染料敏化型太阳能电池 【技术领域】
本发明涉及染料敏化型太阳能电池。背景技术 作为太阳能电池， 已知有单晶硅太阳能电池、 多晶硅太阳能电池、 非晶硅太阳能电 池、 化合物半导体太阳能电池等。近年来， 单晶硅太阳能电池、 多晶硅太阳能电池等硅类太 阳能电池是主流。
但是， 硅类太阳能电池需要高纯度的硅材料， 而且需要在高温和高真空下进行制 造， 所以制造成本高。
于是， 近年来， 染料敏化型太阳能电池受到关注。 染料敏化型太阳能电池因结构简 单所以能够容易地制造， 作为构成材料也能够从丰富的材料中选择， 并且具有较高的光电 转换效率。
染料敏化型太阳能电池一般能够通过下述简单的方法构成， 即， 在光电极与对电 极之间注入包含具有可逆的电化学氧化还原特性的物质即碘等的电解液后、 将光电极与对 电极连线。
上 述 光 电 极， 通 常 用 以 下 方 法 制 造。 首 先， 在 表 面 上 形 成 有 ITO(Indium Tin Oxide ： 氧化铟锡 )、 FTO(Fluorine Tin Oxide ： 掺氟氧化锡 ) 等导电性膜的玻璃基板上涂布 含有氧化钛微粒的膏剂。接着， 通过对得到的涂布物以 500℃左右的温度进行热处理， 制造 具有氧化钛层的电极。然后， 将该电极浸渍在含有红色染料 (N719)、 黑色染料 (N749) 等钌 金属络合物 ( 染料敏化剂 ) 的乙醇溶液等中， 使上述钌金属络合物吸附在具有多孔质结构 的上述氧化钛表面上， 由此制造光电极。
上述对电极由下述方法制造， 即， 在形成有上述导电性膜的玻璃基板上利用溅射 等方法形成对具有电化学氧化还原特性的物质有催化作用的催化剂层 ( 例如铂膜 )。
但是， 在这样的染料敏化太阳能电池中， 若使构成上述光电极和上述对电极的玻 璃基板的面积增大 ( 增大上述导电性膜的面积 )， 则上述导电性膜的电阻变大， 存在光电转 换效率降低的问题。此外， 还存在因制造氧化钛烧结体时的加热处理而导致上述导电性膜 的电阻增大的问题， 和电解液中使用的腐蚀性较强的卤族化合物即碘等会使上述导电性膜 腐蚀的问题 ( 耐久性的问题 )。
为了解决这些问题， 使用金属钛作为光电极的基板的技术受到关注。
通过使用金属钛作为光电极的基板， 与现有的使用形成有导电膜的玻璃板作为基 板的情况相比， 能够将电阻抑制得较低， 抑制因上述加热处理导致的电阻增加， 进而发挥对 于电解液中使用的腐蚀性较强的卤族化合物即碘等的较强的耐腐蚀性， 所以能够长时间维 持对于上述碘等的耐久性。 而且， 因为上述氧化钛层与钛基板表面的亲和性提高， 所以能够 期待电子的良好流动。
但是， 因为该金属钛基本上没有光透过性， 所以在使用金属钛作为光电极的基板 的情况下， 需要从具有光透过性的对电极侧进行光照射。 从对电极侧进行光照射的情况下，
光必须透过形成在对电极上的催化剂层和含有碘等的电解液层， 光量在到达光电极之前会 发生衰减， 存在不能得到充分的光电转换效率的问题。
本发明者在之前提出的专利文献 1 中， 公开了将钛应用于染料敏化型太阳能电池 的光电极的例子， 该钛按照下述方法进行处理 ： 在钛表面预先形成钛的氮化物后， 在具有蚀 刻性的电解液中通过对钛施加火花放电发生电压以上的电压来形成锐钛矿型氧化钛膜。 但 是， 上述太阳能电池存在光量在到达光电极之前发生衰减的问题， 需要光电转换效率的进 一步提高。
为了解决上述问题， 提出使用钛制网状材料的光电极。具体而言， 在专利文献 2 中， 记载了通过使用开口面积部为金属整体面积的 50％～ 95％的金属制网格来从光电极 侧导入光的方法。 此外， 专利文献 3 中， 记载了通过设置空隙率为 60％以上的钛制的金属网 来从光电极侧导入光的方法。
但是， 专利文献 2 和 3 的太阳能电池虽然能够从光电极导入光， 但是仍不能得到充 分的光电转换效率。专利文献 2 和 3 的太阳能电池中， 因为为了提高光的导入量而设置了 较多开口部， 所以修饰染料敏化剂的氧化钛等半导体层的量相对变少， 存在光电转换效率 降低的问题。
专利文献 1 ： 专利 3858058 专利文献 2 ： 日本特开 2003-123855 专利文献 3 ： 日本特开 2006-324111发明内容 本发明的目的在于提供一种光电转换效率高的染料敏化型太阳能电池。
