锂空气电池.pdf

摘要
申请专利号：	CN200880127635.0	申请日：	2008.12.25
公开号：	CN101960664A	公开日：	2011.01.26
当前法律状态：	授权	有效性：	有权
法律详情：	授权\|\|\|实质审查的生效IPC(主分类):H01M 12/08申请日:20081225\|\|\|公开
IPC分类号：	H01M12/08	主分类号：	H01M12/08
申请人：	丰田自动车株式会社
发明人：	水野史教; 中西真二; 高佐屋善春
地址：	日本爱知县
优先权：
专利代理机构：	中原信达知识产权代理有限责任公司 11219	代理人：	金龙河;车文
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内容摘要

本发明的目的在于，提供能够根据放电时的电流密度分别使用不同特性的电池的锂空气电池。在本发明中，通过提供一种锂空气电池来解决上述课题，该锂空气电池具有正极层、负极层以及在上述正极层和上述负极层之间形成的电解质层，其特征在于，上述正极层包括至少具有氧还原能力的第一正极层和至少具有Li离子吸藏能力的第二正极层，上述第二正极层含有正极活性物质，该正极活性物质具有小于2.0V(vs.Li)或大于2.9V(vs.Li)的平均电压。

权利要求书

1：一种锂空气电池，具有正极层、负极层以及在所述正极层和所述负极层之间形成的电解质层，其特征在于，所述正极层包括至少具有氧还原能力的第一正极层和至少具有 Li 离子吸藏能力的第二正极层，所述第二正极层含有正极活性物质，该正极活性物质具有小于
2： 0V(vs.Li) 或大于 2.9V(vs.Li) 的平均电压。 2. 如权利要求 1 所述的锂空气电池，其中，所述正极活性物质为石墨或 Li4Ti5O12。
3：如权利要求 1 所述的锂空气电池，其中，所述正极活性物质为 LiCoO2 或 LiFePO4。
4：如权利要求 1 ～ 3 中任一项所述的锂空气电池，其中，所述第一正极层和所述第二正极层自所述负极层侧起以所述第二正极层和所述第一正极层的顺序层叠配置。

