电极材料以及锂离子二次电池 相关专利申请的交叉引用
本申请要求 2009 年 7 月 2 日提交的日本专利申请 No.2009-157831 以及 2010 年 3 月 31 日提交的日本专利申请 No.2010-080210 的优先权， 它们的全部内容以引用的方式并 入本文。
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术， 更具体的说， 本发明涉及适用于电极材料和使用该 电极材料的锂离子二次电池的技术。 背景技术 人们已经进行了多种努力以将具有高能量密度的锂离子二次电池 (LIB) 用于电 动车 (EV) 的蓄电源。为了增加 EV 的行驶距离， 必须进一步提高 LIB 的能量密度。
为了将 LIB 应用于 EV， 当然需要安全性， 特别是， 需要提高正极在充电状态下的结 构稳定性。
在上述背景下， 钒的氧化物 ( 如 V2O5) 和锂 - 钒复合氧化物 ( 如 LiV2O5) 作为 LIB 正极 ( 电极材料 ) 的活性材料具有高的电位， 这是因为它们具有大量的原子价。此外， 由 于钒的氧化物和锂 - 钒复合氧化物具有热稳定的组成， 人们已经考虑使用钒的氧化物或者 锂 - 钒复合氧化物来代替锂和钴酸、 锰酸或镍酸形成的化合物。
另 一 方 面， 如 文 献 C.Delmas， H.Congnac-Auradou， J.M.Concciantelli， Menetrier， J.P.Doumerc， Solid State Ionics 69(1994)257-264 中所述， 人们已经对钒的 氧化物和锂钒复合氧化物的结构、 或者将它们用于正极材料时的充电和放电特性进行了长 时间的研究。 然而， 当将锂离子以超过一定限度的量引入到钒或锂钒的晶体结构中时， 晶体 结构受到破坏， 由此电池容量容易降低。
鉴于此， 有人提出了这样一种锂二次电池， 其中， 为了提高循环特性， 采用熔 态 - 淬火法制得具有非结晶相的钒的氧化物， 并将其用于正极材料 ( 例如， 参见经审查 的 日 本 专 利 申 请 公 开 (JP-B)No.1993-80791 或 未 经 审 查 的 日 本 专 利 申 请 公 开 (JP-A) No.1996-83606)。具体来说， 采用这样的熔态 - 淬火法来制备钒的氧化物， 其中向 V2O5 中加 入诸如 P2O5 之类的含磷化合物， 并且熔融， 然后将所得物放入水中以进行淬火。 人们还提出 这样一种非结晶电极 ( 正极 ) 材料， 其包含由熔态 - 淬火法制得的钒的氧化物以及锂离子 源 ( 例如， 参见 JP-A No.2007-42618)。
然 而，在 文 献 Solid State Ionics， 69(1994) 的 第 257-264 页 或 者 JP-A No.1993-80791 和 JP-A No.1996-83606 的提议中， 钒的氧化物或锂钒复合氧化物中所包含 的锂离子供给量较少。因此， 为了提高 LIB 的能量密度， 必须将锂离子供给到负极中。在仅 所述 LIB 仅能用于有限的目的中， 用正极中的锂离子来驱动 LIB 的设计中， 在构造 LIB 时， 例如， 一次电池或电流量极低的二次电池。
根据 JP-A No.2007-42618 的提议， 可以获得能够将锂离子供给到电池中的电极结
构。 然而， 在该提议中为了采用正极材料来获得高的充电和放电容量， 需要将一些水掺入到 正极材料的晶体结构中。通过掺入水还形成了惰性非晶体以及发生相变， 这会造成循环特 性等的长期可靠性发生劣化的问题。 发明内容
鉴于上述问题而进行本发明， 并且本发明旨在提供一种电极材料、 以及使用该电 极材料的锂离子二次电池， 其中所述电极材料可以形成具有高容量以及优异的循环特性的 锂离子二次电池。
根据说明书和附图， 本发明的上述目的和其它目的以及新颖特征将是显而易见 的。
下面将对本申请中所描述的各方面中的代表性方面的概要进行说明。
具体来说， 本发明的电极材料包含结晶相和非结晶相， 其中， 所述结晶相包含初 级粒径为大于或等于 10nm 而小于或等于 200nm 的锂钒氧化物 (LiXV2O5)， 并且， 当 X ＝ 0.3 时， 所述锂钒氧化物具有一维隧道结构的锂离子扩散通道。
所述非结晶相优选包含玻璃材料。 所述非结晶相优选包含磷和锂、 以及锑或铁。
根据代表性实施方案的锂离子二次电池具有使用上述电极材料的正极。