本发明者鉴于现有技术的问题点进行反复研究， 结果发现采用特定结构的染料敏 化型太阳能电池能够达成上述目的， 从而实现本发明。
即， 本发明涉及下述染料敏化型太阳能电池。
1. 一种光电极和对电极隔着电解质层相对配置的染料敏化型太阳能电池， 其特征 在于，
(1) 上述光电极， 在具有开口部的钛或钛合金材料上形成有含有染料敏化剂的半 导体层，
(2) 在上述光电极的上述钛或钛合金材料上， 配置有聚光装置。
2. 如上述项 1 所述的染料敏化型太阳能电池， 其特征在于， 在上述具有开口部的 钛或钛合金材料， 埋入有纤维部件或玻璃棒材料。
3. 如上述项 1 或 2 所述的染料敏化型太阳能电池， 其特征在于， 上述具有开口部的 钛或钛合金材料是金属网或板条材料。
4. 如上述项 1 ～ 3 中任意一项所述的染料敏化型太阳能电池， 其特征在于， 上述聚 光装置， 具有用于使太阳光聚光的聚光部和用于将聚光后的太阳光传送到上述光电极的传 送部。
5. 如上述项 1 ～ 4 中任意一项所述的染料敏化型太阳能电池， 其特征在于， 上述半 导体层是通过对上述具有开口部的钛或钛合金材料进行阳极氧化处理而形成的氧化钛膜。
6. 如上述项 5 所述的染料敏化型太阳能电池， 其特征在于， 在阳极氧化处理前， 先
在上述具有开口部的钛或钛合金材料形成钛的氮化物。
7. 如上述项 1 ～ 4 中任意一项所述的染料敏化型太阳能电池， 其特征在于， 上述半 导体层是通过对涂膜进行热处理而得到的氧化钛烧结体， 上述涂膜是在上述具有开口部的 钛或钛合金材料上涂布含有氧化钛微粒的膏剂而形成的。
8. 如上述项 1 ～ 4 中任意一项所述的染料敏化型太阳能电池， 其特征在于， 上述半 导体层是氧化钛烧结体和氧化钛膜的叠层体， 上述氧化钛膜是通过对上述具有开口部的钛 或钛合金材料进行阳极氧化处理而形成的， 上述氧化钛烧结体是通过对在上述氧化钛膜上 涂布含有氧化钛微粒的膏剂而形成的涂膜进行热处理而得到的。
本发明的染料敏化型太阳能电池， 是光电极和对电极隔着电解质层相对配置的染 料敏化型太阳能电池，
(1) 上述光电极在具有开口部的钛或钛合金材料上形成有含有染料敏化剂的半导 体层 ；
(2) 在上述光电极的上述具有开口部的钛或钛合金材料上， 连接配置有聚光装置。
本发明的染料敏化型太阳能电池， 通过在上述具有开口部的钛或钛合金材料上 ( 上述光电极的表面部 ) 设置聚光装置， 能够发挥较高的光电转换效率。具体而言， 在本发 明中， 通过使被上述聚光部件聚光的太阳光等经由传送部通过金属钛或钛合金的开口部， 使用对电极高效地进行光反射等， 能够使光电转换效率大幅提高。
本发明的染料敏化型太阳能电池， 例如也可以具有同时设置多个电池的模块式方 式。
< 聚光装置 >
聚光装置是用于使太阳光等光聚光并将其传送到光电极的装置。 上述聚光装置设 置在上述光电极的上述具有开口部的钛或钛合金材料侧 ( 与上述半导体层相反的一侧 )。 作为聚光装置， 在不妨碍本发明的效果的范围内， 能够使用硅类太阳能电池等中使用的公 知的聚光装置。
特别是， 作为上述聚光装置， 能够适宜地使用具有用于使太阳光等聚光的聚光部 和用于将聚光后的太阳光等传送到上述光电极的传送部的聚光装置。
例如可以列举聚光透镜、 反射板、 棱镜等作为上述聚光部。
在使用上述反射板作为聚光部的情况下， 例如， 如图 4 所示， 只要按照使被反射板 反射的太阳光等 ( 在具有传送部的情况下经由传送部 ) 能够到达光电极的方式设置该反射 板即可。
上述反射板能够使用公知的反射板。 例如能够使用蒸镀了银、 铝等金属的金属板、 含有该金属的金属板等。
在使用上述棱镜作为聚光部的情况下， 例如， 如图 5 所示， 能够使用由透明材料形 成的三角形状的棱镜， 在棱镜的一面上设置光电极 ( 具有传送部的情况下为传送部 )。这 样， 从受光面入射到棱镜内的太阳光等， 能够因在受光面发生的折射 ( 在具有传送部的情 况下经由传送部 ) 到达上述光电极。此外， 即使在受光面折射的太阳光等不能够到达上述 光电极， 也能够在另一个受光面上发生全反射而到达上述光电极。