说明书

锂空气电池
    技术领域本发明涉及能够根据放电时的电流密度分别使用不同特性的电池的锂空气电池，更具体而言，涉及在小电流放电时作为高容量的锂空气电池发挥功能、在大电流放电时作为高功率的锂离子电池发挥功能的锂空气电池。
     背景技术
     锂空气电池是使用空气 ( 氧气 ) 作为正极活性物质的电池，具有能量密度高、容易小型化和轻量化等优点。因此，目前作为超越正被广泛使用的锂离子电池的高容量二次电池而备受瞩目。
     以往，为了锂空气电池的高功能化，曾尝试将锂离子电池的功能组合到锂空气电池中。例如在专利文献 1 中，公开了一种非水电解质空气电池，其包括至少具有氧还原能力的层和至少具有锂离子吸藏能力的层，且具有锂离子吸藏能力的层含有活性物质，该活性物质具有吸藏 2.0V 以上、 2.9V 以下 (vs.Li) 的锂离子的能力。
     该技术通过设置作为锂空气电池的正极层发挥功能的层 ( 至少具有氧还原能力的层 )、以及作为锂离子电池的正极层发挥功能的层 ( 至少具有锂离子吸藏能力的层 )，抑制水分的侵入，因此即使在减少被供给至锂空气电池的空气量的情况下，也能补充地发挥锂离子电池的功能，由此实现大电流放电特性的提高。
     专利文献 1 ：日本特开 2006-286414 号公报发明内容另一方面，从锂空气电池的高功能化的观点出发，期待能够根据放电时的电流密度分别使用不同特性的电池的锂空气电池。具体而言，期待在小电流放电时作为高容量的锂空气电池发挥功能、在大电流放电时作为高功率的锂离子电池发挥功能的锂空气电池。但是实际情况是，关于这样的锂空气电池，以往完全没有想法。
     另外，在专利文献 1 中，如上所述公开了一种锂空气电池，其除了设置作为锂空气电池的正极层发挥功能的层之外，还设置了作为锂离子电池的正极层发挥功能的层。但是，该电池是锂空气电池和锂离子电池的工作电压范围在 2.0V ～ 2.9V(vs.Li) 内重叠的电池。因此，不能根据放电时的电流密度分别使用不同特性的电池。
     本发明是鉴于上述实际情况而完成的，主要目的在于，提供能够根据放电时的电流密度分别使用不同特性的电池的锂空气电池。
     为了解决上述问题，在本发明中，提供一种锂空气电池，具有正极层、负极层以及在上述正极层和上述负极层之间形成的电解质层，其特征在于，上述正极层包括至少具有氧还原能力的第一正极层和至少具有 Li 离子吸藏能力的第二正极层，上述第二正极层含有正极活性物质，该正极活性物质具有小于 2.0V(vs.Li) 或大于 2.9V(vs.Li) 的平均电压。
     根据本发明，通过使用上述的正极活性物质，能够使作为锂空气电池的工作电压范围与作为锂离子电池的工作电压范围分开。由此，可以得到能够根据放电时的电流密度
     分别使用不同特性的电池的锂空气电池。
     在上述发明中，优选上述正极活性物质为石墨或 Li4Ti5O12。因为这些正极活性物质具有小于 2.0V(vs.Li) 的平均电压、且能够使工作电压范围明确地分开。
     在上述发明中，优选上述正极活性物质为 LiCoO2 或 LiFePO4。因为这些正极活性物质具有大于 2.9V(vs.Li) 的平均电压、且能够使工作电压范围明确地分开。
     在上述发明中，优选上述第一正极层和上述第二正极层自上述负极层侧起以上述第二正极层和上述第一正极层的顺序层叠配置。这是因为容易摄入氧。
     发明效果
     在本发明中，发挥出可以得到能够根据放电时的电流密度分别使用不同特性的电池的锂空气电池的效果。具体而言，在小电流放电时能够作为高容量的锂空气电池发挥功能，在大电流放电时能够作为高功率的锂离子电池发挥功能。附图说明
     图 1 是表示本发明的锂空气电池的一例的概略截面图。图 2 是说明现有的锂空气电池与本发明的锂空气电池的不同的说明图。图 3 是说明正极活性物质的平均电压的说明图。图 4 是表示放电试验的结果的图。图 5 是表示阻抗评价的结果的图。标记说明 1a…负极外壳 1b…正极外壳 2…负极集电体 2a…负极导线 3…负极层 4…正极层 4a…第一正极层 4b…第二正极层 5…正极集电体 5a…正极导线 6…隔膜 7…非水电解液 8…微多孔膜 9…密封层 (packing)具体实施方式
     下面详细地说明本发明的锂空气电池。
     在本发明中，锂空气电池是具有正极层、负极层以及在上述正极层和上述负极层之间形成的电解质层的锂空气电池，其特征在于，上述正极层包括至少具有氧还原能力的第一正极层和至少具有 Li 离子吸藏能力的第二正极层，上述第二正极层含有正极活性物质，该正极活性物质具有小于 2.0V(vs.Li) 或大于 2.9V(vs.Li) 的平均电压。
     根据本发明，通过使用上述的正极活性物质，能够使作为锂空气电池的工作电压范围与作为锂离子电池的工作电压范围分开。由此，可以得到能够根据放电时的电流密度分别使用不同特性的电池的锂空气电池。具体而言，在小电流放电时能够作为高容量的锂空气电池发挥功能，在大电流放电时能够作为高功率的锂离子电池发挥功能。即，能够得到将高容量型电池 ( 锂空气电池 ) 的功能和高功率型电池 ( 锂离子电池 ) 的功能组合到一个电池中的双功能电池 ( デユアル型電池 )。而且，本发明的锂空气电池由于具有特性不同的 2 种电池功能，因此不必分别地设置 2 种电池，就能够实现小型化和重量减小。
     图 1 是表示本发明的锂空气电池的一例的概略截面图。图 1 所示的锂空气电池 10 具有：负极外壳 1a ；在负极外壳 1a 的内侧底面上形成的负极集电体 2 ；与负极集电体 2 连接的负极导线 2a ；在负极集电体 2 上形成的、含有负极活性物质的负极层 3 ；由至少具有氧还原能力的第一正极层 4a 和至少具有 Li 离子吸藏能力的第二正极层 4b 构成的正极层 4 ；进行正极层 4 的集电的正极集电体 5 ；与正极集电体 5 连接的正极导线 5a ；在负极层 3 和正极层 4 之间配置的隔膜 6 ；浸渍负极层 3 和正极层 4 的非水电解液 7 ；具有供给氧的微多孔膜 8 的正极外壳 1b ；在负极外壳 1a 和正极外壳 1b 之间形成的密封层 9。
     在本发明中，最大的特征在于，正极层 4 具有第一正极层 4a 和第二正极层 4b，而且，第二正极层 4b 含有具有小于 2.0V(vs.Li) 或大于 2.9V(vs.Li) 的平均电压的正极活性物质。通过使用这些正极活性物质，能够使作为锂空气电池的工作电压范围与作为锂离子电池的工作电压范围分开。
     在此，图 2 是说明现有的锂空气电池与本发明的锂空气电池的不同的说明图。现有的锂空气电池 ( 专利文献 1 中记载的锂空气电池 )，如图 2(a) 所示，在放电时主动地使作为锂空气电池的工作电压范围与作为锂离子电池的工作电压范围重叠。与此相对，本发明的锂空气电池，如图 2(b) 所示，在放电时使作为锂空气电池的工作电压范围与作为锂离子电池的工作电压范围分开，由此可以根据放电时的电流密度分别使用不同特性的电池。
     另外，作为使工作电压范围分开的优点，可以列举以下方面。即，现有的锂空气电池，由于作为锂空气电池的工作电压范围与作为锂离子电池的工作电压范围重叠，因此无论电流密度的大小，锂空气电池中的放电产物 Li 氧化物 (LiO2、 Li2O2 等 ) 在正极层生成。该 Li 氧化物与锂离子电池中的 SEI( 固体电解质界面， Solid Electrolyte Interface) 膜不同，是绝缘性的产物，因此正极的反应电阻大幅增大，存在输入输出特性和循环特性降低的问题。与此相对，在本发明中，由于在小电流放电时能够作为锂空气电池发挥功能、在大电流放电时能够作为锂离子电池发挥功能，因此能够抑制不需要的 Li 氧化物的生成。其结果是能够解决上述的问题。
     而且，锂空气电池在放电时的工作电压范围为由 Li 离子和氧生成 Li 氧化物的电压范围，通常在 2.0V ～ 2.9V(vs.Li) 的范围内。因此，在本发明中，通过使用具有小于 2.0V(vs.Li) 或大于 2.9V(vs.Li) 的平均电压的正极活性物质，实现了工作电压范围的分开。在此，正极活性物质的平均电压的值可以如下确定。即，准备具有含有正极活性物质的正极层、由 Li 金属构成的负极层、和非水电解液 ( 浓度 1M， LiClO4/PC) 的测定用电池，以约 2 2 0.2mA/cm ～约 2.0mA/cm 的恒电流密度进行放电。然后，可以如图 3 所示，将达到设定为任意值的终止电压 ( 例如 0V) 的时间记为 A，将达到该时间的一半的时间 A1/2 的电压记为平均电压 Vave。而且，在图 3 中，可以算出具有小于 2.0V(vs.Li) 的平均电压的正极活性物质的平均电压，而对于具有大于 2.9V(vs.Li) 的平均电压的正极活性物质，也可以同样地算出平均电压。