下面对根据本发明的代表性方面而获得的效果进行简要说明。
本发明的电极材料在结晶相中包含初级粒径为大于或等于 10nm 而小于或等于 200nm 的锂钒氧化物 (LiXV2O5)， 其中当 X ＝ 0.3 时， 所述锂钒氧化物具有一维隧道结构的锂 离子扩散通道。因此， 当将该电极材料用作正极材料 ( 特别是处于含有诸如磷、 锂、 锑(或 铁 ) 等非结晶玻璃成分的结晶状态 ) 时， 可以获得高的电池容量。此外， 即使反复进行充电 和放电， 晶体结构也难以被破坏， 由此循环特性得到提高。
因此， 可以制造具有高容量和优异的循环保持率的锂离子二次电池。
附图简要说明
图 1 是示出制造本发明的电极材料的方法的流程图。
图 2 是示出本发明的锂离子二次电池的简要构造的剖视图。
图 3 是示出本发明的另一锂离子二次电池的简要构造的剖视图。
图 4A 是示出正极材料粉末的粒径与初始放电容量之间的相关性的图。
图 4B 是示出正极材料粉末的结晶度与初始放电容量之间的相关性的图。
图 5A 是示出正极材料粉末的粒径与循环保持率之间的相关性的图。
图 5B 是示出正极材料粉末的结晶度与循环保持率之间的相关性的图。
图 6A 和 6B 是示出本发明的正极材料粉末的 X- 射线衍射结果的图。
图 7A 和 7B 是示出比较用正极材料粉末的 X- 射线衍射结果的图。 图 8A 和 8B 是示出比较用正极材料粉末的 X- 射线衍射结果的图。
本发明的最佳实施方式
下面将对本发明的实施方案进行详细描述。
首先将对本发明的电极材料进行描述。 本发明的电极材料可适合用作锂离子二次 电池中的正极材料的活性材料。该电极材料具有结晶相和非结晶相。为了实现本发明所希
望的预期效果， 需要具有结晶相。虽然不知道详细原因， 但是据认为， 通过具有非结晶相可 获得更好的效果。 如果电极材料仅具有非结晶相， 则电池的工作电位下降， 从而使能量密度 降低。
所述结晶相包含 Li0.3V2O5。该结晶相形成为晶格， 并且据认为， 该结晶相具有这样 的结构， 其中锂被布置在晶格中。锂的数目由化学式中的小数来表示。如果锂的数目由整 数来表示， 则结构不一定总是匹配， 因此， 通常使用这种标记法。
在本发明中， 重要的是， 存在包含 Li0.3V2O5 的晶体结构。因此， 所使用的活性材料 为锂钒氧化物 (LiXV2O5)， 并且， 当锂的量为 0.3 时， 其仅能形成 Li0.3V2O5 的晶格结构。当锂 的量不是 0.3 时， 所述电极材料可以处于结晶相。据推测， 在电极状态下， 当充电时， 锂的量 变为小于 0.3， 而当放电时， 锂的量超过 0.3。考虑到锂离子发生电化学掺杂或脱掺杂， 可容 易地理解上述内容。具体来说， 如 LiXV2O5 所示 (0 ＜ X ≤ 4.0)， 锂钒氧化物中的锂的量可根 据锂的充电和放电而改变。因此， 当锂离子发生掺杂或脱掺杂而使得锂的量为 0.3 时， 本发 明的锂钒氧化物仅具有 Li0.3V2O5 的晶格结构， 即使结晶相中所含有的锂的量不是 0.3 时也 是如此。
优选的是， 将锂钒氧化物的颗粒 ( 晶粒 ) 尺寸设定为使得其初级粒径 ( 晶粒直径 ) 为大于或等于 10nm 而小于或等于 200nm。更优选的是， 其初级粒径 ( 晶粒直径 ) 为大于或 等于 30nm 而小于或等 于 200nm， 特别为大于或等于 40nm 而小于或等于 200nm， 更特别为大 于或等于 60nm 而小于或等于 200nm， 这是因为电池容量和循环特性可进一步得到提高。当 锂钒氧化物的初级粒径超过 200nm 时， 其与电解质溶液的接触界面的面积减小， 使得阻力 增加。因此， 电池容量可能会降低。此外， 在锂离子发生掺杂或脱掺杂时， 晶体结构变得不 稳定， 从而导致循环特性可能会劣化。当初级粒径小于 10nm 时， 电池容量可能会降低。
非结晶相中以导电性金属氧化物的形式包含磷和锂、 以及锑或铁。 特别是， 优选的 是， 非结晶相不含钒。如果非结晶相含有钒， 则由于钒在界面处与少量的水或质子接触， 因 此造成钒的溶解反应， 从而电池性能可能会劣化。
通过 X- 射线衍射分析， 可以确认电极材料具有结晶相和非结晶相的状况、 其结 构、 以及结晶相和非结晶相具有上述组成的状况。 锂钒氧化物的初级粒径的测定方法如下 ： 例如， 采用 X- 射线衍射装置， 根据谢乐公式 (Scherrer′ s equation) 来计算初级粒径， 从 而获得平均粒径。可供选用的另外一种方式是， 根据用透射电子显微镜 (TEM) 或扫描电子 显微镜 (SEM) 拍摄的照片， 可以测定初级粒径。