上述棱镜能够使用公知的棱镜。例如能够使用玻璃、 丙烯酸树脂、 聚碳酸酯树脂、 聚烯烃类树脂、 聚对苯二甲酸乙二酯树脂等透明材料。此外， 能够配合使用上述反射板和棱镜作为聚光部。 该情况下， 棱镜的各面为受光 面、 反射面 ( 反射板 )、 设置光电极 ( 具有传送部的情况下为传送部 ) 的面。
在使用上述聚光透镜作为聚光部的情况下， 能够使用具有光入射面和光出射面的 透镜。例如， 上述透镜为凸透镜的情况下， 太阳光等光通过光入射面之后被聚光， 并从凸透 镜的光出射面出射， 能够使太阳光等全部聚光在光电极上。 另外， 本发明的聚光透镜只要使 太阳光等光聚光即可， 可以不仅为凸透镜， 也可以是其他形状 ( 例如凹透镜 )。
上述聚光透镜能够使用公知的透镜。例如能够使用丙烯酸树脂、 聚对苯二甲酸乙 二酯 (PET)、 聚碳酸酯树脂、 玻璃等。
作为上述传送部， 例如能够适当地使用光纤。可以列举使用从下述纤维中选择的 材料制造芯部和包层部的光纤， 这些纤维是 ： 以气相轴向沉积法 (VAD 法 )、 改良的气相沉积 法 (MCVD 法 )、 化学蒸镀法 (CVD 法 )、 等离子体法等制造的石英类纤维、 聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA)、 聚苯乙烯、 氘化聚甲基丙烯酸甲酯 (DPMMA) 等塑料纤维。
上述传送部与本发明中的具有开口部的钛或钛合金材料 ( 与上述半导体层相反 的一侧 ) 连接配置。连接方法能够使用公知的方法。其中， 也能够使用将上述传送部与埋 入上述具有开口部的钛或钛合金材料中 ( 后文叙述 ) 的用于石英类纤维、 聚甲基丙烯酸甲 酯 (PMMA)、 聚苯乙烯、 氘化聚甲基丙烯酸甲酯 (DPMMA) 等塑料纤维等的纤维部件或者玻璃 棒材料熔接的方法。 上述聚光装置中， 只要上述聚光部与上述传送部连接即可， 具体结构采用公知的 聚光装置的结构即可。连接方法能够使用公知的连接方法。例如， 如图 4 和图 5 所述， 可 以使上述聚光部与上述传送部直接连接， 或者也可以通过外壳 ( 内部表面为反射面或折射 面 )、 光导管等来固定上述聚光部和上述传送部。无论怎样， 只要能够高效地将上述聚光部 聚光后的太阳光等光运送到光电极即可， 既可以使上述聚光部与上述传送部直接连接， 也 可以通过上述外壳等间接地连接。对于上述聚光部的形状和大小、 使用光纤作为上述传送 部时的光纤的直径和数量， 只要按照太阳能电池的规模等来适当设定即可。
< 光电极 >
本发明的染料敏化型太阳能电池的光电极， 在由钛或钛合金构成的金属网或板条 材料上形成有含有染料敏化剂的半导体层。本发明的染料敏化型太阳能电池， 因为在具有 上述由钛或钛合金构成的金属网或板条材料的光电极上设置有上述聚光装置， 所以能够成 倍地提高光电转换效率。
光电极的厚度， 通常为 0.1 ～ 10mm 左右， 优选为 1 ～ 5mm 左右。
具有开口部的钛或钛合金
作为上述钛合金， 能够列举 Ti-6Al-4V、 Ti-0.5Pd、 Ti-5Al-2.5Sn、 Ti-3Al-2.5V、 Ti-6Al-2Cb-1Ta-1Mo 、Ti-8Al-1Mo-1V 、Ti-6Al-2Sn-4Zr-2Mo 、Ti-6Al-6V-2Sn 、 Ti-6Al-2Sn-4Zr-6Mo、 Ti-13V-11Cr-3Al 等。
作为具有开口部的钛或钛合金， 能够使用金属网、 板条材料 ( 例如金属板网、 线网 等 )。
以下， 在本说明书中， 以由钛构成的金属网作为 “具有开口部的钛或钛合金” 的代 表例， 具体说明本发明的染料敏化型太阳能电池。
由钛构成的金属网 ( 以下也称为 “钛网” ) 的开口率， 优选为 10 ～ 95％左右， 更加
优选为 10 ～ 45％左右。特别是在开口率为 45％左右以下的情况下， 容易在钛网上形成半 导体层。上述钛网的开口率， 能够按照公知的方法容易地测定。
上述钛网能够用公知的方法制造或者通过购入市售品来容易地获得。 作为上述钛 网的制造方法， 例如可以列举通过织入钛线来进行制造的方法等， 而作为板条材料的制造 方法， 能够列举在钛板上设置多个伤痕 ( 孔 ) 之后将该板的两端拉伸而进行制造的方法等。