     下面说明本发明的锂空气电池的各个构成。
     1. 正极层
     首先，说明本发明的正极层。本发明的正极层包括至少具有氧还原能力的第一正极层和至少具有 Li 离子吸藏能力的第二正极层。
     (1) 第一正极层
     本发明的第一正极层是至少具有氧还原能力的层，通常是作为锂空气电池的正极层发挥功能的层。而且，在本发明的锂空气电池为二次电池的情况下，第一正极层通常具有分解放电反应中生成的 Li 氧化物 (LiO2、 Li2O2) 的 Li 氧化物分解能力。
     本发明的第一正极层至少含有导电性材料，进而也可以含有粘结材料和催化剂的至少一种。作为导电性材料，例如可以列举碳材料。进而，作为碳材料，具体而言可以列举：炭黑、科琴黑、乙炔黑、炉黑、活性炭、碳纳米管、碳纤维和介孔碳等。而且，导电性材料优选 2 比表面积大，例如优选具有 600m /g 以上的比表面积。另外，作为第一正极层中导电性材料的含量，例如优选在 10 重量％～ 99 重量％的范围内。这是因为，若导电性材料的含量过少，则反应活性部位减少，有可能发生电池容量的降低，若导电性材料的含量过多，则催化剂和粘结材料的含量相对地减少，存在不能得到所期望的第一正极层的可能性。另外，本发明的第一正极层也可以含有促进反应的催化剂。这是因为，电极反应可以更顺利地进行。其中，优选导电性材料负载有催化剂。作为上述催化剂，可以列举例如二氧化锰和钴酞菁等。作为第一正极层中催化剂的含量，例如优选在 1 重量％～ 90 重量％的范围内。这是因为，若催化剂的含量过少，则存在不能发挥充分的催化剂功能的可能性，若催化剂的含量过多，则导电性材料的含量相对地减少，反应活性部位减少，存在发生电池容量降低的可能性。
     另外，本发明的第一正极层也可以含有固定导电性材料的粘结材料。作为粘结材料，可以列举例如聚偏氟乙烯 (PVDF)、聚四氟乙烯 (PTFE)、聚偏氟乙烯 - 六氟丙烯 (PVDF-HFP) 等含氟粘结材料等。作为第一正极层中粘结材料的含量，例如为 40 重量％以下，其中，优选在 1 重量％～ 10 重量％的范围内。
     第一正极层的厚度根据锂空气电池的用途等而不同，例如在 2μm ～ 500μm 的范围内，其中，优选在 5μm ～ 300μm 的范围内。
     (2) 第二正极层
     接着，说明本发明的第二正极层。本发明的第二正极层是至少具有 Li 离子吸藏能力的层，通常是作为锂离子电池的正极层发挥功能的层。而且，在本发明的锂空气电池为二次电池的情况下，通常第二正极层具有 Li 离子放出能力。
     本发明的第二正极层至少含有正极活性物质，进而也可以含有粘结材料和导电化材料的至少一种。
     正极活性物质的平均电压如上所述，在小于 2.0V(vs.Li) 的范围内。其中，正极活性物质的平均电压优选在 1.8V(vs.Li) 以下，更优选在 0.5V(vs.Li) ～ 1.6V(vs.Li) 的范围内。这是因为，通过使工作电压范围明确地分开，能够进一步抑制不需要的 Li 氧化
     物的生成。作为这样的正极活性物质，可以列举例如石墨、 Li4Ti5O12 等层状 / 尖晶石结构 (spinel) 材料、以及 CoO、 SnS、 Fe3P 等转换材料等。
     另一方面，正极活性物质的平均电压如上所述，在大于 2.9V(vs.Li) 的范围内。其中，正极活性物质的平均电压优选在 3.1V(vs.Li) 以上，更优选在 3.3V(vs.Li) ～ 4.4V(vs. Li) 的范围内。这是因为，通过使工作电压范围明确地分开，能够进一步抑制不需要的 Li 氧化物的生成。作为这样的正极活性物质，可以列举例如： LiCoO2、 LiFePO4、 FePO4、 LiMn2O4 等 4V 级正极材料、以及 LiNi0.5Mn1.5O4、 LiCoPO4 等 5V 级正极材料等。
     另外，本发明的第二正极层也可以含有固定正极活性物质的粘结材料。粘结材料的种类和含量与上述 “(1) 第一正极层” 中记载的内容相同。另外，本发明的第二正极层也可以含有导电化材料。这是因为，能够提高第二正极层的导电性。作为导电化材料，可以列举例如炭黑、科琴黑、乙炔黑、炉黑等碳材料。第二正极层中导电化材料的含量，优选根据正极活性物质的种类等适当进行设定。
     第二正极层的厚度根据锂空气电池的用途等而不同，例如在 2μm ～ 500μm 的范围内，其中，优选在 5μm ～ 300μm 的范围内。
     (3) 正极层本发明的正极层具有上述的第一正极层和第二正极层。在本发明中，第一正极层和第二正极层的位置关系没有特殊限定，可以任意地设计。在本发明中，第一正极层和第二正极层可以层叠配置，也可以在同一平面上并列配置。在层叠配置的情况下，优选第一正极层和第二正极层自负极层侧起以第二正极层和第一正极层的顺序层叠配置 ( 参考图 1)。这是因为容易摄入氧。另一方面，在并列配置的情况下，可以以任意的模式形成第一正极层和第二正极层。
     而且，本发明的锂空气电池优选具有进行正极层的集电的正极集电体。作为正极集电体的材料，可以列举例如金属材料和碳材料，其中优选碳材料。这是因为其耐腐蚀性优良。作为这种碳材料，例如优选碳纤维 (carbon fiber)。这是因为电子能够通过纤维传导，电子传导性高。作为使用了碳纤维的正极集电体，可以列举例如碳布和碳纸等。另一方面，作为金属材料，可以列举例如不锈钢、镍、铝、铁和钛等。作为使用了金属材料的正极集电体，可以列举金属网等。
     本发明的正极集电体的结构，只要能够确保所期望的电子传导性则没有特殊限定，可以是具有气体扩散性的多孔结构，也可以是不具有气体扩散性的致密结构。其中，在本发明中，优选正极集电体为具有气体扩散性的多孔结构。这是因为能够使氧气的扩散快速地进行。作为多孔结构的气孔率，没有特殊的限定，例如优选在 20％～ 99％的范围内。另外，正极集电体的厚度例如在 10μm ～ 1000μm 的范围内，其中，优选在 20μm ～ 400μm 的范围内。
     而且，在本发明中，将由正极层和正极集电体构成的部件称为 “正极” 。本发明的正极的形成方法只要是能够得到上述的正极层的方法则没有特殊限定。作为正极的形成方法的一例，可以列举下述方法：分别制作第一正极层形成用组合物和第二正极层形成用组合物，将这些组合物依次涂布在正极集电体上，并进行干燥。第一正极层形成用组合物，例如是添加在上述的导电性材料、粘结材料和催化剂中、且含有溶剂的组合物。另一方面，第二正极层形成用组合物，例如是添加在上述的正极活性物质、粘结材料和导电化材料中、且
     含有溶剂的组合物。这些组合物中使用的溶剂，优选沸点在 200℃以下。这是因为容易干燥。作为上述溶剂，可以列举例如：丙酮、 N- 甲基 -2- 吡咯烷酮 (NMP)、 N， N- 二甲基乙酰胺 (DMA)、 N， N- 二甲基甲酰胺 (DMF)、甲乙酮 (MEK) 和四氢呋喃 (THF) 等。
     另外，作为正极的形成方法的其它例子，可以列举利用了导电性材料、正极活性物质和正极集电体的开口部的大小不同的方法。该方法如下：通过使导电性材料和正极活性物质中一个的大小比正极集电体的开口部的大小大、使另一个的大小比正极集电体的开口部的大小小，并进行一次涂布，形成第一正极层和第二正极层。此时，可以使用含有导电性材料和正极活性物质两者的正极层形成用组合物。而且，关于催化剂和导电化材料，通过同样地调整大小，也可以在目标层中含有。
     2. 负极层
     接着，说明本发明的负极层。本发明的负极层通常含有负极活性物质。作为上述负极活性物质，只要能够放出 Li 离子则没有特殊的限定，其中，优选能够吸藏 / 放出 Li 离子的物质。这是因为可以在锂空气二次电池中使用。
     作为上述负极活性物质，可以列举例如：锂金属、锂合金、锂氧化物、锂氮化物等。进而，作为锂合金，可以列举例如：锂铝合金、锂锡合金、锂铅合金、锂硅合金等。另外，作为锂氧化物，可以列举例如锂钛氧化物等。另外，作为锂氮化物，可以列举例如：锂钴氮化物、锂铁氮化物、锂锰氮化物等。另外，本发明的负极层，可以只含有负极活性物质，也可以除负极活性物质之外还含有导电化材料和粘结材料中的至少一种。例如，在负极活性物质为箔状的情况下，可以制成只含有负极活性物质的负极层。另一方面，在负极活性物质为粉末状的情况下，可以制成含有导电化材料和粘结材料的负极层。而且，关于导电化材料和粘结材料，由于与上述 “1. 正极层” 中记载的内容相同，因而在此省略说明。另外，负极层的厚度优选根据目标锂空气电池的构成而适当选择。
