层叠陶瓷电容器 技术领域 本发明涉及层叠陶瓷电容器， 尤其涉及将以钛酸钡为主成分形成的电介质瓷器作 为电介质层的小型、 高电容的层叠陶瓷电容器。
背景技术 近年来， 伴随移动电话等移动设备的普及、 或作为计算机等的主要部件的半导体 元件的高速、 高频化， 对于搭载在这样的电子设备的层叠陶瓷电容器， 小型、 高电容化的要 求越来越提高， 构成层叠陶瓷电容器的电介质层要求薄层化和高层叠化。
可是， 作为构成层叠陶瓷电容器的电介质层的电介质瓷器， 以往， 使用以钛酸钡为 主成分的电介质材料。但近年来， 开发了在钛酸钡粉末中添加镁或稀土类元素的氧化物粉 末， 在以钛酸钡为主成分的晶粒的表面附近固溶了镁或稀土类元素的由所谓的芯·壳结构 的晶粒构成的电介质瓷器， 并作为层叠陶瓷电容器实用化。
在此， 晶粒的芯· 壳结构是指作为晶粒的中心部的芯部、 和作为外壳部的壳部形成 在物理、 化学上具有不同的相的结构， 关于以钛酸钡为主成分的晶粒， 成为芯部被正方晶的 结晶相占据， 另一方面， 壳部被立方晶的结晶相占据的状态。
将以如此的芯·壳结构的晶粒构成的电介质瓷器作为电介质层的层叠陶瓷电容 器， 相对介电常数提高， 且作为相对介电常数的温度特性满足 X7R( 以 25℃为基准时的相对 介电常数的温度变化率在 -55 ～ 125℃为 ±15％以内 )， 另外， 具有使施加的 AC 电压增加时 的相对介电常数的变化小的特征。然而， 若将电介质厚度例如薄层化至 2μm 程度， 则存在 在高温负荷试验中的寿命特性大幅降低的问题。
专利文献 1 ： 日本特开 2001-220224 号公报。
发明内容 本发明的主要目的在于提供具有高介电常数且相对介电常数的温度特性的稳定 性优越， 并且在增加 AC 电压时的相对介电常数的增加小、 且在高温负荷试验中的寿命特性 优越的电介质层的层叠陶瓷电容器。
本发明的层叠陶瓷电容器为将 (i) 由电介质瓷器构成的电介质层与 (ii) 内部电 极层交替地层叠而形成的层叠陶瓷电容器， 其中， 所述电介质瓷器包括以钛酸钡为主成分 的晶粒， 且含有镁、 钒、 锰及铽、 选自钇、 镝、 钬及铒的至少一种稀土类元素 RE。相对于构成 所述钛酸钡的钛 100 摩尔， 所述电介质瓷器以 V2O5 换算的情况下含有 0.02 ～ 0.2 摩尔的所 述钒， 以 MgO 换算的情况下含有 0.2 ～ 0.8 摩尔的所述镁， 以 MnO 换算的情况下含有 0.1 ～ 及以 0.5 摩尔的所述锰， 以 RE2O3 换算的情况下含有 0.3 ～ 0.8 摩尔的所述稀土类元素 RE， Tb4O7 换算的情况下含有 0.02 ～ 0.2 摩尔的所述铽。另外， 在所述电介质瓷器的 X 射线衍 射图中， 表示立方晶的钛酸钡的 (200) 面的衍射强度大于表示正方晶的钛酸钡的 (002) 面 的衍射强度， 且居里温度为 110 ～ 120℃。
尤其， 相对于构成所述钛酸钡的钛 100 摩尔， 所述电介质瓷器优选以 V2O5 换算的
情况下含有 0.02 ～ 0.08 摩尔的所述钒， 以 MgO 换算的情况下含有 0.3 ～ 0.6 摩尔的所述 镁， 以 MnO 换算的情况下含有 0.2 ～ 0.4 摩尔的所述锰， 以 RE2O3 换算的情况下含有 0.4 ～ 0.6 摩尔的选自钇、 镝、 钬及铒的至少一种所述稀土类元素 RE， 及以 Tb4O7 换算的情况下含有 0.02 ～ 0.08 摩尔的所述铽。
进而， 所述晶粒的平均晶粒直径优选为 0.22 ～ 0.28μm。
或， 所述晶粒的平均晶粒直径优选为 0.13 ～ 0.19μm。 附图说明