上述钛网的线径并不限定， 在通过织入钛线来形成上述钛网的情况下， 通常为 0.01 ～ 2mm 左右， 优选 0.1 ～ 2mm 左右。另外， 通过在钛板上设置多个伤痕 ( 孔 ) 之后将该 板的两端拉伸而形成上述钛网的情况下， 上述钛网的线径通常为 0.1 ～ 10mm 左右， 优选为 0.5 ～ 5mm 左右。
其中， 上述线径相当于上述钛网的厚度。
含有染料敏化剂的半导体层
作为半导体层的构成成分， 例如能够列举氧化钛、 氧化锌、 氧化锡、 氧化铌、 氧化钨 等金属氧化物。这些氧化物能够单独使用一种或组合两种以上使用。特别是， 优选氧化钛 作为上述成分。
在形成氧化钛层作为半导体层的情况下， 优选采用 ： (1) 通过对上述钛网或板条 材料进行阳极氧化处理而在上述钛网或板条材料上形成氧化钛层 ( 氧化钛膜 ) 的方法 ； 或 者 (2) 对以下述方法形成的涂膜进行热处理而形成氧化钛烧结体 ( 层状的氧化钛烧结体 ) 的方法， 这些涂膜是 ： 在上述钛网上涂布含有氧化钛微粒的膏剂而形成的涂膜——具体而 言， 在埋入了用于石英类纤维、 聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA)、 聚苯乙烯、 氘化聚甲基丙烯酸甲 酯 (DPMMA) 等塑料纤维等的纤维部件或者玻璃棒材料的钛网或板条材料上涂布氧化钛而 形成的涂膜。 根据上述方法 (1)， 能够制造图 1 的染料敏化型太阳能电池， 根据上述方法 (2)， 能 够制造图 2 的染料敏化型太阳能电池。
其中， 图 1 中， 上述氧化钛层形成在上述钛网或板条材料的两面， 但也可以仅在单 面 ( 与电解质层的接触面 ) 形成上述氧化钛层。此外， 图 2 中， 上述氧化钛层仅在单面 ( 与 电解质层的接触面 ) 形成， 但也可以在两面 ( 与聚光装置的接触面和与电解质层的接触面 ) 形成上述氧化钛层。
此外， 后文叙述的电解质层为液状， 在该液状电解质从上述钛网或板条材料挤过 去的情况下， 也可以采用对上述钛网或板条材料埋入用于石英类纤维、 聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA)、 聚苯乙烯、 氘化聚甲基丙烯酸甲酯 (DPMMA) 等塑料纤维等的纤维部件或者玻璃棒 材料， 防止该液状电解质漏出的结构。 这样的情况下， 上述钛网或板条材料与埋入上述钛网 或板条材料中的上述纤维部件或玻璃棒材料高效地连接， 并且上述纤维部件或玻璃棒材料 与上述传送部高效地连接。因此， 能够使被聚光部聚光的太阳光等光高效地照射到半导体 层的染料敏化剂。由此， 即使网或板条材料的开口率较大， 也能够达到较高的光电转换效 率。
其中， 使用与上述传送部相同的材料作为埋入上述钛网中的上述纤维部件或玻璃 棒材料的情况下， 光电转换效率较好， 所以特别优选。
上述方法 (1)
上述阳极氧化处理， 例如通过下述方法进行， 即， 将上述钛网或板条材料浸渍在含
有从具有蚀刻作用的无机酸和具有该作用的有机酸构成的组中选择的至少 1 种酸的电解 液中， 并施加火花放电发生电压以上的电压。 通过进行上述阳极氧化处理， 能够适宜地形成 锐钛矿型氧化钛膜。通过形成锐钛矿型氧化钛膜， 能够合适地发挥较高的光电转换效率。
另外， 也可以在将上述钛网或板条材料浸渍在上述电解液中之前， 先在上述钛网 或板条材料的表面上形成钛的氮化物。
作为上述方法 (1)， 例如能够列举包含下述 (i)(ii) 工序的方法。
(i) 在钛网或板条材料表面形成钛的氮化物的工序， 和
(ii) 将由上述工序 (i) 得到的钛网浸渍在含有从对钛网或板条材料具有蚀刻作 用的无机酸和具有该作用的有机酸构成的组中选择的至少 1 种酸的电解液中， 施加火花放 电发生电压以上的电压， 由此进行阳极氧化的工序。
工序 (i)
工序 (i) 中， 在钛网或板条材料的表面进行钛的氮化物的形成。
该工序 (i) 中， 在钛网或板条材料的表面使钛的氮化物层形成为通常 0.1 ～ 100μm 左右、 优选为 0.5 ～ 50μm 左右、 进一步优选为 1 ～ 30μm 左右。