     另外，本发明的锂空气电池优选具有进行负极层的集电的负极集电体。作为负极集电体的材料，只要具有导电性则没有特殊的限定，可以列举例如铜、不锈钢、镍等。作为上述负极集电体的形状，可以列举例如箔状、板状和网 ( 栅 ) 状等。而且，在本发明中，后述的电池外壳也可以兼具负极集电体的功能。另外，负极集电体的厚度优选根据目标锂空气电池的构成而适当选择。
     而且，在本发明中，将由负极层和负极集电体构成的部件称为 “负极” 。本发明的负极的形成方法只要是能够形成上述的负极的方法则没有特殊限定。作为负极的形成方法的一例，可以列举下述方法：将箔状的负极活性物质配置在负极集电体上，并进行加压。另外，作为负极的形成方法的其它例子，可以列举如下方法等：制作含有负极活性物质和粘结材料的负极层形成用组合物，然后将该组合物涂布在负极集电体上，并进行干燥。
     3. 电解质层
     接着，说明本发明的电解质层。本发明的电解质层是在上述正极层和上述负极层之间形成的、进行 Li 离子的传导的层。电解质层的形态只要具有 Li 离子传导性则没有特殊限定，可以列举例如非水电解液、非水凝胶电解质、聚合物电解质和无机固体电解质等。
     上述非水电解液通常含有锂盐和有机溶剂 ( 非水溶剂 )。作为上述锂盐，可以列举例如： LiPF6、 LiBF4、 LiClO4 和 LiAsF6 等无机锂盐；以及 LiCF3SO3、 LiN(CF3SO2)2、
     LiN(C2F5SO2)2、 LiC(CF3SO2)3 等有机锂盐等。作为上述有机溶剂，可以列举例如：碳酸亚乙酯 (EC)、碳酸亚丙酯 (PC)、碳酸二甲酯 (DMC)、碳酸二乙酯 (DEC)、碳酸甲乙酯 (EMC)、碳酸亚丁酯、 γ- 丁内酯、环丁砜、乙腈、 1， 2- 二甲氧基甲烷、 1， 3- 二甲氧基丙烷、乙醚、四氢呋喃、 2- 甲基四氢呋喃以及它们的混合物等。而且，优选上述有机溶剂为氧溶解性高的溶剂。这是因为能够将溶解的氧高效地用于反应。非水电解液中锂盐的浓度，例如在 0.5mol/L ～ 3mol/L 的范围内。而且，在本发明中，作为非水电解液，例如也可以使用离子性液体等低挥发性液体。
     另外，上述非水凝胶电解质，通常是向非水电解液中添加聚合物并使其凝胶化而成的电解质。非水凝胶电解质可以通过向上述的非水电解液中添加聚环氧乙烷 (PEO)、聚丙烯腈 (PAN) 或聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA) 等聚合物并使其凝胶化而得到。在本发明中，优选 LiTFSI(LiN(CF3SO2)2)-PEO 类的非水凝胶电解质。另外，作为上述无机固体电解质，可以列举例如 Li-La-Ti-O 系的无机固体电解质等。在本发明中，可以将无机固体电解质成形为固体电解质膜并配置在正极层和负极层之间。
     另外，本发明的锂空气电池优选在正极层和负极层之间具有隔膜。这是因为能够形成安全性高的电池。作为上述隔膜，可以列举例如：聚乙烯、聚丙烯等的多孔膜；以及树脂无纺布、玻璃纤维无纺布等无纺布等。
     4. 电池外壳
     接着，说明本发明的电池外壳。作为本发明的电池外壳的形状，只要能够收容上述的正极层、负极、电解质则没有特殊限定，具体而言，可以列举硬币型、平板型、圆筒型、层压型等。而且，电池外壳可以是大气开放型的电池外壳，也可以是密闭型的电池外壳。大气开放型的电池外壳，如上述的图 1 所示，是可与大气接触的电池外壳。另一方面，在电池外壳为密闭型电池外壳的情况下，优选在密闭型电池外壳上设置气体 ( 空气 ) 的供给管和排出管。此时，优选供给 / 排出的气体的氧浓度高，更优选为纯氧。并且，优选在放电时提高氧浓度，在充电时降低氧浓度。
     5. 锂空气电池
     本发明的锂空气电池，可以是一次电池，也可以是二次电池，其中，优选为二次电池。这是因为其可以在广泛的用途中使用。作为本发明的锂空气电池的用途，可以列举例如车载用途、固定型电源用途、家庭电源用途等。而且，制造本发明的锂空气电池的方法没有特殊的限定，与一般的金属空气电池的制造方法相同。另外，在本发明中，可以提供上述锂空气电池的使用方法，其特征在于，通过调节电流负荷，分别使用锂空气电池和锂离子电池。
     而且，本发明不限于上述实施方式。上述实施方式只是例示，具有与本发明的请求保护的范围中记载的技术思想实质上相同的构成、且发挥同样的技术效果的发明均包含在本发明的技术范围内。
     实施例
     下面示出实施例来更具体地说明本发明。
     [ 实施例 1]
     ( 正极的制作 )
     称量炭黑 ( 一次粒子的大小为 100nm 以下、二次粒子聚集体的大小为约数 μm)、石墨 ( 中心粒径 11.5μm) 和 PVDF-HFP，使其重量比为 25 ∶ 42 ∶ 33，并进行混合。接着，将上述混合物和丙酮混合搅拌 (2000rpm， 30 分钟 )，得到正极层形成用组合物。另外，通过上述的方法算出的石墨的平均电压为约 0.2V(vs.Li)。
     然后，作为正极集电体，准备开口径为 8μm 的碳纸 ( 東レ公司制， TGP-H-090，厚度 0.28mm)。对于该碳纸，通过刮刀 (doctor blade) 涂布上述的正极层形成用组合物。接着，在 Ar 气氛、 80℃的条件下干燥 1 小时，然后，在 60℃下真空干燥一昼夜。由此，得到以正极集电体、第一正极层 ( 含炭黑的层 ) 和第二正极层 ( 含石墨的层 ) 的顺序配置的正极。
     ( 评价用电池的制作 )
     首先，使用上述的正极，制作锂空气电池元件。而且，元件的组装在氩气箱 (argon box) 内进行。另外，元件的电池外壳使用北斗电工制造的 F 型电化学电池。
     在电池外壳上配置金属 Li( 本城金属公司制， Φ18mm，厚度 0.25mm)。然后，在金属 Li 上配置聚乙烯制的隔膜 (Φ18mm，厚度 25μm)。接着，从隔膜的上面向碳酸亚丙酯 (PC，キシダ化学制 ) 中注入以浓度 1M 溶解了 LiClO4( キシダ化学制 ) 的非水电解液 4.8mL。然后，与隔膜相对地配置上述正极的正极层并进行密封，得到锂空气电池元件。接着，将得到的元件配置在充满了氧气的干燥器 (desiccator)( 氧浓度 99.99 体积％，内部压力 1atm，干燥器容积 1L) 中，得到评价用电池。 [ 比较例 1]
     除了使用 MnO2(d50 ＝ 15μm) 代替石墨之外，与实施例 1 同样操作，得到评价用电池。而且，通过上述的方法算出的 MnO2 的平均电压为约 2.7V(vs.Li)。
     [ 评价 ]
     (1) 放电试验
     使用实施例 1 中得到的评价用电池，进行放电试验。放电在大电流放电 ( 电流 2 密度 0.2mA/cm ，小于 0.01V(vs.Li) 时删去 ) 和小电流放电 ( 电流密度 0.02mA/cm2，小于 2.0V(vs.Li) 时删去 ) 的条件下进行。该结果示于图 4。如图 4 所示，确认了实施例 1 的评价用电池在大电流放电时作为锂离子电池发挥功能、在小电流放电时作为锂空气电池发挥功能。由此确认了其能够根据放电时的电流密度分别使用不同特性的电池。
     (2) 阻抗评价
     使用实施例 1 和比较例 1 中得到的评价用电池，对伴随着充放电的正极层的阻抗的变化进行评价。充放电在大电流充放电 ( 电流密度 0.2mA/cm2， 0.01V ～ 1.5V(vs.Li)) 2 和小电流放电 ( 电流密度 0.02mA/cm ， 2.0V ～ 4.3V(vs.Li)) 的条件下进行。该结果示于图 5。如图 5 所示，可以确认，在大电流充放电 (0.2mA/cm2) 时，实施例 1 的评价用电池与比较例 1 的评价用电池相比，阻抗的增加受到抑制。认为其原因在于，实施例 1 的评价用电池在大电流放电时作为锂离子电池发挥功能，由此能抑制锂空气电池的放电反应中产生的 Li 氧化物的生成。另一方面，在小电流充放电 (0.02mA/cm2) 时，实施例 1 的评价用电池与比较例 1 的评价用电池在阻抗的增加方面未见大的差别。认为其原因在于，在小电流充放电时，两者均作为锂空气电池发挥功能。