可通过这样的熔态 - 淬火法来获得电极材料， 在该熔态 - 淬火法中， 加入诸如 P2O5 等结晶抑制剂， 并使其熔融， 然后将所得物淬火。图 1 是示出本发明的电极材料的制造方法 的流程图。
如图 1 所示， 在 S1 中， 向作为锂钒氧化物原料的粉末中加入结晶抑制剂粉末， 并将 所得物在预定的温度下进行熔融。然后， 在 S2 中， 将所得物放置预定的时间， 并将其放在室 温板或冷却板上， 以使所得物淬火和固化， 从而获得玻璃状态的冷凝物。接着， 在 S3 中， 对 该玻璃状冷凝物进行热处理， 以使结晶析出， 从而获得具有共存的两个相 ( 即， 结晶相和非 结晶相 ) 的冷凝物。最后， 在 S4 中， 将所得物粉碎， 以制备粒径在本发明的范围内的电极材 料粉末。
作 为 锂 钒 氧 化 物 的 原 料， 例 如 可 优 选 使 用 (Li2O)a(P2O5)b(Fe2O3)c(V2O5)d(0＜ a ≤ 0.5， 0 ＜ b ≤ 0.5， 0 ＜ c ≤ 0.5， 并且 0.5 ≤ d ＜ 1.0)。原料的组成更优选为这样 的组成 ： 0 ＜ a ≤ 0.2， 0 ＜ b ≤ 0.15，0 ＜ c ≤ 0.2， 并且 0.5 ≤ d ＜ 0.8。
在熔态 - 淬火法的 S1 中， 熔融温度只要为各原料发生熔融时的温度即可。当熔 融温度为 900 摄氏度以上时， 可以获得优选的熔融材料。在 S2 的淬火过程中， 为了从熔融 材料获得玻璃材料， 只要以比形成晶核的速度更快的速度来冷却材料即可。当冷却速度为 1000k/ 秒以上时， 可以获得优选的玻璃材料。 在 S3 中， 通过热处理、 由玻璃材料析出结晶的 过程在 50 摄氏度至 550 摄氏度的温度下进行。除了诸如 P2O5 等含磷化合物之外， 用于抑制 由热处理而引起冷凝物发生结晶的结晶抑制剂的例子还包括 TeO2、 GeO2、 BaO、 PbO、 Sb2O5 等。 石墨板或金属板 ( 如铜 ) 可用作在熔态 - 淬火法中进行快速冷却时所用的板。
将电极材料与诸如聚偏二氟乙烯 (PVDF) 等粘结剂混合， 并使用诸如 N- 甲基吡咯 烷酮 (NMP) 等溶剂将所得物形成为正极材料的浆料形式的涂覆层。将所获得的涂覆层涂敷 到集流体上， 从而可以形成正极。例如， 优选的是， 形成厚度为 10 ～ 100μm 的涂覆层。
作为集流体， 使用其中与涂覆层相接触的表面表现出导电性的导电性基底。所述 导电性基底可以由诸如金属、 导电性金属氧化物以及导电性碳等导电性材料制成。优选的 导电性材料的例子包括铜、 金、 铝、 它们的合金、 以及导电性碳。 可以将集流体构造为使得由 非导电性材料制成的基体被导电性材料所覆盖。 如上所述， 本发明的电极材料具有含有 Li0.3V2O5 的晶格状结晶相， 其中， 锂被布置 在晶格内。具体来说， Li0.3V2O5 具有以三维方向共价键合的钒元素和氧元素， 其中存在有锂 离子， 使得锂离子以一维方式占据间隙。具体来说， Li0.3V2O5 具有一维隧道结构的锂离子扩 散通道。在将电极材料的初级粒径设定为大于或等于 10nm 而小于或等于 200nm 时， 与初级 粒径超过上述范围的颗粒相比， 在反复进行充电和放电时晶体结构难以被破坏。例如， 在 2008 年 8 月 11 日的 NatureMaterials 的电子版中公开了一维隧道结构。
另一方面， 诸如 V2O5 等钒的氧化物具有层状晶体结构， 其中， 锂离子在层间部分出 入。具体来说， V2O5 具有其中钒元素和氧元素 在二维方向上共价键合的结构， 并且该薄片 通过静电相互作用而层叠。换言之， V2O5 具有层状结构。因此， 随着初级粒径的增大， 锂离 子进入层间部分或者从层间部分出来的通道的长度增加， 结果导致锂离子难以进出层间部 分。因此， 容量降低。本发明的发明人已经发现， 当初级粒径 ( 层长度 ) 超过 30nm 时， 晶体 结构被破坏， 从而使循环特性劣化。
具体来说， 由于本发明的电极材料具有布置在晶格结构内的锂， 因此与诸如 V2O5 等钒的氧化物相比， 可以获得不仅具有结晶相而且还具有优异的循环特性的电池。由于初 级粒径的上限被设定为 200nm， 因此可以将内阻力抑制到低水平， 从而不仅可以提高循环特 性而且可以提高电池容量。如上所述， 从晶体结构的角度考虑， 本发明的具有含有 Li0.3V2O5 的结晶相的电极材料不同于呈层状的钒的氧化物， 因此， 其特性也显著不同。