图 1 是表示本发明的层叠陶瓷电容器的例子的简要剖视图。 图 2 是构成图 1 的层叠陶瓷电容器的电介质层的放大图， 是表示晶粒和晶界相的 图 3 是表示实施例的试料 No.I-3 的 X 射线衍射图的图。 图 4 是表示实施例的试料 No.I-3 的静电容量的温度特性的图。 图中 ： 1- 电容器主体， 3- 外部电极， 5- 电介质层， 7- 内部电极层， 9- 晶粒， 11- 晶界示意图。
相。 具体实施方式 根据图 1 的简要剖视图对本发明的层叠陶瓷电容器进行详细说明。图 1 是表示本 发明的层叠陶瓷电容器的例子的简要剖视图。图 2 是构成图 1 的层叠陶瓷电容器的电介质 层的放大图， 是表示晶粒及晶界相的示意图。
在本发明的层叠陶瓷电容器中， 外部电极 3 形成在电容器主体 1 的两端部。例如， 烧接 Cu 或 Cu 与 Ni 的合金糊剂来形成外部电极 3。
电容器主体 1 通过由电介质瓷器构成的电介质层 5 与内部电极层 7 交替地层叠而 构成。在图 1 中， 虽然将电介质层 5 与内部电极层 7 的层叠状态单纯化表示， 但本发明的层 叠陶瓷电容器成为电介质层 5 与内部电极层 7 达到数百层的层叠体。
由电介质瓷器构成的电介质层 5 包括晶粒 9 和晶界相 11。其厚度为 2μm 以下， 尤 其优选为 1μm 以下， 由此能够使层叠陶瓷电容器小型、 高电容化。需要说明的是， 如果电介 质层 5 的厚度为 0.4μm 以上， 则能够减小静电容量的不均， 另外能够使容量温度特性稳定 化。
内部电极层 7 从即使高层叠化也能够抑制制造成本的方面来说， 优选镍 (Ni) 或 铜 (Cu) 等贱金属， 尤其从实现与本发明中的电介质层 5 的同时烧成的方面来说更优选镍 (Ni)。
构成本发明的层叠陶瓷电容器的电介质层 5 的电介质瓷器由包括以钛酸钡为主 成分的晶粒， 且由含有镁、 钒、 锰及铽、 选自钇、 镝、 钬及铒的至少一种稀土类元素的烧结体 构成。
相对于构成所述钛酸钡的钛 100 摩尔， 该烧结体以 V2O5 换算的情况下含有 0.02 ～ 0.2 摩尔的钒， 以 MgO 换算的情况下含有 0.2 ～ 0.8 摩尔的镁， 以 MnO 换算的情况下含有 0.1 ～ 0.5 摩尔的锰， 以 RE2O3 换算的情况下含有 0.3 ～ 0.8 摩尔的选自钇、 镝、 钬及铒的至 少一种稀土类元素 RE， 及以 Tb4O7 换算的情况下含有 0.02 ～ 0.2 摩尔的铽。 需要说明的是，
RE 表示稀土类元素的简称。
另外， 在构成本发明的层叠陶瓷电容器的电介质层 5 的电介质瓷器的 X 射线衍射 图中， 表示立方晶的钛酸钡的 (200) 面的衍射强度大于表示正方晶的钛酸钡的 (002) 面的 衍射强度， 且居里温度为 110 ～ 120℃。
由此， 能够得到以下所述的高可靠性的层叠陶瓷电容器， 即， 在室温 (25℃ ) 下的 相对介电常数为 3300 以上， 介质损耗为 12％以下， 相对介电常数的温度特性满足 X6S( 以 25℃为基准时的相对介电常数的温度变化率在 -55 ～ 105℃为 ±22％以内 )， 将 AC 电压设 为 1V 时的相对介电常数为将 AC 电压设为 0.01V 时的相对介电常数的 1.7 倍以下， 在高温 负荷试验 ( 温度 ： 105℃、 电压 ： 额定电压的 1.5 倍、 试验时间 ： 1000 小时 ) 中没有不合格。
即， 相对于构成所述钛酸钡的钛 100 摩尔， 如果在以 V2O5 换算的情况下钒的含量少 于 0.02 摩尔， 则在高温负荷试验的可靠性降低， 另一方面， 如果在以 V2O5 换算的情况下钒的 含量多于 0.2 摩尔， 则在室温下的相对介电常数成为较低的系数。
相对于构成所述钛酸钡的钛 100 摩尔， 如果在以 MgO 换算的情况下镁的含量少于 0.2 摩尔， 则相对介电常数的温度特性容易向 + 侧大幅偏离， 不满足作为静电容量的温度特 性的 X6S 的条件， 另一方面， 如果镁的含量多于 0.8 摩尔， 则居里温度变得低于 110℃， 在室 温下的相对介电常数成为较低的系数。