其中， 上述钛的氮化物的厚度， 能够通过用激光显微镜或扫描电子显微镜 (SEM) 进行截面观察， 或者用涡电流膜厚计 ( 产品名称 “EDY-I” ， Sanko Electronic Laboratory 制造 ) 等来测定。 此外， 关于后文叙述的氧化钛膜、 电解质层的厚度和铂膜的厚度， 也是用与上述相 同的方法测定的值。
关于在钛网或板条材料的表面形成钛的氮化物的方法， 并不特别限定， 例如可以 列举在氮气氛中或氨气氛中进行的热处理、 离子电镀处理、 溅射处理、 热 CVD、 等离子体 CVD 处理、 激光 CVD 处理、 火焰喷镀、 电弧喷镀、 等离子体喷镀、 激光喷镀等。特别是， 从简便性、 量产性、 制造成本等观点出发， 优选在氮气气氛中对钛网或板条材料进行加热处理的方法。
作为在氮气气氛下的钛网或板条材料的加热处理， 具体而言， 能够例示在氮气气 氛下以通常 750 ～ 1150℃、 优选 950 ～ 1150℃的温度对钛材料加热的方法。作为该加热 处理时的氮气气氛， 并没有特别限制， 只要氮气的气压通常为 0.01 ～ 100MPa、 优选 0.1 ～ 10MPa、 进一步优选 0.1 ～ 1MPa 左右即可。该加热处理中的钛网或板条材料的加热时间， 能 够设定为通常 1 ～ 12 小时、 优选 2 ～ 8 小时、 进一步优选 3 ～ 6 小时。
工序 (i) 的方法中， 形成在钛网或板条材料的表面上的钛的氮化物的种类并 没有特别限制。作为该钛的氮化物的一例， 能够列举 TiN、 Ti2N、 α-TiN0.3、 η-Ti3N2-X、 ζ-Ti4N3-X( 其中， X 表示 0 以上且不足 3 的数值 )、 它们的混合物和非晶状的钛的氮化物等。 这些之中， 例如优选 TiN、 Ti2N 及其它们混合物， 进一步优选 TiN 和 TiN 与 Ti2N 的混合物， 特 别优选 TiN。
本发明中， 作为上述形成钛的氮化物的方法， 可以在上述方法内单独进行 1 种方 法， 或者任意组合进行 2 种以上的方法。上述形成钛的氮化物的方法中， 从简便性、 量产性 或制造成本等观点出发， 优选在氮气气氛下进行的钛材料的加热处理。
工序 (ii)
工序 (ii) 中， 将由上述工序 (i) 得到的钛网或板条材料浸渍在含有从对钛网或板 条材料具有蚀刻作用的无机酸和具有该作用的有机酸构成的组中选择的至少 1 种酸的电
解液中， 施加火花放电发生电压以上的电压， 由此进行阳极氧化。
工序 (ii) 的阳极氧化中， 使用含有对钛网或板条材料具有蚀刻作用的无机酸和 / 或具有该作用的有机酸的水溶液作为电解液。 作为对钛网或板条材料具有蚀刻作用的无机 酸， 例如能够列举硫酸、 磷酸、 氢氟酸、 盐酸、 硝酸、 王水等。此外， 作为对钛网或板条材料具 有蚀刻作用的有机酸， 例如能够列举草酸、 蚁酸、 柠檬酸、 三氯醋酸等。这些酸中， 优选能够 列举硫酸、 磷酸、 盐酸、 草酸和三氯醋酸， 进一步优选列举硫酸。这些酸可以单独使用 1 种， 或者也可以无论有机酸、 无机酸地将这些酸任意组合使用 2 种以上。可以列举含有硫酸和 磷酸的水溶液作为含有 2 种以上的酸的电解液的优选方式的一个例子。
关于该电解液中的上述酸的混合比例， 因使用的酸的种类、 阳极氧化条件等而各 异， 但通常能够列举上述酸的总量为 0.01 ～ 10M、 优选 0.1 ～ 10M、 进一步优选 1 ～ 10M 的 比例。例如， 如果是含有硫酸和磷酸的电解液， 能够例示含有硫酸 1 ～ 8M 和磷酸 0.1 ～ 2M 的比例的电解液。
该电解液优选除了上述有机酸和 / 或无机酸之外还含有过氧化氢。由于在电解 液中含有过氧化氢， 能够更加高效地制备锐钛矿型氧化钛膜。在电解液中混合过氧化氢的 情况下， 其混合比例并不特别限制， 例如能够例示 0.01 ～ 5M、 优选 0.01 ～ 1M、 进一步优选 0.1 ～ 1M 的比例。
作为工序 (ii) 的阳极氧化中使用的电解液的优选方式的一个例子， 可以列举含 有硫酸 1 ～ 8M、 磷酸 0.1 ～ 2M 和过氧化氢 0.1 ～ 1M 的比例的水溶液。
将由上述工序 (i) 得到的钛网或板条材料浸渍在上述电解液中， 施加火花放电发 生电压以上的电压进行阳极氧化， 由此得到锐钛矿型的氧化钛的膜。