接下来对本发明的锂离子二次电池进行说明。 本发明的锂离子二次电池具有由本 发明的电极材料制成的正极、 负极、 以及溶解在溶剂中的电解质。根据需要， 本发明的锂离 子二次电池还包含锂电极。
负极是采用这样的方式形成的 ： 如本发明的电极材料一样， 将通常所使用的锂材 料的活性材料与粘结剂混合， 以形成浆料， 并将所得物涂敷到集流体上。 锂材料的例子包括 锂金属材料、 金属和锂金属的金属间化合物材料、 锂化合物、 以及嵌锂含碳材料。锂金属材
料的例子包括金属锂和锂合金 ( 例如， Li-Al 合金 )。金属和锂金属的金属间化合物材料的 例子包括锡和硅。锂化合物的例子包括氮化锂。
可用的嵌锂含碳材料的例子包括石墨、 碳类材料、 以及聚并苯类材料。 碳类材料的 例子包括不可石墨化的含碳材料。聚并苯类材料的例子包括 PAS， 其是不溶且不熔化的基 体， 并具有聚并苯骨架结构。通过使用任意的嵌锂含碳材料而形成的负极允许锂离子可逆 地进行掺杂。
在本发明的说明书中， 术语 “掺杂” 是指储存、 负载、 吸附或插入的含义， 具体是指 锂离子和 / 或阴离子进入正极或负极的现象。术语 “脱掺杂” 是指释放和解吸附的含义， 具 体是指锂离子和 / 或阴 离子离开正极或负极的现象。
当使用可掺杂和脱掺杂锂离子的含碳材料时， 可另外设置锂电极， 从而在初始充 电时使锂离子从该锂电极预掺杂到负极中。 锂电极是通过将上述的集电体贴附到锂离子源 上而形成的。 金属锂或锂铝合金可用于锂离子源。 具体而言， 可以使用至少含有锂元素并且 可提供锂离子的材料。优选的是， 相对于上述的电极材料， 所掺杂的锂离子的摩尔比为 0.1 至 6。当以摩尔比计， 锂离子的掺杂量小于 0.1 时， 不能充分地表现出掺杂效果。另一方面， 当以摩尔比计， 锂离子的掺杂量超过 6 时， 电极材料可能会被还原成金属。除了嵌锂含碳材 料之外， 可将作为负极材料而示出的其它锂类材料用于锂电极。 例如， 可将诸如 CF3SO3Li、 C4F9SO8Li、 (CF3SO2)2NLi、 (CF3SO2)3CLi、 LiBF4、 LiPF6 和 LiClO4 等锂盐用作电解质。
溶解所述电解质的溶剂为非水性溶剂。非水性溶剂的例子包括链状碳酸盐、 环状 碳酸盐、 环状酯、 腈化合物、 酸酐、 酰胺化合物、 磷酸盐化合物、 以及胺化合物的电解质溶液。 电解质溶液可以是非水性溶剂的溶液或者含有电解质溶液的聚合物凝胶 ( 聚合物凝胶电 解质 )。
非水性溶剂的例子包括碳酸乙烯酯 (EC)、 碳酸二乙酯 (DEC)、 碳酸丙烯酯、 二甲氧 基乙烷、 γ- 丁内酯、 N- 甲基吡咯烷酮、 N， N′ - 二甲基乙酰胺以及乙腈。此外， 可将碳酸丙 烯酯和二甲氧基乙烷的混合物以及环丁砜和四氢呋喃的混合物用作非水性溶剂。
图 2 是示出本发明的锂离子二次电池的简要构造的剖视图。图 2 中所示的锂离子 二次电池 10 具有正极 11 和负极 12， 它们被布置为隔着电解质层 13 而彼此相对。
正极 11 由含有本发明的电极材料的正极活性材料层 11a 和正极集流体 11b 构成。 在电解质层 13 这一侧上， 将正极活性材料层 11a 以涂覆层的形式涂敷在正极集流体 11b 上。
如正极 11 一样， 负极 12 由负极活性材料层 12a 和负极集流体 12b 构成。在电解 质层 13 这一侧上， 将负极活性材料层 12a 以涂敷层的形式涂敷在负极集流体 12b 上。
图 3 是示出本发明的另一锂离子二次电池的简要构造的剖视图。图 3 中所示的锂 离子二次电池 20 具有电极单元 24， 该电极单元 24 包含多个正极 21 和多个负极 22。正极 21 和负极 22 被交替地堆积， 使得隔离板 23 介于各正极 21 和负极 22 之间。负极 22 被布 置在电极单元 24 的最外部。具体来说， 电极单元 24 包括位于两个负极 22 之间的多个正极 21 和多个负极 22， 它们被堆积， 使得隔离板 23 介于各正极 21 和负极 22 之间。
在最外侧负极 22 的进一步外侧， 锂电极 25 被布置为隔着隔离板 23 而与负极 22 相 对。锂电极 25 具有 ( 例如 ) 设置在锂电极集流体 25b 上的金属锂 25a。锂电极集流体 25b
为由大量孔 ( 通孔 ) 形成的多孔件。从锂电极 25 溶出的锂离子被预掺杂到负极 22 内。
