照射填充了碳材料的石英制毛细管。X射线是通过由交叉耦合一镜和3个针孔狭缝狭缝的孔径自X射线发生器一侧起为500M、150M、500M构成的X射线光学系统，进一步通过石英制毛细管接触碳材料。接触。
29、碳材料，自碳材料散射的X射线是使用二维检测器二维MULTIWIRE检测器，HISTAR来检测。自试样至检测器的暗箱长度例如是106CM、直接光束挡板的大小例如为2MM。装置内的真空度例如为40PA以下。散射角2与直接光束位置的校正例如是采用山嵛酸银的1次21513和2次23027各峰进行。这种情况下，可测定的散射角2的范围是0083。使用一社制造的解析软件SAXSVER4129，按照常规方法对由检测得到的二维散射图像进行分析，可得到X射线小角度散射光谱横轴为波数QNM1，纵轴为S散射强度I的常用对数LOGI。空白是未加入碳材料只对石英制毛细管与上述同样地进行测定。X射线小角度散射光谱中，对于Q。
30、为06NM1时的S值，如果与空白时的值相比，填充了碳材料的石英制毛细管的值为10倍以上，则X射线小角度散射光谱是可靠的。对于X射线小角度散射光谱的06NM1以上18NM1以下的Q的范围，为了通过最小二乘法进行线性拟合，求出A值和A值的标准偏差A值，例如可以使用软件“IGORPRO名称，WAVEMETRICS制造等。线性拟合通过将上述Q的范围以等间隔划分为100点以上来进行，可以获得精度更高的值。说明书CN102113153ACN102113157A6/29页90077上述X射线小角度散射测定用作钠二次电池用碳材料的判别方法。采用X射线小角度散射测定的钠二次电池用碳材料的判别方法例如包含以下步骤。
31、对碳材料进行X射线小角度散射测定的步骤；以及将所得的A值和A值分别与判别值05以上0以下、判别值0以上0010以下比较，判别碳材料的步骤。0078碳材料优选满足上述要件1和要件2。0079接着，对本发明的要件3进行说明。0080碳材料中实质上不存在10NM以上的微孔，这可使用透射式电子显微镜TEM、通过图像观察来确认。还可以使用扫描透射式电子显微镜STEM确认。钠离子的掺杂且去掺杂具体如下进行。对于具有将85重量份碳材料和15重量份聚偏1，1二氟乙烯混合得到的电极混合剂的电极，使用该电极作为第2电极，使用例如钠金属作为第1电极，制作电池，使电流由第2电极流向第1电极，在第2电极中掺杂钠离子。此。
32、时，按每1G碳材料10MA的电流，以恒定电流进行至达到0005V。对掺杂了钠离子的第2电极进行的钠离子去掺杂使电流从第1电极流向第2电极进行。此时，按每1G碳材料10MA电流按恒定电流进行至达到15V。去掺杂后，将电池在干燥AR、氮中等惰性气氛中拆解，取出第2电极，用碳酸二甲酯以下也称为DMC洗涤，在真空中干燥，然后回收电极混合剂。对于回收的电极混合剂，使用聚焦离子束加工装置以下称为FIB，切出构成碳材料的颗粒的剖面，获得在厚度为100NM200NM左右的范围内均匀厚度的薄片，对该薄片以加速电压200KV进行图像观察，可以确认碳材料上实质不存在10NM以上的微孔。优选观察明视野图像。各操作之间。
33、试样的转移优选在惰性气氛中进行。碳材料的微孔可以是位于碳材料内部的微孔，也可以在表面，通过上述图像观察来判断。0081上述方法只要是例如包含以下步骤的方法，即可以判别充放电特性优异的钠二次电池用碳材料将85重量份碳材料和15重量份聚偏1，1二氟乙烯混合，得到电极混合剂的步骤；使用电极混合剂调制电极的步骤；在电极中掺杂钠离子，然后将钠离子从电极中去掺杂的步骤；观察电极的碳材料的步骤；和将观察图像与判别值实质上不存在10NM以上的微孔进行比较，判别碳材料的步骤。0082碳材料优选满足上述要件1和要件3，更优选满足上述要件1、要件2和要件3。0083接着对要件4进行说明。0084差示热分析测定可以使。