相对于构成所述钛酸钡的钛 100 摩尔， 如果在以 MnO 换算的情况下锰的含量少于 0.1 摩尔， 则由于电介质层 5 的绝缘电阻降低， 所以在此情况下， 在高温负荷试验的可靠性 也降低， 另一方面， 如果在以 MnO 换算的情况下锰的含量多于 0.5 摩尔， 则在室温下的相对 介电常数变低。
相对于构成所述钛酸钡的钛 100 摩尔， 如果在以 RE2O3 换算的情况下选自钇、 镝、 钬 及铒的至少一种稀土类元素的含量少于 0.3 摩尔， 则在此情况下， 在高温负荷试验的可靠 性也降低， 另一方面， 如果在以 RE2O3 换算的情况下上述稀土类元素的含量多于 0.8 摩尔， 则 在室温下的相对介电常数降低。
相对于构成所述钛酸钡的钛 100 摩尔， 如果在以 Tb4O7 换算的情况下铽的含量少于 0.02 摩尔， 则由于钒、 镁、 锰及稀土类元素的向作为主成分的钛酸钡的固溶量变少， 电介质 瓷器的居里温度成为相当于表示芯·壳结构的钛酸钡的居里温度 ( 大约 125℃ ) 的温度， 所以在此情况下， 在高温负荷试验的可靠性也降低。另一方面， 如果在以 Tb4O7 换算的情况 下铽的含量多于 0.2 摩尔， 则钒、 镁、 锰及稀土类元素的向作为主成分的钛酸钡的固溶量变 多。因此， 与将 AC 电压设为 0.01V 时的相对介电常数相比， 将 AC 电压设为 0.1V 时的相对 介电常数增大 ( 相对介电常数的 AC 电压依赖性大 )， 额定电压变化时的静电容量的变化变 大。
尤其作为优选的组成， 含有下述组成为佳， 即， 相对于构成所述钛酸钡的钛 100 摩 尔， 以 V2O5 换算的情况下含有 0.02 ～ 0.08 摩尔的钒， 以 MgO 换算的情况下含有 0.3 ～ 0.6 摩尔的镁， 以 MnO 换算的情况下含有 0.2 ～ 0.4 摩尔的锰， 以 RE2O3 换算的情况下含有 0.4 ～ 0.6 摩尔的选自钇、 镝、 钬及铒的至少一种稀土类元素 (RE)， 及以 Tb4O7 换算的情况下含有 0.02 ～ 0.08 摩尔的铽。
在该范围的电介质瓷器中， 能够将在室温下的相对介电常数提高至 3800 以上， 且 能够使将 AC 电压设为 1V 时的相对介电常数为将 AC 电压设为 0.01V 时的相对介电常数的1.4 倍以下。需要说明的是， 从能够得到更高的相对介电常数， 绝缘电阻高的方面来说， ， 作 为稀土类元素， 尤其优选钇。
图 3 是表示构成后述的实施例的表 1 ～ 3 的试料 No.I-3 的叠陶瓷电容器的电介 质瓷器的 X 射线衍射图的图。构成本发明的叠陶瓷电容器的电介质瓷器具有图 3 的 X 射线 衍射图所示那样的衍射图案。图 4 是表示后述的实施例的表 1 ～ 3 的试料 No.I-3 的叠陶 瓷电容器的的静电容量的温度特性的图。本发明的叠陶瓷电容器具有图 4 那样的静电容量 的温度特性。
在图 3 的 X 射线衍射图中， 表示立方晶的钛酸钡的 (200) 面 (2θ ＝ 45.3° ) 与 表示正方晶的钛酸钡的 (002) 面 (2θ ＝ 45.1° ) 的 X 射线衍射峰重叠， 成为宽度广的衍 射峰， 表示立方晶的钛酸钡的 (200) 面的衍射强度 (Ic) 大于表示正方晶的钛酸钡的 (002) 面的衍射强度 (It)。该结晶结构与以往的芯· 壳结构的 X 射线衍射图相似， 但如图 4 所示， 构成本发明的叠陶瓷电容器的电介质瓷器的居里温度 (Tc) 为 110 ～ 120℃， 与居里温度为 125℃的具有以往的芯·壳结构的电介质瓷器相比， 为介电特性不同的电介质瓷器。