该阳极氧化中， 施加火花放电发生电压以上的电压进行阳极氧化。作为火花放电 发生电压以上的电压， 可以列举通常 100V 以上、 优选 150V 以上的电压。
该阳极氧化例如能够通过下述方式进行， 即， 在达到上述火花放电发生电压之 前使电压以一定的比例上升， 并以火花放电发生电压以上的电压施加一定时间的恒定电 压。作为在达到火花放电发生电压之前使电压上升的速度， 通常设定 0.01 ～ 1V/ 秒、 优选 0.05 ～ 0.5V/ 秒、 进一步优选 0.1 ～ 0.5V/ 秒。此外， 作为施加火花放电发生电压以上的电 压的时间， 通常设定为 1 分钟以上、 优选 1 ～ 60 分钟、 进一步优选 10 ～ 30 分钟。
其中， 上述火花放电引起的阳极氧化， 也能够不通过控制电压来进行， 而是通过控 2 制电流来进行。具体而言， 能够在液温 10 ～ 50℃左右、 电流密度 0.5 ～ 5A/dm 左右、 电解 时间 10 ～ 60 分钟左右的条件下， 进行上述火花放电引起的阳极氧化。
也可以按照上述火花放电以外的公知的方法进行阳极氧化处理， 但该情况下， 优 选在阳极氧化处理之后进行热处理。上述热处理的温度， 优选 300 ～ 800℃左右， 更加优选 400 ～ 700℃。热处理时间只要根据热处理温度等适当地设定即可。上述热处理在氧化性 气氛中 ( 例如空气中 ) 进行。
根据上述制造方法， 能够得到膜厚为 1 ～ 100μm 左右的包含锐钛矿型氧化钛的 膜。
上述方法 (2)
上述氧化钛微粒的平均粒径优选为 0.5 ～ 100nm 左右， 更加优选为 2 ～ 30nm 左右。
上述膏剂， 例如能够通过将上述氧化钛微粒散布于溶剂中来进行制备。优选聚乙二醇作为上述溶剂。上述膏剂中的上述氧化钛微粒的含量并不特别限定， 只要按照适宜形 成烧结体的方式适当地进行调节即可。
将上述膏剂涂布在上述钛网或板条材料上的方法并不特别限定， 例如可以列举丝 网印刷、 喷墨、 辊涂、 刮片、 喷涂等。
此外， 将本膏剂涂布在钛网或板条材料上时， 因膏剂从钛网或板条材料的网眼脱 落而难以顺利涂膜的情况下， 能够通过埋入用于石英类纤维、 聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA)、 聚 苯乙烯、 氘化聚甲基丙烯酸甲酯 (DPMMA) 等塑料纤维等的纤维部件或者玻璃棒材料， 防止 膏剂脱落。其中， 将上述纤维部件或上述玻璃棒材料埋入上述钛网或板条材料的方法能够 通过公知的方法进行。例如， 能够通过下述方法埋入 ： 使聚甲基丙烯酸甲酯、 聚苯乙烯等塑 料或者玻璃棒材料熔融后， 将上述具有开口部的钛或钛合金材料浸入其中， 之后进行冷却 ； 或在高真空下熔接玻璃， 与上述钛或钛合金材料接合的方法 ( 气密熔接 ) ； 或用玻璃粉材料 构成的封合材料进行熔接。
上述纤维部件或玻璃棒材料， 能够使用 1 种或 2 种以上。
上述涂膜的厚度并不特别限定， 只要以形成目标厚度的氧化钛烧结体的方式适当 设定即可。 其中， 上述涂膜也可以形成在由上述方法 (1) 的阳极氧化处理得到的氧化钛膜 上。该情况下， 得到上述氧化钛烧结体和上述氧化钛膜的叠层体作为半导体层。
上述热处理的温度优选为 100 ～ 600℃左右、 更优选 400 ～ 500℃左右。特别是， 通过在 400 ～ 500℃左右的温度下进行热处理， 能够使氧化钛微粒彼此适当地烧结。热处 理的时间只要按照热处理温度等适当地设定即可。上述热处理在氧化性气氛中 ( 例如空气 中 ) 进行。
作为染料敏化剂， 只要是在红外线区域、 可见光区域和 / 或紫外线区域具有吸收 性的染料即可， 没有特别限定。作为染料敏化剂， 例如能够列举红色染料 (N719)、 黑色染料 (N749) 等钌金属络合物 ； 铜酞菁等钌以外的金属的络合物 ； 曙红、 若丹明、 份菁 ( メロシリ ニン ) 等有机染料等。这些染料敏化剂能够单独使用一种或者组合两种以上使用。其中特 别优选钌金属络合物。
通过使上述染料敏化剂吸附 ( 化学吸附、 物理吸附或沉积等 ) 于半导体层来使半 导体层含有染料敏化剂。 该吸附方法例如能够采用将半导体层浸渍在含有染料敏化剂的溶 液中等方法。