34、用差示热分析测定装置。该装置可举出DSC200商品名，一社制造。钠离子的掺杂具体如下进行。对于具有将85重量份碳材料和15重量份聚偏1，1二氟乙烯混合得到的电极混合剂的电极，使用该电极作为第2电极，使用例如钠金属作为第1电极，制造电池，使电流由第2电极流向第1电极，在第2电极中掺杂钠离子。此时，按每1G碳材料10MA的电流，以恒定电流进行至达到0005V。掺杂后，将电池在干燥AR中等惰性气氛中拆解，取出第2电极，用碳酸二甲酯以下也称为DMC洗涤，在真空中干燥，然后回收电极混合剂。该电极混合剂中掺杂了钠离子。接着，在干燥AR中等惰性气氛中，将回收后的电极混合剂1MG和8MG体积为2L非水电解液浓。
35、度1M的NACLO4/碳酸亚丙酯加入到差示热分析测定用的密闭容器内，盖盖儿，确实密封后，参比物为AL2O3、升温速度10/分、在40以上410以下的范围进行差示热分析测定，得到100以上400以下范围的每1G电极混合剂和非水电解液的发热量合计值Q1值。这里，Q1值可采用由差示热分析测定得到的吸发热谱横轴是热流单位MW，纵轴说明书CN102113153ACN102113157A7/29页10为温度单位得到。0085要件4中，Q1值为800焦耳/G以下。为了进一步提高本发明的效果，优选差示热分析测定中100以上200以下范围的每1G电极混合剂和非水电解液的发热量合计值Q2值为50焦耳/G以下。进一。
36、步优选差示热分析测定中90以上100以下范围的每1G电极混合剂和非水电解液的吸热量合计值Q3值为05焦耳/G以下，更优选Q3值为02焦耳/G以下。这样的碳材料可以更为抑制钠金属的析出。Q2值、Q3值由通过差示热分析测定得到的吸发热谱横轴为热流单位MW，纵轴为温度单位求出。0086上述的差示热分析测定用作钠二次电池用碳材料的判别方法。采用差示热分析测定的钠二次电池用碳材料的判别方法例如包含以下步骤对碳材料进行差示热分析测定的步骤；以及将所得的Q1值与判别值800焦耳/G以下比较，判别碳材料的步骤。0087碳材料优选满足上述要件1和要件4，更优选满足要件1、要件2和要件4，进一步优选满足要件1、要。
37、件2、要件3和要件4。0088碳材料通常是粉末状，BET比表面积为1M2/G以上。这样的碳材料，其电解液润湿性良好，制作电池时注液所需时间短，电池制造上的优点大。BET比表面积的上限通常为700M2/G以下。BET比表面积可以根据由液氮温度下的氮吸附等温线计算的值来测定，测定装置可例举社制造的AUTOSORB。0089碳材料通常是粉末状，构成的颗粒的平均粒径通常为50M以下，优选30M以下，更优选10M以下。碳材料为微粒，由此，电极的填充密度提高，内部电阻降低。平均粒径是指将碳材料用含中性洗涤剂的水溶液分散，用激光衍射式粒度分布测定装置例如SALD2000J注册商标，岛津制作所制造测定的体积平。
38、均粒径直径。0090为了进一步提高钠二次电池的充放电容量，碳材料优选氢与碳的原子数比H/C为02以下。0091优选的碳材料可例举碳微珠，可举出日本一社制造的ICB商品名一。中间相碳微珠MCMB无法满足R值，不优选。从更为提高钠二次电池的充放电容量的角度考虑，碳材料优选不为玻璃状碳。0092碳材料的制造方法0093碳材料只要是由各种有机材料的碳化得到的碳材料中满足例如R值为107以上3以下的要件1等各要件的材料即可。有机材料除了石油或煤等的天然矿物资源或以这些资源为原料合成的各种合成树脂热固化性树脂、热塑性树脂等之外，还可例举石油沥青、煤沥青、纺丝用沥青等各种工厂残油、木材等的来自植物的有机材料。