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1、10申请公布号CN101960664A43申请公布日20110126CN101960664ACN101960664A21申请号200880127635022申请日20081225H01M12/0820060171申请人丰田自动车株式会社地址日本爱知县72发明人水野史教中西真二高佐屋善春74专利代理机构中原信达知识产权代理有限责任公司11219代理人金龙河车文54发明名称锂空气电池57摘要本发明的目的在于，提供能够根据放电时的电流密度分别使用不同特性的电池的锂空气电池。在本发明中，通过提供一种锂空气电池来解决上述课题，该锂空气电池具有正极层、负极层以及在上述正极层和上述负极层之间形成的电解质层，。

2、其特征在于，上述正极层包括至少具有氧还原能力的第一正极层和至少具有LI离子吸藏能力的第二正极层，上述第二正极层含有正极活性物质，该正极活性物质具有小于20VVSLI或大于29VVSLI的平均电压。85PCT申请进入国家阶段日2010082786PCT申请的申请数据PCT/JP2008/0735692008122587PCT申请的公布数据WO2010/073332JA2010070151INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书8页附图3页按照条约第19条的修改1页CN101960665A1/1页21一种锂空气电池，具有正极层、负极层以及在所述正极层和所述负极。

3、层之间形成的电解质层，其特征在于，所述正极层包括至少具有氧还原能力的第一正极层和至少具有LI离子吸藏能力的第二正极层，所述第二正极层含有正极活性物质，该正极活性物质具有小于20VVSLI或大于29VVSLI的平均电压。2如权利要求1所述的锂空气电池，其中，所述正极活性物质为石墨或LI4TI5O12。3如权利要求1所述的锂空气电池，其中，所述正极活性物质为LICOO2或LIFEPO4。4如权利要求13中任一项所述的锂空气电池，其中，所述第一正极层和所述第二正极层自所述负极层侧起以所述第二正极层和所述第一正极层的顺序层叠配置。权利要求书CN101960664ACN101960665A1/8页3锂空。

4、气电池技术领域0001本发明涉及能够根据放电时的电流密度分别使用不同特性的电池的锂空气电池，更具体而言，涉及在小电流放电时作为高容量的锂空气电池发挥功能、在大电流放电时作为高功率的锂离子电池发挥功能的锂空气电池。背景技术0002锂空气电池是使用空气氧气作为正极活性物质的电池，具有能量密度高、容易小型化和轻量化等优点。因此，目前作为超越正被广泛使用的锂离子电池的高容量二次电池而备受瞩目。0003以往，为了锂空气电池的高功能化，曾尝试将锂离子电池的功能组合到锂空气电池中。例如在专利文献1中，公开了一种非水电解质空气电池，其包括至少具有氧还原能力的层和至少具有锂离子吸藏能力的层，且具有锂离子吸藏能力。

5、的层含有活性物质，该活性物质具有吸藏20V以上、29V以下VSLI的锂离子的能力。0004该技术通过设置作为锂空气电池的正极层发挥功能的层至少具有氧还原能力的层、以及作为锂离子电池的正极层发挥功能的层至少具有锂离子吸藏能力的层，抑制水分的侵入，因此即使在减少被供给至锂空气电池的空气量的情况下，也能补充地发挥锂离子电池的功能，由此实现大电流放电特性的提高。0005专利文献1日本特开2006286414号公报发明内容0006另一方面，从锂空气电池的高功能化的观点出发，期待能够根据放电时的电流密度分别使用不同特性的电池的锂空气电池。具体而言，期待在小电流放电时作为高容量的锂空气电池发挥功能、在大电流。

6、放电时作为高功率的锂离子电池发挥功能的锂空气电池。但是实际情况是，关于这样的锂空气电池，以往完全没有想法。0007另外，在专利文献1中，如上所述公开了一种锂空气电池，其除了设置作为锂空气电池的正极层发挥功能的层之外，还设置了作为锂离子电池的正极层发挥功能的层。但是，该电池是锂空气电池和锂离子电池的工作电压范围在20V29VVSLI内重叠的电池。因此，不能根据放电时的电流密度分别使用不同特性的电池。0008本发明是鉴于上述实际情况而完成的，主要目的在于，提供能够根据放电时的电流密度分别使用不同特性的电池的锂空气电池。0009为了解决上述问题，在本发明中，提供一种锂空气电池，具有正极层、负极层以及。

7、在上述正极层和上述负极层之间形成的电解质层，其特征在于，上述正极层包括至少具有氧还原能力的第一正极层和至少具有LI离子吸藏能力的第二正极层，上述第二正极层含有正极活性物质，该正极活性物质具有小于20VVSLI或大于29VVSLI的平均电压。0010根据本发明，通过使用上述的正极活性物质，能够使作为锂空气电池的工作电压范围与作为锂离子电池的工作电压范围分开。由此，可以得到能够根据放电时的电流密度说明书CN101960664ACN101960665A2/8页4分别使用不同特性的电池的锂空气电池。0011在上述发明中，优选上述正极活性物质为石墨或LI4TI5O12。因为这些正极活性物质具有小于20V。

8、VSLI的平均电压、且能够使工作电压范围明确地分开。0012在上述发明中，优选上述正极活性物质为LICOO2或LIFEPO4。因为这些正极活性物质具有大于29VVSLI的平均电压、且能够使工作电压范围明确地分开。0013在上述发明中，优选上述第一正极层和上述第二正极层自上述负极层侧起以上述第二正极层和上述第一正极层的顺序层叠配置。这是因为容易摄入氧。0014发明效果0015在本发明中，发挥出可以得到能够根据放电时的电流密度分别使用不同特性的电池的锂空气电池的效果。具体而言，在小电流放电时能够作为高容量的锂空气电池发挥功能，在大电流放电时能够作为高功率的锂离子电池发挥功能。附图说明0016图1是。

9、表示本发明的锂空气电池的一例的概略截面图。0017图2是说明现有的锂空气电池与本发明的锂空气电池的不同的说明图。0018图3是说明正极活性物质的平均电压的说明图。0019图4是表示放电试验的结果的图。0020图5是表示阻抗评价的结果的图。0021标记说明00221A负极外壳00231B正极外壳00242负极集电体00252A负极导线00263负极层00274正极层00284A第一正极层00294B第二正极层00305正极集电体00315A正极导线00326隔膜00337非水电解液00348微多孔膜00359密封层PACKING具体实施方式0036下面详细地说明本发明的锂空气电池。0037在本发。