即， 在具有向作为主成分的钛酸钡中固溶镁、 锰及稀土类元素等添加成分而得到 的芯·壳结构的电介质瓷器中， 相对于表示纯粹的钛酸钡的居里温度 (125℃ ) 附近的居里 温度， 如上所述， 构成本发明的叠陶瓷电容器的电介质层 5 的电介质瓷器使钒、 镁、 锰、 选自 钇、 镝、 钬及铒的至少一种稀土类元素、 铽固溶于钛酸钡中。因此， 在 X 射线衍射图中， 虽然 具有表示立方晶的钛酸钡的 (200) 面的衍射强度大于表示正方晶的钛酸钡的 (002) 面的衍 射强度的结晶结构， 可是居里温度为 110 ～ 120℃， 具有向室温侧移动的特性。 这是因为除了钒、 镁、 锰及稀土类元素等添加成分之外， 通过固溶少量的铽， 添加 成分扩散至电介质瓷器的内部， 因此虽然从 X 射线衍射图案看到如芯· 壳结构的样子， 但能 够将居里温度设为 110 ～ 120℃。
并且， 在本发明的叠陶瓷电容器中， 扩散的元素补偿晶粒 9 中的氧缺陷， 由此， 电 介质瓷器的绝缘性提高， 能够提高在高温负荷试验中的寿命。
即， 在晶粒中的镁及稀土类元素的固溶量较少的情况下， 因为大量含有氧缺位等 缺陷的芯部所占的比例变多， 因此认为在施加了直流电压的情况下， 在构成电介质瓷器的 晶粒 9 的内部中氧缺位等容易成为运载电荷的载体， 使电介体瓷器的绝缘性降低， 但在构 成本发明的叠陶瓷电容器的电介质层 5 的电介质瓷器中， 与钒一同加入铽， 提高含有这些 的添加成分的固溶使居里温度在 110 ～ 120℃的范围。因此能够减少晶粒 9 中的氧缺位等 载体， 大量含有稀土类元素及镁， 使晶粒 9 的内部形成氧缺位较少的晶粒， 因此认为能够得 到高绝缘性。
在构成本发明的叠陶瓷电容器的电介质层 5 的电介质瓷器中， 在能够高介电常数 化的方面来说， 只要晶粒 9 的平均晶粒直径为 0.1μm 以上即可， 但如果使静电容量的不均 为较小的值， 设为 0.3μm 以下的范围为佳， 优选晶粒 9 的平均晶粒直径为 0.22 ～ 0.28μm， 或为 0.13 ～ 0.19μm 为佳。
如果晶粒 9 的平均晶粒直径为 0.22 ～ 0.28μm， 则相对介电常数为 3300 以上， 介 质损耗为 11 以下， 相对介电常数的温度特性满足 X6S( 以 25℃为基准时的相对介电常数的 温度变化率在 -55 ～ 105℃为 ±22％以内 )， 将 AC 电压设为 1V 时的相对介电常数为将 AC 电压设为 0.01V 时的相对介电常数的 1.7 倍以下， 有能够满足在高温负荷试验中的可靠性
( 温度 ： 105℃、 电压 ： 额定电压的 1.5 倍、 试验时间 ： 1000 小时 ) 的优点。
另外， 在本发明中， 如果晶粒 9 的平均晶粒直径为 0.13 ～ 0.19μm， 有能够满足 在更加严格的高温负荷试验中的条件 ( 温度 ： 125℃、 电压 ： 额定电压的 1.5 倍、 试验时间 ： 1000 小时 ) 的优点。 关于调整晶粒 9 的平均晶粒直径， 例如， 如后述那样调整作为原料粉末 的钛酸钡粉末 (BT 粉末 ) 的比面积即可。
在此， 构成电介质层 5 的晶粒 9 的平均晶粒直径能够如下所求。首先， 对作为烧成 后的电容器主体 1 的试料的断裂面进行研磨后， 使用扫描型电子显微镜拍摄内部组织的照 片。在其照片上画晶粒 9 有 20 ～ 30 个在内的圆， 选择圆内及圆周上的晶粒 9， 对各晶粒 9 的轮廓进行图像处理， 求出各粒子的面积。 然后， 算出置换成与此具有相同面积的圆时的直 径， 求出其平均值。
需要说明的是， 在本发明的电介质瓷器中， 只要是能够维持期望的介电特性的范 围， 可以含有作为用于提高烧结性的助剂的玻璃成分。