吸附染料敏化剂的量， 只要在不妨碍本发明的效果的范围内， 与半导体层的面积 等相应地适当设定即可。
< 电解质层 >
电解质层只要是能够将受到光激励、 完成对半导体的电子注入后的染料还原的层 即可。
上述电解质层的厚度， 即光电极与对电极之间的间隔距离， 只要是不妨碍本发明 的效果的范围即可， 通常为 1 ～ 3000μm 左右即可。
作为电解质层， 可以列举含有电解质的液体状电解质层、 利用胶化剂使其半固体 化而得的胶体状和固体状的电解质层等。
作为液体状的电解质层， 可以列举含有氧化还原种 ( 酸化還元種 ) 的非水类电解
液。作为氧化还原种， 可以列举 LiI、 NaI、 KI、 CaI2 等金属碘化物和碘的组合、 及 LiBr、 NaBr、 KBr、 CaBr2 等金属溴化物和溴的组合。上述金属碘化物和上述金属溴化物， 可以分别单独 使用一种， 也可以两种以上同时使用。作为溶剂， 例如可以列举乙腈、 甲氧基腈 (methoxy nitrile)、 丙腈、 碳酸乙烯酯、 碳酸丙烯酯 (propione carbonate) 等。这些能够单独使用一 种或组合两种使用。
作为胶体状的电解质层， 可以列举将上述非水类电解液用高分子等进行胶化而得 的电解质层。
作为固体状的电解质层， 能够使用由能够输送电子、 空穴、 离子的导电性材料构成 的作为太阳能电池的电解质公知的材料。例如可以列举聚咔唑 (polycarbazole)、 三苯胺 等空穴输送材料 ； 四硝基芴酮 ( テトラニトロフロオルレノン ) 等电子输送材料 ； 多元醇 (polylol) 等导电性聚合物 ； 将上述非水类电解液用公知的高分子化合物或微粒固体化的 固体状电解质组成物 ； 碘化铜、 硫氰酸铜等 p 型半导体等。
在使用上述胶体状或固体状的电解质层的情况下， 不存在电解液泄露的问题， 在 这一点上有利。
在采用液状的电解质层的情况下， 优选在该电解质层与上述光电极 ( 上述半导体 层 ) 的边界区域， 和该电解质层与下文叙述的对电极的边界区域上， 分别设置隔板。作为隔 板， 只要使用电池领域中通常使用的公知的隔板即可。 隔板的厚度和面积并不特别限定， 只 要按照目标太阳能电池的规模等来适当设定即可。
< 对电极 > 作为对电极， 并不特别限定， 能够使用作为染料敏化型太阳能电池用的公知的电极。 作为构成对电极的材料， 可以列举铂、 金、 银、 铜、 铝、 铑、 铟等金属， 碳， ITO、 FTO 等 导电性金属氧化物等。
例如， 在采用液体状的电解质层作为电解质层的情况下， 优选用上述金属、 金属氧 化物等作为支承体， 在其上形成在上述氧化还原种的反应 ( 可逆的电化学氧化还原反应 ) 中具有催化剂作用的膜。优选铂膜作为上述膜。上述膜的厚度优选为 0.001 ～ 2μm 左右。 优选 ITO 作为上述支承体。
此外， 也优选钛作为对电极。 例如， 在采用液体状的电解质层作为电解质层的情况 下， 作为对电极的钛无需担心被该电解质层中含有的氧化还原种 ( 腐蚀性强的卤族化合物 即碘等 ) 腐蚀。
此外， 为了使从聚光装置高效地照射来的太阳光等反射， 使光高效地到达吸附了 染料的氧化钛层， 优选进行了镜面处理的对电极。镜面处理能够用公知的方法进行。其中， 上述镜面处理， 只要以太阳能电池的光电转换效率不会因该镜面处理而降低的程度进行即 可。
< 染料敏化型太阳能电池的制造方法 >
本发明的染料敏化性太阳能电池， 除使用上述聚光装置、 上述光电极等以外， 能够 按照公知的方法制造。 例如， 在制造图 1 和图 2 的太阳能电池的情况下， 使上述光电极 (2+3) 和上述对电极 5 隔着间隔物 ( 未图示 ) 相对配置， 在该光电极和该对电极间封入该电解质 层后， 在该光电极上 ( 图 1 的情况下为氧化钛层上， 图 2 的情况下为钛网或板条材料 2 上 )
设置聚光装置 1， 由此得到太阳能电池。
电解质层的封入方法并不限定， 例如可以列举在上述光电极的上述半导体层侧叠 层上述对电极后， 设置注入口， 从该注入口注入构成电解质层的材料的方法。 该注入口在完 成上述材料的注入后用规定的部件或树脂塞住即可。 此外， 注入上述材料时， 在上述电解质 层为胶体状的情况下通过加热液化即可进行注入。此外， 在上述电解质层为固体状的情况 下， 例如使用能够溶解固体电解质的溶剂制备溶解有固体电解质的液体并从注入口注入， 之后除去溶剂即可。