10、明中，锂空气电池是具有正极层、负极层以及在上述正极层和上述负极层之间形成的电解质层的锂空气电池，其特征在于，上述正极层包括至少具有氧还原能力的第一正极层和至少具有LI离子吸藏能力的第二正极层，上述第二正极层含有正极活性物说明书CN101960664ACN101960665A3/8页5质，该正极活性物质具有小于20VVSLI或大于29VVSLI的平均电压。0038根据本发明，通过使用上述的正极活性物质，能够使作为锂空气电池的工作电压范围与作为锂离子电池的工作电压范围分开。由此，可以得到能够根据放电时的电流密度分别使用不同特性的电池的锂空气电池。具体而言，在小电流放电时能够作为高容量的锂空气电池发。

11、挥功能，在大电流放电时能够作为高功率的锂离子电池发挥功能。即，能够得到将高容量型电池锂空气电池的功能和高功率型电池锂离子电池的功能组合到一个电池中的双功能电池型電池。而且，本发明的锂空气电池由于具有特性不同的2种电池功能，因此不必分别地设置2种电池，就能够实现小型化和重量减小。0039图1是表示本发明的锂空气电池的一例的概略截面图。图1所示的锂空气电池10具有负极外壳1A；在负极外壳1A的内侧底面上形成的负极集电体2；与负极集电体2连接的负极导线2A；在负极集电体2上形成的、含有负极活性物质的负极层3；由至少具有氧还原能力的第一正极层4A和至少具有LI离子吸藏能力的第二正极层4B构成的正极层4。

12、；进行正极层4的集电的正极集电体5；与正极集电体5连接的正极导线5A；在负极层3和正极层4之间配置的隔膜6；浸渍负极层3和正极层4的非水电解液7；具有供给氧的微多孔膜8的正极外壳1B；在负极外壳1A和正极外壳1B之间形成的密封层9。0040在本发明中，最大的特征在于，正极层4具有第一正极层4A和第二正极层4B，而且，第二正极层4B含有具有小于20VVSLI或大于29VVSLI的平均电压的正极活性物质。通过使用这些正极活性物质，能够使作为锂空气电池的工作电压范围与作为锂离子电池的工作电压范围分开。0041在此，图2是说明现有的锂空气电池与本发明的锂空气电池的不同的说明图。现有的锂空气电池专利文献。

13、1中记载的锂空气电池，如图2A所示，在放电时主动地使作为锂空气电池的工作电压范围与作为锂离子电池的工作电压范围重叠。与此相对，本发明的锂空气电池，如图2B所示，在放电时使作为锂空气电池的工作电压范围与作为锂离子电池的工作电压范围分开，由此可以根据放电时的电流密度分别使用不同特性的电池。0042另外，作为使工作电压范围分开的优点，可以列举以下方面。即，现有的锂空气电池，由于作为锂空气电池的工作电压范围与作为锂离子电池的工作电压范围重叠，因此无论电流密度的大小，锂空气电池中的放电产物LI氧化物LIO2、LI2O2等在正极层生成。该LI氧化物与锂离子电池中的SEI固体电解质界面，SOLIDELECT。

14、ROLYTEINTERFACE膜不同，是绝缘性的产物，因此正极的反应电阻大幅增大，存在输入输出特性和循环特性降低的问题。与此相对，在本发明中，由于在小电流放电时能够作为锂空气电池发挥功能、在大电流放电时能够作为锂离子电池发挥功能，因此能够抑制不需要的LI氧化物的生成。其结果是能够解决上述的问题。0043而且，锂空气电池在放电时的工作电压范围为由LI离子和氧生成LI氧化物的电压范围，通常在20V29VVSLI的范围内。因此，在本发明中，通过使用具有小于20VVSLI或大于29VVSLI的平均电压的正极活性物质，实现了工作电压范围的分开。在此，正极活性物质的平均电压的值可以如下确定。即，准备具有含。

15、有正极活性物质的正极层、由LI金属构成的负极层、和非水电解液浓度1M，LICLO4/PC的测定用电池，以约02MA/CM2约20MA/CM2的恒电流密度进行放电。然后，可以如图3所示，将达到设定为任意值的终止电压例如0V的时间记为A，将达到该时间的一半的时间A1/2的电压记为平说明书CN101960664ACN101960665A4/8页6均电压VAVE。而且，在图3中，可以算出具有小于20VVSLI的平均电压的正极活性物质的平均电压，而对于具有大于29VVSLI的平均电压的正极活性物质，也可以同样地算出平均电压。0044下面说明本发明的锂空气电池的各个构成。00451正极层0046首先，说明。

16、本发明的正极层。本发明的正极层包括至少具有氧还原能力的第一正极层和至少具有LI离子吸藏能力的第二正极层。00471第一正极层0048本发明的第一正极层是至少具有氧还原能力的层，通常是作为锂空气电池的正极层发挥功能的层。而且，在本发明的锂空气电池为二次电池的情况下，第一正极层通常具有分解放电反应中生成的LI氧化物LIO2、LI2O2的LI氧化物分解能力。0049本发明的第一正极层至少含有导电性材料，进而也可以含有粘结材料和催化剂的至少一种。作为导电性材料，例如可以列举碳材料。进而，作为碳材料，具体而言可以列举炭黑、科琴黑、乙炔黑、炉黑、活性炭、碳纳米管、碳纤维和介孔碳等。而且，导电性材料优选比表。

17、面积大，例如优选具有600M2/G以上的比表面积。另外，作为第一正极层中导电性材料的含量，例如优选在10重量99重量的范围内。这是因为，若导电性材料的含量过少，则反应活性部位减少，有可能发生电池容量的降低，若导电性材料的含量过多，则催化剂和粘结材料的含量相对地减少，存在不能得到所期望的第一正极层的可能性。0050另外，本发明的第一正极层也可以含有促进反应的催化剂。这是因为，电极反应可以更顺利地进行。其中，优选导电性材料负载有催化剂。作为上述催化剂，可以列举例如二氧化锰和钴酞菁等。作为第一正极层中催化剂的含量，例如优选在1重量90重量的范围内。这是因为，若催化剂的含量过少，则存在不能发挥充分的催。

18、化剂功能的可能性，若催化剂的含量过多，则导电性材料的含量相对地减少，反应活性部位减少，存在发生电池容量降低的可能性。0051另外，本发明的第一正极层也可以含有固定导电性材料的粘结材料。作为粘结材料，可以列举例如聚偏氟乙烯PVDF、聚四氟乙烯PTFE、聚偏氟乙烯六氟丙烯PVDFHFP等含氟粘结材料等。作为第一正极层中粘结材料的含量，例如为40重量以下，其中，优选在1重量10重量的范围内。0052第一正极层的厚度根据锂空气电池的用途等而不同，例如在2M500M的范围内，其中，优选在5M300M的范围内。00532第二正极层0054接着，说明本发明的第二正极层。本发明的第二正极层是至少具有LI离子吸。

19、藏能力的层，通常是作为锂离子电池的正极层发挥功能的层。而且，在本发明的锂空气电池为二次电池的情况下，通常第二正极层具有LI离子放出能力。0055本发明的第二正极层至少含有正极活性物质，进而也可以含有粘结材料和导电化材料的至少一种。0056正极活性物质的平均电压如上所述，在小于20VVSLI的范围内。其中，正极活性物质的平均电压优选在18VVSLI以下，更优选在05VVSLI16VVSLI的范围内。这是因为，通过使工作电压范围明确地分开，能够进一步抑制不需要的LI氧化说明书CN101960664ACN101960665A5/8页7物的生成。作为这样的正极活性物质，可以列举例如石墨、LI4TI5O。