正极 21 包括含有本发明的电极材料的正极活性材料层 21a 以及正极集流体 21b， 其中， 正极活性材料层 21a 被设置在正极集流体 21b 的两侧上。如锂电极集流体 25b 一样， 正极集流体 21b 也为多孔件。同样， 负极 22 具有形成在负极集流体 22b 的两个表面上的负 极活性材料层 22a。负极集流体 22b 为多孔件。隔离板 23 由 ( 例如 ) 对电解质溶液、 正极 活性材料、 负极活性材料等具有耐久性并且具有通孔的聚烯烃多孔件构成。
多个正极集流体 21b 通过引线 26 而彼此相连。同样， 多个负极集流体 22b 以及锂 电极集流体 25b 通过引线 27 而彼此相连。
将锂离子二次电池 10 形成为使得所构造的电极单元 24 被图中未示出的层压膜所 包裹， 其中， 其内设有电解质溶液。
由于本发明的锂离子二次电池使用了本发明的电极材料作为正极材料， 因此其具 有高容量和优异的循环特性。
[ 例子 ]
下面将参照例子进一步对本发明进行说明。需要注意的是， 本发明并不限于下述 的例子。 ( 实施例 1)
[ 正极的制作 ]
如表 1 所示， 通过将由 Li0.3V2O5 制成的活性材料的冷凝物进行干式磨碎而获得正 极材料粉末， 其中 Li0.3V2O5 是采用由 77 摩尔％的 V2O5、 9 摩尔％的 P2O5、 3 摩尔％的 Sb2O3 和 11 摩尔％的 Li2O 构成的化合物作为原料， 并通过图 1 所示的熔态 - 淬火法而获得的。将该 正极材料粉末与 5 重量％的含有 PVDF 的粘结剂混合， 从而通过使用 N- 甲基吡咯烷酮 (NMP) 作为溶剂而制得浆料。然后， 采用刮刀法， 将该浆料涂敷在多孔铝箔上。将该浆料以这样的 方式均匀地涂覆并成型， 该方式使得每单面上的复合材料的密度为 2g/cm3， 并且将所得物 切成 24mm×36mm 的方块， 以形成正极。
使用 X- 射线衍射仪 ( 由 Rigaku 公司制造的 RINT 2500HL 广角 X- 射线衍射仪 )， 根据实施例 2 中所述的方法， 分析正极材料粉末的晶体结构， 并确认了所述粉末具有结晶 相和非结晶相。此外， 正极材料粉末的平均初级粒径为 63.0nm， 并且其结晶度为 96％。根 据原料的组成比推断， 非结晶相中含有磷、 锂和锑。
[ 负极的制作 ]
将石墨与作为粘结剂的 PVDF 以 94 ∶ 6 的重量比混合， 并用 NMP 稀释所得物， 从 而制得浆料。将该浆料以这样的方式均匀地涂敷到形成有通孔的铜集流体的单面或两 面上， 该方式使得每单面上的复合材料的密度为 1.7mg/cm3， 将所得物成型， 并将其切成 26mm×38mm 的方块， 以形成负极。
[ 电池的制作 ]
采用介于正极和负极之间的聚烯烃微孔膜作为隔离板， 将所形成的 12 个正极中 的每一个和 13 个负极 ( 其中 2 个仅在一面上涂覆有浆料 ) 中的每一个进行层积。隔着隔 离板将锂电极 ( 其具有附着在不锈钢多孔箔上的金属锂 ) 布置在最外层， 从而制得包括正 极、 负极、 锂电极、 以及隔离板的电极层积单元。 用铝层叠膜来包裹所述电极层积单元， 并注 入电解质溶液， 其中所述电解质溶液是通过将 1 摩尔 / 升的氟硼酸锂 (LiBF4) 溶解在含有以
重量比计为 1 ∶ 3 的碳酸乙烯酯 (EC) 和碳酸二乙酯 (DEC) 的溶剂混合物中而获得的。通 过该过程， 组装得到锂离子二次电池。
[ 初始放电容量和循环保持率的测定 ]
将如上所制作的锂离子二次电池放置 20 天， 然后， 拆卸其中的一个电池。由于没 有金属锂残留， 因此由该结果可以确认， 所需量的锂离子被预先承载和储藏在负极中， 即， 预掺杂在负极中。
将剩余电池的一个电池用于测定在 0.1C 的放电速率时的初始放电容量 / 活性材 料 (mAh/g 活性材料 ) 和循环保持率 (％ )。所述循环保持率是通过下述方式获得的， 所述 方式为 ： 在将充电速率从 0.1C 加速到 0.2C 之后， 重复充电和放电循环 50 次， 并测定 50 次 循环之后的放电速率与初始 0.2C 放电容量的比值。初始放电容量 / 活性材料为 359mAh/ g， 并且循环保持率为 88.8％。表 2 示出了该结果以及正极材料粉末的初级粒径和结晶度。 图 4A 是示出正极材料粉末的初级粒径与初始放电容量之间的相关性的图， 图 4B 是示出结 晶度与初始放电容量之间的相关性的图， 图 5A 是示出正极材料粉末的初级粒径与循环保 持率之间的相关性的图， 并且， 图 5B 是示出正极材料粉末的结晶度与循环保持率之间的相 关性的图。同样还示出了后述的实施例的结果。