根据本发明， 通过采用具有开口部的钛或钛合金材料作为构成光电极的部件， 并 且在光电极上设置聚光装置， 能够成倍地提高光电转换效率。 特别是， 本发明的染料敏化型 太阳能电池， 即使在电极 ( 光电极和对电极 ) 的面积较大的情况下， 也能够适宜地维持较高 的光电转换效率。 附图说明
图 1 表示本发明的染料敏化型太阳能电池的一个例子 ( 概要截面图 )。 图 2 表示本发明的染料敏化型太阳能电池的一个例子 ( 概要截面图 )。图 3 是表示试验例 1 中的电流—电压曲线的测定结果的图。
图 4 表示用反射板作为聚光部的本发明的染料敏化型太阳能电池的一个例子 ( 概 要截面图 )。
图 5 表示用棱镜作为聚光部的本发明的染料敏化型太阳能电池的一个例子 ( 概要 截面图 )。
符号说明
1. 聚光装置
2. 具有开口部的金属钛或钛合金材料
3. 氧化钛层 ( 半导体层 )
4. 电解质层
5. 对电极
6. 传送部
7. 光电极
8. 反射板
9. 棱镜 具体实施方式
以下出示实施例， 更具体地说明本发明的特征。 但是， 本发明的范围并不限定于实 施例。
实施例 1
< 光电极的制造 >
准备线径 2mm、 厚 2mm、 面积 1cm2( 纵 1cm× 横 1cm) 和开口率 45％的钛网。
利用基于离子电镀法的 PVD 处理， 在上述钛网表面形成厚度约 2μm 的氮化钛膜。 将得到的膜形成物浸渍在由 1.5M 硫酸、 0.3M 磷酸、 0.3M 过氧化氢构成的酸性混合浴 ( 电解液 ) 中， 以 0.1V/ 秒的速度提升电压， 在 200V 保持电压 10 分钟， 由此实施阳极氧化。由此， 在钛网上 ( 两面 ) 形成厚度约 10μm 的锐钛矿型的氧化钛膜 ( 半导体层 )。
将得到的叠层物 ( 钛网 + 半导体层 ) 浸渍在含有 0.0003M 的 N719( 染料敏化剂 ) 的乙腈与丁醇的混合液 ( 体积比 1 ∶ 1) 中， 使 N719 修饰在上述氧化钛膜上。
< 电解质层的制备 >
通过将碘化钙、 碘、 四丁基铵 (TBP) 和有机类碘化物盐 (1- 丙基 -2， 3- 二甲基咪唑 碘盐， 1-propyl-2， 3-dimethyl imidazolium iodide) 溶解在乙腈 ( 溶剂 ) 中， 制备 0.1M 碘 化钙、 0.05M 碘、 0.5M 四丁基铵 (TBP) 和 0.6M 有机类碘化物盐的溶液 ( 电解液 )。
< 对电极 >
通过溅射法， 在 ITO 板上形成厚 50nm 的铂膜， 由此制造厚 2μm、 面积 1cm2 的对电 极。
< 染料敏化型太阳能电池的制造 >
使上述光电极和上述对电极隔着厚 100μm 的绝缘间隔物相对配置， 在该光电极 和该对电极之间注入上述电解液后立刻用紫外线硬化性树脂密封注入口， 以使电解质的厚 度为 100μm。
之后， 在上述光电极上， 设置公知的聚光装置 ( 图 4)。
实施例 2
除了对上述钛网埋入玻璃棒材料之外， 用与实施例 1 同样的方法制造染料敏化型 太阳能电池。
比较例 1
除了使用厚 2mm、 面积 1cm2( 纵 1cm× 横 1cm) 的钛板代替钛网之外， 用与实施例 1 同样的方法制造染料敏化型太阳能电池
试验例 1( 性能评价 )
对于实施例 1 和比较例 1 的染料敏化型太阳能电池， 用太阳光模拟器 ( 产品名称 2 “CLR-25” ， 分光计器株式会社制造 ) 照射 100mW/cm 的光， 测定电流—电压曲线， 求取光电 转换效率 (η)。电流—电压曲线的测定结果在图 3 中表示。
根据该结果， 确认了实施例 1( 本发明 ) 的染料敏化型太阳能电池与现有的染料敏 化型太阳能电池 ( 比较例 1) 相比光电转换效率 ( 光电转换特性 ) 显著提高。
此外， 实施例 2( 本发明 ) 的染料敏化型太阳能电池表现出与实施例 1 的染料敏化 型太阳能电池同样的电流—电压曲线。从而， 确认了实施例 2 中光电转换效率 ( 光电转换 特性 ) 也得到提高。