39、等，它们可以单独或两种以上使用。0094上述合成树脂可例举酚醛树脂、间苯二酚树脂、呋喃树脂、环氧树脂、氨酯树脂、不饱和聚酯树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂、苯胺树脂、双马来酰亚胺树脂、苯并嗪树脂、聚丙烯腈树脂、聚苯乙烯树脂、聚酰胺树脂、氰酸酯树脂、酮树脂等，可以将它们单独或两种以上组合使用。合成树脂可以含有固化剂、添加剂使用。固化方法没有特别限定，例如使用酚醛树脂时，可举出热固化、热氧化、环氧固化、异氰酸酯固化等。使用环氧树脂时，可举出酚醛树脂固化、酸酐固化、胺固化等。0095有机材料中，优选具有芳环的有机材料。通过使用上述有机材料，可以收率良好地获得碳材料，环境负担小，制造成本也可以减小。说明书。
40、CN102113153ACN102113157A8/29页110096具有芳环的有机材料例如可举出酚醛树脂线型酚醛清漆型酚醛树脂、甲阶酚醛树脂型酚醛树脂等、环氧树脂双酚型环氧树脂、线型酚醛清漆型环氧树脂等、苯胺树脂、双马来酰亚胺树脂、苯并嗪树脂，可以将它们单独或两种以上组合使用。上述有机材料可以含有固化剂、添加剂。0097具有芳环的有机材料优选为酚或其衍生物与醛化合物聚合得到的有机材料。上述有机材料在具有芳环的有机材料中也是价格便宜的，工业化产量也多，优选使用将其碳化得到的碳材料。0098使酚或其衍生物与醛化合物聚合得到的有机材料可例举酚醛树脂。酚醛树脂价格便宜，工业化产量也多，优选作为碳材料。
41、的原料。将酚醛树脂碳化得到的碳材料作为钠二次电池的电极、特别是负极使用时，二次电池的充放电容量、反复充放电后的放电容量特别大。其理由尚未明确，推测酚醛树脂具有发达的三维交联结构，因此，使树脂碳化得到的碳材料也具有来自树脂的发达的三维交联结构，该结构是放电容量大的一个原因。0099酚或其衍生物例如可举出苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、儿茶酚、间苯二酚、氢醌、二甲苯酚、焦棓酚、双酚A、双酚F、对苯基苯酚、对叔丁基苯酚、对叔辛基苯酚、萘酚、萘酚等，可以将它们单独或二种以上组合使用。0100醛化合物可举出甲醛、低聚甲醛、三烷、乙醛、丙醛、聚甲醛、氯醛、糠醛、乙二醛、正丁基醛、己醛、丙烯醛、苯甲醛、巴豆醛。
42、、丙烯醛、四聚甲醛、苯基乙醛、邻甲苯甲醛、水杨醛等，可将它们单独或两种以上组合使用。0101酚醛树脂没有特别限定，可以使用甲阶酚醛树脂型酚醛树脂、线型酚醛清漆型酚醛树脂等。甲阶酚醛树脂型酚醛树脂可在碱性催化剂的存在下通过使酚或其衍生物与醛化合物聚合获得；线型酚醛清漆型酚醛树脂可在酸性催化剂的存在下，通过酚或其衍生物与醛化合物聚合获得。0102使用自固化性的甲阶酚醛树脂型酚醛树脂时，可以对甲阶酚醛树脂型酚醛树脂添加酸或固化剂，为了降低固化度，也可以添加线型酚醛清漆型酚醛树脂。还可以将它们组合添加。0103线型酚醛清漆型酚醛树脂已知有被称为无规线型酚醛清漆的类型和高邻位线型酚醛清漆HIGHTORT。
43、HONOVOLAC，其中，所述无规线型酚醛清漆的亚甲基键合位置中邻位和对位为相同程度，通过以下的方法得到使用公知的有机酸和/或无机酸作为催化剂，在常压下、在100，使酚或其衍生物与醛化合物缩合反应数小时，然后进行脱水和未反应单体的除去；所述高邻位线型酚醛清漆邻位的亚甲基键较多，通过以下的步骤得到通过乙酸锌、乙酸铅、环烷酸锌等金属盐催化剂，在弱酸性下使酚或其衍生物与醛化合物进行加成缩合反应，然后直接或者进一步添加酸催化剂，一边脱水一边使缩合反应进展，并且可根据需要除去未反应物。0104酚醛树脂也可以使用市售的商品，例如可例举粉末状酚醛树脂群栄化学社製、商品名、PGA4528、PGA2473、PG。
44、A4704、PGA4504、住友一社製、商品名PRUFC504、PREPN、PRACS100、PRACS150、PR12687、PR13355、PR16382、PR217、PR310、PR311、PR50064、PR50099、PR50102、PR50252、PR50395、PR50590、PR50590B、PR50699、PR50869、PR51316、PR51326B、PR51350B、PR51510、PR51541B、PR51794、PR51820、PR51939、PR53153、PR53364、PR53497、说明书CN102113153ACN102113157A9/29页12PR53。