( 实施例 2)
采用与实施例 1 相同的方法， 制作正极材料粉末和锂离子二次电池， 不同之处在 于： 如表 1 所示， 通过使用由 70 摩尔％的 V2O5、 9 摩尔％的 P2O5、 10 摩尔％的 Fe2O3 和 11 摩 尔％的 Li2O 构成的化合物作为原料， 从而制得正极材料粉末。
使用 X- 射线衍射仪， 分析正极材料粉末， 如图 6A 和 6B 所示， 确认了所述粉末具有 结晶相和非结晶相。在图 6A 和 6B 所示的 X- 射线衍射图谱中， 在 2θ ＝ 10 ～ 40°的范围 内， 观察到了 Li0.3V2O5 的特定的衍射曲线。2θ ＝ 26.4°附近的衍射曲线属于 Li0.3V2O5 的 11(-)1 面的峰。从原料的组成比推断， 非结晶相含有磷、 锂和铁。
根据谢乐公式来计算在 2θ ＝ 26.4° ( 其是通过 X- 射线衍射仪测定的 ) 处具有 峰的正极材料粉末的平均初级粒径， 其结果为 68.5nm。据认为谢乐公式的适用范围为 1 ～ 100nm。因此， 当粒径大于该适用范围时， 根据由 TEM 所获得的透射电子图像、 或者由 SEM 所 获得 的反射电子图像或二次电子图像来估测粒径。
Dhk1 ＝ k·λβcosθ
Dhk1 ： 晶粒尺寸
λ： X 射线测定波长
β： 由于晶粒尺寸而产生的衍射曲线的扩散
θ： 衍射图谱的布拉格角
k： 谢乐常数
* 如果将半宽度用于 β， 则 k ＝ 0.94。
采用 X- 射线衍射仪， 通过下述方法计算得到的结晶度为 90％。
关于在 2θ ＝ 10 ～ 40°中所获得的衍射图谱， 分别计算由结晶相所产生的衍射强 度和由非结晶相产生的晕圈 (halo)， 并根据下面公式计算结晶度 ： 结晶度 (％ ) ＝晶体强度 /( 晶体强度 + 非晶体强度 )×100。
采用与实施例 1 相同的方法， 测定所获得的锂离子二次电池的初始放电容量和循环保持率 ： 初始放电容量 / 活性材料为 376mAh/g， 并且循环保持率为 91.4％。
( 实施例 3)
如表 1 所示， 通过使用由 70 摩尔％的 V2O5、 9 摩尔％的 P2O5、 10 摩尔％的 Fe2O3 和 11 摩尔％的 Li2O 构成的化合物作为原料以这样的方式制得正极材料粉末， 该方式使得由 X- 射线衍射仪测定的平均初级粒径变为 103.0nm。除此之外， 采用与上述相同的方法， 制作 正极材料粉末和锂离子二次电池。
使用 X- 射线衍射仪分析正极材料粉末， 并确认了所述粉末与实施例 2 一样具有结 晶相和非结晶相。其结晶度为 89％。
由原料的组成比估测， 非结晶相包含磷、 锂和铁。
采用与实施例 1 相同的方法， 测定所获得的锂离子二次电池的初始放电容量和循 环保持率 ： 初始放电容量 / 活性材料为 380mAh/g， 并且循环保持率为 93.0％。
( 实施例 4)
如表 1 所示， 通过使用由 70 摩尔％的 V2O5、 9 摩尔％的 P2O5、 10 摩尔％的 Fe2O3 和 11 摩尔％的 Li2O 构成的化合物作为原料以这样 的方式制备正极材料粉末， 该方式使得由 X- 射线衍射仪测定的平均初级粒径变为 190.0nm。除此之外， 采用与上述相同的方法制作 正极材料粉末和锂离子二次电池。 使用 X- 射线衍射仪分析正极材料粉末， 并确认了所述粉末与实施例 2 一样具有结 晶相和非结晶相。其结晶度为 93％。由原料的组成比估测， 非结晶相含有磷、 锂和铁。
采用与实施例 1 相同的方法测定所获得的锂离子二次电池的初始放电容量和循 环保持率 ： 初始放电容量 / 活性材料为 360mAh/g， 并且循环保持率为 92.0％。
( 实施例 5)
如表 1 所示， 通过使用由 70 摩尔％的 V2O5、 9 摩尔％的 P2O5、 10 摩尔％的 Fe2O3 和 11 摩尔％的 Li2O 构成的化合物作为原料以这样的方式制备正极材料粉末， 该方式使得由 X- 射线衍射仪测定的平均初级粒径变为 40.0nm。除此之外， 采用与上述相同的方法制作正 极材料粉末和锂离子二次电池。
使用 X- 射线衍射仪分析正极材料粉末， 并确认了所述粉末与实施例 2 一样具有结 晶相和非结晶相。其结晶度为 86％。由原料的组成比估测非结晶相含有磷、 锂和铁。