20、12等层状/尖晶石结构SPINEL材料、以及COO、SNS、FE3P等转换材料等。0057另一方面，正极活性物质的平均电压如上所述，在大于29VVSLI的范围内。其中，正极活性物质的平均电压优选在31VVSLI以上，更优选在33VVSLI44VVSLI的范围内。这是因为，通过使工作电压范围明确地分开，能够进一步抑制不需要的LI氧化物的生成。作为这样的正极活性物质，可以列举例如LICOO2、LIFEPO4、FEPO4、LIMN2O4等4V级正极材料、以及LINI05MN15O4、LICOPO4等5V级正极材料等。0058另外，本发明的第二正极层也可以含有固定正极活性物质的粘结材料。粘结材料的种类。

21、和含量与上述“1第一正极层”中记载的内容相同。另外，本发明的第二正极层也可以含有导电化材料。这是因为，能够提高第二正极层的导电性。作为导电化材料，可以列举例如炭黑、科琴黑、乙炔黑、炉黑等碳材料。第二正极层中导电化材料的含量，优选根据正极活性物质的种类等适当进行设定。0059第二正极层的厚度根据锂空气电池的用途等而不同，例如在2M500M的范围内，其中，优选在5M300M的范围内。00603正极层0061本发明的正极层具有上述的第一正极层和第二正极层。在本发明中，第一正极层和第二正极层的位置关系没有特殊限定，可以任意地设计。在本发明中，第一正极层和第二正极层可以层叠配置，也可以在同一平面上并列配。

22、置。在层叠配置的情况下，优选第一正极层和第二正极层自负极层侧起以第二正极层和第一正极层的顺序层叠配置参考图1。这是因为容易摄入氧。另一方面，在并列配置的情况下，可以以任意的模式形成第一正极层和第二正极层。0062而且，本发明的锂空气电池优选具有进行正极层的集电的正极集电体。作为正极集电体的材料，可以列举例如金属材料和碳材料，其中优选碳材料。这是因为其耐腐蚀性优良。作为这种碳材料，例如优选碳纤维CARBONFIBER。这是因为电子能够通过纤维传导，电子传导性高。作为使用了碳纤维的正极集电体，可以列举例如碳布和碳纸等。另一方面，作为金属材料，可以列举例如不锈钢、镍、铝、铁和钛等。作为使用了金属材料。

23、的正极集电体，可以列举金属网等。0063本发明的正极集电体的结构，只要能够确保所期望的电子传导性则没有特殊限定，可以是具有气体扩散性的多孔结构，也可以是不具有气体扩散性的致密结构。其中，在本发明中，优选正极集电体为具有气体扩散性的多孔结构。这是因为能够使氧气的扩散快速地进行。作为多孔结构的气孔率，没有特殊的限定，例如优选在2099的范围内。另外，正极集电体的厚度例如在10M1000M的范围内，其中，优选在20M400M的范围内。0064而且，在本发明中，将由正极层和正极集电体构成的部件称为“正极”。本发明的正极的形成方法只要是能够得到上述的正极层的方法则没有特殊限定。作为正极的形成方法的一例，。

24、可以列举下述方法分别制作第一正极层形成用组合物和第二正极层形成用组合物，将这些组合物依次涂布在正极集电体上，并进行干燥。第一正极层形成用组合物，例如是添加在上述的导电性材料、粘结材料和催化剂中、且含有溶剂的组合物。另一方面，第二正极层形成用组合物，例如是添加在上述的正极活性物质、粘结材料和导电化材料中、且说明书CN101960664ACN101960665A6/8页8含有溶剂的组合物。这些组合物中使用的溶剂，优选沸点在200以下。这是因为容易干燥。作为上述溶剂，可以列举例如丙酮、N甲基2吡咯烷酮NMP、N，N二甲基乙酰胺DMA、N，N二甲基甲酰胺DMF、甲乙酮MEK和四氢呋喃THF等。0065。

25、另外，作为正极的形成方法的其它例子，可以列举利用了导电性材料、正极活性物质和正极集电体的开口部的大小不同的方法。该方法如下通过使导电性材料和正极活性物质中一个的大小比正极集电体的开口部的大小大、使另一个的大小比正极集电体的开口部的大小小，并进行一次涂布，形成第一正极层和第二正极层。此时，可以使用含有导电性材料和正极活性物质两者的正极层形成用组合物。而且，关于催化剂和导电化材料，通过同样地调整大小，也可以在目标层中含有。00662负极层0067接着，说明本发明的负极层。本发明的负极层通常含有负极活性物质。作为上述负极活性物质，只要能够放出LI离子则没有特殊的限定，其中，优选能够吸藏/放出LI离子。

26、的物质。这是因为可以在锂空气二次电池中使用。0068作为上述负极活性物质，可以列举例如锂金属、锂合金、锂氧化物、锂氮化物等。进而，作为锂合金，可以列举例如锂铝合金、锂锡合金、锂铅合金、锂硅合金等。另外，作为锂氧化物，可以列举例如锂钛氧化物等。另外，作为锂氮化物，可以列举例如锂钴氮化物、锂铁氮化物、锂锰氮化物等。0069另外，本发明的负极层，可以只含有负极活性物质，也可以除负极活性物质之外还含有导电化材料和粘结材料中的至少一种。例如，在负极活性物质为箔状的情况下，可以制成只含有负极活性物质的负极层。另一方面，在负极活性物质为粉末状的情况下，可以制成含有导电化材料和粘结材料的负极层。而且，关于导电。

27、化材料和粘结材料，由于与上述“1正极层”中记载的内容相同，因而在此省略说明。另外，负极层的厚度优选根据目标锂空气电池的构成而适当选择。0070另外，本发明的锂空气电池优选具有进行负极层的集电的负极集电体。作为负极集电体的材料，只要具有导电性则没有特殊的限定，可以列举例如铜、不锈钢、镍等。作为上述负极集电体的形状，可以列举例如箔状、板状和网栅状等。而且，在本发明中，后述的电池外壳也可以兼具负极集电体的功能。另外，负极集电体的厚度优选根据目标锂空气电池的构成而适当选择。0071而且，在本发明中，将由负极层和负极集电体构成的部件称为“负极”。本发明的负极的形成方法只要是能够形成上述的负极的方法则没有。

28、特殊限定。作为负极的形成方法的一例，可以列举下述方法将箔状的负极活性物质配置在负极集电体上，并进行加压。另外，作为负极的形成方法的其它例子，可以列举如下方法等制作含有负极活性物质和粘结材料的负极层形成用组合物，然后将该组合物涂布在负极集电体上，并进行干燥。00723电解质层0073接着，说明本发明的电解质层。本发明的电解质层是在上述正极层和上述负极层之间形成的、进行LI离子的传导的层。电解质层的形态只要具有LI离子传导性则没有特殊限定，可以列举例如非水电解液、非水凝胶电解质、聚合物电解质和无机固体电解质等。0074上述非水电解液通常含有锂盐和有机溶剂非水溶剂。作为上述锂盐，可以列举例如LIPF。