45、724、PR53769、PR53804、PR54364、PR54458A、PR54545、PR55170、PR8000、PRFTZ1、PRFTZ15、液体状酚醛树脂PR51947A、PR53123、PR53338、PR53717、PR54135、PR54313、PR54562、片状酚醛树脂住友一社製、商品名PR12686R、PR13349、PR50235A、PR51363F、PR51494G、PR51618G、PR53194、PR53195、PR54869、PRF110、PRF143、PRF151F、PRF85G、PRHF3、PRHF6、0105液体状酚醛树脂住友一社製、商品名PR50087、。
46、PR50607B、PR50702、PR50781、PR51138C、PR51206、PR51663、PR51947A、PR53123、PR53338、PR53365、PR53717、PR54135、PR54313、PR54562、PR55345、PR940、PR9400、PR967、0106线型酚醛清漆型液体状酚醛树脂住友一社製、商品名PR51629、PR53093、PR53473、PR53522、PR53546、PR53800、PR54438、PR54540C、PR55438、0107甲阶酚醛树脂型液体状酚醛树脂群栄化学社製、商品名PL4826、PL2390、PL4690、PL3630、PL。
47、4222、PL4246、PL2211、PL3224、PL4329、住友一社製、商品名PR50273、PR51206、PR51781、PR53056、PR53311、PR53416、PR53570、PR54387、0108微粒状酚醛树脂一一社製、商品名一、R800、R700、R600、R200、R100、S830、S870、S890、S895、S290，S190、0109圆球状酚醛树脂群栄化学社製、商品名GU200、FM010、FM150、HF008、HF015、HF075、HF300、HF500、HF1500、0110固体酚醛树脂群栄化学社製、商品名PS2601、PS2607、PS2655、P。
48、S2768、PS2608、PS4609、PSM2222、PSK2320、PS6132等。0111作为分子结构中具有芳环的有机材料，除上述之外还可以利用多种多样的有机材料。无需一定是上述的合成树脂，只要是可通过碳化形成碳材料的有机材料即可。0112合成树脂的特征通常是使单体聚合，形成高分子，本发明的具有芳环的有机材料可以利用数个至数十个左右的单体聚合得到的有机材料。0113酚或其衍生物与醛化合物聚合时，可能生成副产物、或有未聚合物残留，也可以将这些副产物、未聚合物作为有机材料利用，这从减少废弃物的角度考虑，可以降低环境负担，同时可以低成本获得碳材料。0114另外，作为碳材料，通过使用由来自植物的。
49、有机材料的碳化得到的碳材料，可以降低环境负担。0115来自植物的有机材料可例举木材等，将其碳化得到的木炭作为碳材料，这是优选的。木材可以利用废弃木料、锯末等的木材加工工序中产生的废弃木材、森林间伐木材等。木材的构成成分通常可举出纤维素、半纤维素和木素3种主成分，木素也是具有芳环的有机材料，优选。0116木材可举出苏铁类、银杏类、针叶树类杉、柏、红松等、麻黄类等的裸子植物、阔叶树类白栎、山毛榉、杨、春榆、柞等、草本植物、棕榈类、竹类等被子植物等。0117这些木材中，杉作为建筑材料得到广泛应用，其加工工序中产生的杉的锯末可以降低环境负担，同时可低成本地得到碳材料，优选。另外，将柞碳化得到的备长炭也作为碳说明书CN102113153ACN102113157A10/29页13材料优选。0118碳材料通过使用。