采用与实施例 1 相同的方法测定所获得的锂离子二次电池的初始放电容量和循 环保持率 ： 初始放电容量 / 活性材料为 353mAh/g， 并且循环保持率为 92.0％。
( 实施例 6)
如表 1 所示， 通过使用由 70 摩尔％的 V2O5、 9 摩尔％的 P2O5、 10 摩尔％的 Fe2O3 和 11 摩尔％的 Li2O 构成的化合物作为原料以这样的方式制备正极材料粉末， 该方式使得由 X- 射线衍射仪测定的平均初级粒径变为 10.0nm。除此之外， 采用与上述相同的方法制作正 极材料粉末和锂离子二次电池。
使用 X- 射线衍射仪分析正极材料粉末， 并确认了所述粉末与实施例 2 一样具有结 晶相和非结晶相。其结晶度为 82％。由原料的组成比估测非结晶相含有磷、 锂和铁。
采用与实施例 1 相同的方法测定所获得的锂离子二次电池的初始放电容量和循 环保持率 ： 初始放电容量 / 活性材料为 320mAh/g， 并且循环保持率为 98.0％。
( 实施例 7)
采用与实施例 1 相同的方式制作正极材料粉末， 不同之处在于这样的方式 ： 该方 式使得由 X- 射线衍射仪测定的平均初级粒径变为 22.0nm。
使用 X- 射线衍射仪分析正极材料粉末， 并确认了所述粉末与实施例 1 一样具有结 晶相和非结晶相。其结晶度为 84％。由原料的组成比估测， 非结晶相含有磷、 锂和锑。
采用与实施例 1 相同的方法测定所获得的锂离子二次电池的初始放电容量和循 环保持率 ： 初始放电容量 / 活性材料为 328mAh/g， 并且循环保持率为 91.6％。
( 实施例 8)
采用与实施例 1 相同的方式制作正极材料粉末， 不同之处在于这样的方式 ： 该方 式使得由 X- 射线衍射仪测定的平均初级粒径变为 31.5nm。
使用 X- 射线衍射仪分析正极材料粉末， 并确认了所述粉末与实施例 1 一样具有结 晶相和非结晶相。其结晶度为 86％。估测非结晶相含有磷、 锂和锑。
采用与实施例 1 相同的方法测定所获得的锂离子二次电池的初始放电容量和循 环保持率 ： 初始放电容量 / 活性材料为 336mAh/g， 并且循环保持率为 93.0％。
( 比较例 1)
如表 1 所示， 通过使用由 70 摩尔％的 V2O5、 9 摩尔％的 P2O5、 10 摩尔％的 Fe2O3 和 11 摩尔％的 Li2O 构成的化合物作为原料以这样的方式制备正极材料粉末， 该方式使得由 X- 射线衍射仪测定的平均初级粒径变为 250.0nm。除此之外， 采用与上述相同的方法制作 正极材料粉末和锂离子二次电池。
使用 X- 射线衍射仪分析正极材料粉末， 并确认了所述粉末与实 施例 2 一样具有 结晶相和非结晶相。其结晶度为 60％。由原料的组成比估测非结晶相含有磷、 锂和铁。
采用与实施例 1 相同的方法测定所获得的锂离子二次电池的初始放电容量和循 环保持率 ： 初始放电容量 / 活性材料为 312mAh/g， 并且循环保持率为 85.0％。
( 比较例 2)
采用与实施例 1 相同的方法制作正极材料粉末和锂离子二次电池， 不同之处在 于： 制备正极材料粉末， 使得其由 X- 射线衍射仪测定的平均初级粒径为 8.0nm。
使用 X- 射线衍射仪分析正极材料粉末， 并确认了所述粉末与实施例 1 一样具有结 晶相和非结晶相。其结晶度为 16％。由原料的组成比估测， 非结晶相含有磷、 锂和锑。
采用与实施例 1 相同的方法测定所获得的锂离子二次电池的初始放电容量和循 环保持率 ： 初始放电容量 / 活性材料为 308mAh/g， 并且循环保持率为 101.2％。
( 比较例 3)
采用与实施例 1 相同的方法制作正极材料粉末和锂离子二次电池， 不同之处在 于： 将由 V2O5( 其是通过不同于熔态 - 淬火法的方法制得的 )、 SbOPO4、 Li2PO6 和 Li6P6O8 制成 的活性材料用作正极材料。
使用 X- 射线衍射仪分析正极材料粉末， 并且如图 7A 和 7B 所示， 可以确认所述粉 末仅具有结晶相。
采用与实施例 1 相同的方法测定所获得的锂离子二次电池的初始放电容量和循 环保持率 ： 初始放电容量 / 活性材料为 365mAh/g， 并且循环保持率为 71.6％。由于该例子 不含 Li0.3V2O5， 因此表中未示出粒径的数据。