29、6、LIBF4、LICLO4和LIASF6等无机锂盐；以及LICF3SO3、LINCF3SO22、说明书CN101960664ACN101960665A7/8页9LINC2F5SO22、LICCF3SO23等有机锂盐等。作为上述有机溶剂，可以列举例如碳酸亚乙酯EC、碳酸亚丙酯PC、碳酸二甲酯DMC、碳酸二乙酯DEC、碳酸甲乙酯EMC、碳酸亚丁酯、丁内酯、环丁砜、乙腈、1，2二甲氧基甲烷、1，3二甲氧基丙烷、乙醚、四氢呋喃、2甲基四氢呋喃以及它们的混合物等。而且，优选上述有机溶剂为氧溶解性高的溶剂。这是因为能够将溶解的氧高效地用于反应。非水电解液中锂盐的浓度，例如在05MOL/L3MOL/L的范。

30、围内。而且，在本发明中，作为非水电解液，例如也可以使用离子性液体等低挥发性液体。0075另外，上述非水凝胶电解质，通常是向非水电解液中添加聚合物并使其凝胶化而成的电解质。非水凝胶电解质可以通过向上述的非水电解液中添加聚环氧乙烷PEO、聚丙烯腈PAN或聚甲基丙烯酸甲酯PMMA等聚合物并使其凝胶化而得到。在本发明中，优选LITFSILINCF3SO22PEO类的非水凝胶电解质。另外，作为上述无机固体电解质，可以列举例如LILATIO系的无机固体电解质等。在本发明中，可以将无机固体电解质成形为固体电解质膜并配置在正极层和负极层之间。0076另外，本发明的锂空气电池优选在正极层和负极层之间具有隔膜。这。

31、是因为能够形成安全性高的电池。作为上述隔膜，可以列举例如聚乙烯、聚丙烯等的多孔膜；以及树脂无纺布、玻璃纤维无纺布等无纺布等。00774电池外壳0078接着，说明本发明的电池外壳。作为本发明的电池外壳的形状，只要能够收容上述的正极层、负极、电解质则没有特殊限定，具体而言，可以列举硬币型、平板型、圆筒型、层压型等。而且，电池外壳可以是大气开放型的电池外壳，也可以是密闭型的电池外壳。大气开放型的电池外壳，如上述的图1所示，是可与大气接触的电池外壳。另一方面，在电池外壳为密闭型电池外壳的情况下，优选在密闭型电池外壳上设置气体空气的供给管和排出管。此时，优选供给/排出的气体的氧浓度高，更优选为纯氧。并且。

32、，优选在放电时提高氧浓度，在充电时降低氧浓度。00795锂空气电池0080本发明的锂空气电池，可以是一次电池，也可以是二次电池，其中，优选为二次电池。这是因为其可以在广泛的用途中使用。作为本发明的锂空气电池的用途，可以列举例如车载用途、固定型电源用途、家庭电源用途等。而且，制造本发明的锂空气电池的方法没有特殊的限定，与一般的金属空气电池的制造方法相同。另外，在本发明中，可以提供上述锂空气电池的使用方法，其特征在于，通过调节电流负荷，分别使用锂空气电池和锂离子电池。0081而且，本发明不限于上述实施方式。上述实施方式只是例示，具有与本发明的请求保护的范围中记载的技术思想实质上相同的构成、且发挥同。

33、样的技术效果的发明均包含在本发明的技术范围内。0082实施例0083下面示出实施例来更具体地说明本发明。0084实施例10085正极的制作0086称量炭黑一次粒子的大小为100NM以下、二次粒子聚集体的大小为约数M、石说明书CN101960664ACN101960665A8/8页10墨中心粒径115M和PVDFHFP，使其重量比为254233，并进行混合。接着，将上述混合物和丙酮混合搅拌2000RPM，30分钟，得到正极层形成用组合物。另外，通过上述的方法算出的石墨的平均电压为约02VVSLI。0087然后，作为正极集电体，准备开口径为8M的碳纸東公司制，TGPH090，厚度028MM。对于该。

34、碳纸，通过刮刀DOCTORBLADE涂布上述的正极层形成用组合物。接着，在AR气氛、80的条件下干燥1小时，然后，在60下真空干燥一昼夜。由此，得到以正极集电体、第一正极层含炭黑的层和第二正极层含石墨的层的顺序配置的正极。0088评价用电池的制作0089首先，使用上述的正极，制作锂空气电池元件。而且，元件的组装在氩气箱ARGONBOX内进行。另外，元件的电池外壳使用北斗电工制造的F型电化学电池。0090在电池外壳上配置金属LI本城金属公司制，18MM，厚度025MM。然后，在金属LI上配置聚乙烯制的隔膜18MM，厚度25M。接着，从隔膜的上面向碳酸亚丙酯PC，化学制中注入以浓度1M溶解了LIC。

35、LO4化学制的非水电解液48ML。然后，与隔膜相对地配置上述正极的正极层并进行密封，得到锂空气电池元件。接着，将得到的元件配置在充满了氧气的干燥器DESICCATOR氧浓度9999体积，内部压力1ATM，干燥器容积1L中，得到评价用电池。0091比较例10092除了使用MNO2D5015M代替石墨之外，与实施例1同样操作，得到评价用电池。而且，通过上述的方法算出的MNO2的平均电压为约27VVSLI。0093评价00941放电试验0095使用实施例1中得到的评价用电池，进行放电试验。放电在大电流放电电流密度02MA/CM2，小于001VVSLI时删去和小电流放电电流密度002MA/CM2，小于。

36、20VVSLI时删去的条件下进行。该结果示于图4。如图4所示，确认了实施例1的评价用电池在大电流放电时作为锂离子电池发挥功能、在小电流放电时作为锂空气电池发挥功能。由此确认了其能够根据放电时的电流密度分别使用不同特性的电池。00962阻抗评价0097使用实施例1和比较例1中得到的评价用电池，对伴随着充放电的正极层的阻抗的变化进行评价。充放电在大电流充放电电流密度02MA/CM2，001V15VVSLI和小电流放电电流密度002MA/CM2，20V43VVSLI的条件下进行。该结果示于图5。如图5所示，可以确认，在大电流充放电02MA/CM2时，实施例1的评价用电池与比较例1的评价用电池相比，阻。

37、抗的增加受到抑制。认为其原因在于，实施例1的评价用电池在大电流放电时作为锂离子电池发挥功能，由此能抑制锂空气电池的放电反应中产生的LI氧化物的生成。另一方面，在小电流充放电002MA/CM2时，实施例1的评价用电池与比较例1的评价用电池在阻抗的增加方面未见大的差别。认为其原因在于，在小电流充放电时，两者均作为锂空气电池发挥功能。说明书CN101960664ACN101960665A1/3页11图1图2说明书附图CN101960664ACN101960665A2/3页12图3图4说明书附图CN101960664ACN101960665A3/3页13图5说明书附图CN101960664ACN101。

38、960665A1/1页141一种锂空气电池，具有正极层、负极层以及在所述正极层和所述负极层之间形成的电解质层，其特征在于，所述正极层包括至少具有氧还原能力的第一正极层和至少具有LI离子吸藏能力的第二正极层，所述第二正极层含有正极活性物质，该正极活性物质具有小于20VVSLI或大于29VVSLI的平均电压，所述第一正极层和所述第二正极层自所述负极层侧起以所述第二正极层和所述第一正极层的顺序层叠配置。2如权利要求1所述的锂空气电池，其中，所述正极活性物质为石墨或LI4TI5O12。3如权利要求1所述的锂空气电池，其中，所述正极活性物质为LICOO2或LIFEPO4。权利要求书按照条约第19条的修改CN101960664A。

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