( 比较例 4)如表 1 所示， 与实施例 1 一样， 将通过不同于熔态 - 淬火法的方法所获得的由 Li0.3V2O5、 LiV10O27 和 Li3Fe2(PO4)3 制成的活性材料用作正极材料。如表 1 所示， 通过使用由 63 摩尔％的 V2O5、 8 摩尔％的 P2O5、 9 摩尔％的 Fe2O3 和 20 摩尔％的 Li2O 构成的化合物作为 原 料来制备活性材料。 除此之外， 采用与上述相同的方法制作正极材料粉末和锂离子二次 电池。
使用 X- 射线衍射仪分析正极材料粉末， 并且如图 8A 和 8B 所示， 可以确认所述粉 末仅具有结晶相。 通过使用 X- 射线衍射仪测定 Li0.3V2O5 的平均初级粒径， 结果为 49.6nm。
采用与实施例 1 相同的方法测定所获得的锂离子二次电池的初始放电容量和循 环保持率 ： 初始放电容量 / 活性材料为 376mAh/g， 并且循环保持率为 73.4％。
[ 表 1]
[ 表 2]12
101944589 A CN 101944596(％ )(mAh/g 活性材料 )(％ )说明根据表 2、 图 4 和图 5， 在采用本发明的正极材料粉末 ( 其具有 ： 含有初级粒径为大 于或等于 10nm 而小于或等于 200nm 的 Li0.3V2O5 的结晶相、 以及非结晶相 ) 的锂二次电池中， 初始放电容量 / 活性材料大大地超过了 320mAh/g， 并且， 在 50 次充电和放电循环后的循环 保持率超过了 88％， 这些结果都是优异的结果。
以下参照表 2 和图 5A 来研究初级粒径与循环保持率之间的相关性。与使用本发 结晶度 96 90 89 93 86 82 84 86 60 16 100 100 初始放电容量 359 376 380 360 353 320 328 336 312 308 365 376 循环保持率 88.8 91.4 93.0 92.0 92.0 98.0 91.6 93.0 85.0 101.2 71.6 73.413书实施例 1 实施例 2 实施例 3 实施例 4 实施例 5 实施例 6 实施例 7 实施例 8 比较例 1 比较例 2 比较例 3 比较例 4粒径 (nm) 63.0 68.5 103.0 190.0 40.0 10.0 22.0 31.5 250.0 8.0 49.611/12 页101944589 A CN 101944596说明书12/12 页明的正极材料粉末时的情况相比， 在比较例 1 中， 循环保持率降低了 4％至 8％。具体来说， 当初级粒径超过 200nm 时， 所获得的晶体结构较脆， 使得随着锂离子的插入和脱离， 锂插入 功能发生劣化。另一方面， 据认为， 当初级粒径小于或等于 200nm 时， 相对于锂离子的插入 和脱离可以保持高的锂插入功能。
以下参照表 2 和图 5B 来研究结晶度与循环保持率之间的相关性。在采用本发明 的正极材料粉末的实施例 1 ～ 8 中， 即使结晶度非常高 ( 例如为 80％ )， 也会成功地维持约 90％的循环保持率。因此，据认为， 当结晶相包含 Li0.3V2O5 时， 形成具有一维隧道结构的锂 离子扩散通道， 从而晶体结构难以受到破坏。
另一方面， 当参照表 2 和图 4A 来研究 Li0.3V2O5 的初级粒径与初始放电容量之间的 相关性时， Li0.3V2O5 的初级粒径为大于或等于 30nm 而小于或等于 200nm 的实施例 1 至 5 和 8 表现出优异的初始放电容量 / 活性材料， 例如， 为 335mAh/g 以上。然而， 在 Li0.3V2O5 的初 级粒径小于 10nm 或超过 200nm 的比较例 1 和 2 中， 与使用本发明的正极材料粉末时的情况 相比， 初始放电容量降低了约 2.5％至 20％。此外， 在结晶度为 100％的比较例 3 和 4 中， 循 环保持率相对较低， 例如， 低于 75％。
由此发现， 为了获得具有高容量且优异的循环特性的锂离子二次电池， 从初始放 电容量和循环保持率的角度考虑， 需要将 Li0.3V2O5 的初级粒径设定在大于或等于 10nm 而小 于或等于 200nm 的范围内。此外， 为了获得上述的电池， 需要包含非结晶相。
参照表 2 和图 4B 来研究结晶度与初始放电容量之间的相关性。随着结晶度的增 加， 初始放电容量也倾向于增加。 由此发现， 只要结晶相中包含初级粒径在大于或等于 10nm 而小于或等于 200nm 范围内的 Li0.3V2O5， 则高结晶度可以使得获得高性能的锂离子二次电 池。
本发明有效地适用于锂二次电池的正极材料领域。