其次， 对制造本发明的层叠陶瓷电容器的方法进行说明。首先， 作为原料粉末， 在 纯度为 99％以上的钛酸钡粉末 ( 以下， 称为 BT 粉末 ) 中， 添加混合 V2O5 粉末和 MgO 粉末、 以及选自 Y2O3 粉末、 Dy2O3 粉末、 Ho2O3 粉末、 Er2O3 粉末及 Tb4O7 粉末中的至少一种稀土类元 素的氧化物粉末、 Tb4O7 粉末及 MnCO3 粉末。 另外， 使用的 BT 粉末的比面积为 2 ～ 6m2/g 为佳， 如果 BT 粉末的比面积为 2 ～ 6m2/ g， 则晶粒 9 在维持接近芯· 壳结构的结晶结构的同时， 容易地使添加成分固溶于这些晶粒 9 中且使居里温度向低温侧移动。 另外， 能够实现相对介电常数的提高， 并且能够提高电介质 瓷器的绝缘性， 由此能够提高在高温负荷试验中的可靠性。需要说明的是， 在本发明中， 为 了使构成电介质瓷器的晶粒 9 的平均晶粒直径为 0.19μm 以下， 优选选择比面积大于 5m2/ g 的粉末。
关于作为添加剂的选自 Y2O3 粉末、 Dy2O3 粉末、 Ho2O3 粉末及 Er2O3 粉末中的至少一 种稀土类元素的氧化物粉末、 Tb4O7 粉末、 V2O5 粉末、 MgO 粉末及 MnCO3 粉末， 优选使用粒径 ( 或比面积 ) 与电介质粉末同等的粉末。
然后， 将这些原料粉末相对于 BT 粉末 100 摩尔， 以 0.02 ～ 0.2 摩尔的比例配合 V2O5 粉末， 以 0.2 ～ 0.8 摩尔的比例配合 MgO 粉末， 以 0.3 ～ 0.8 摩尔的比例配合稀土类元 素的氧化物， 及以 0.1 ～ 0.5 摩尔的比例配合 MnCO3 粉末， 以 0.02 ～ 0.2 摩尔的比例配合 Tb4O7 粉末， 进而， 根据需要在能够维持期望的介电特性的范围， 作为烧结助剂添加玻璃粉末 而得到原材料粉末。将 BT 粉末设为 100 质量份时， 玻璃粉末的添加量为 0.5 ～ 2 质量份为 佳。
其次， 向上述原材料粉末中添加专用的有机载色剂， 配制陶瓷浆料， 接着， 使用刮 板法或模涂法等片成形法， 形成陶瓷生片。 在该情况下， 陶瓷生片的厚度从用于实现电介质 层 5 的高容量化的薄层化、 维持高绝缘性的方面出发优选为 0.5 ～ 3μm。
其次， 向得到的陶瓷生片的主面上印刷形成矩形状的内部电极图案。成为内部电 极图案的导体膏剂优选为 Ni、 Cu 或它们的合金粉末。
其次， 将形成了内部电极图案的陶瓷生片重叠期望张数， 在其上下以使上下层成 为相同张数的方式重叠多张未形成有内部电极图案的陶瓷生片， 形成片层叠体。在这种情 况下， 片层叠体中的内部电极图案在长边方向上各错开一半图案。
其次， 将片层叠体以格子状切断， 使内部电极图案的端部露出地形成电容器主体 成形体。通过这样的层叠方法， 能够使内部电极图案交替地露出在切断后的电容器主体成 形体的端面地形成。
其次， 将电容器主体成形体脱脂后， 进行烧成。从控制向本发明的 BT 粉末的添加 剂的固溶和晶粒的粒生长的理由考虑， 烧成温度优选为 1100 ～ 1200℃。 为了得到本实施方 2 式的电介质瓷器， 使用比面积为 2 ～ 6m /g 的 BT 粉末， 对此如上所述， 以规定量添加作为添 加剂的镁、 锰及选自钇、 镝、 钬及铒的至少一种的所述稀土类元素的各种氧化物粉末， 且钒 及铽的各氧化物， 以上述温度烧成。由此使各种添加剂在以 BT 粉末作为主原料而得到的晶 粒中含有， 在使其晶粒 9 所示的结晶结构接近于芯· 壳结构的结构的同时， 使居里温度成为 低于表示以往的芯· 壳结构电介质瓷器的居里温度的范围。通过以使烧成后的居里温度成 为比表示以往的芯·壳结构电介质瓷器的居里温度低的范围的方式烧成， 在晶粒 9 中添加 剂的固溶提高， 其结果， 能够得到绝缘性高、 在高温负荷试验中的寿命良好的电介质瓷器。
另外， 烧成后再次进行在弱还原气氛中的热处理。该热处理为将在还原气氛中的 烧成中被还原的电介质瓷器进行再氧化， 用于恢复烧成时被还原而降低的绝缘电阻来进行 的热处理。 从在抑制晶粒 9 的粒生长的同时提高再氧化量的理由考虑， 其温度优选为 900 ～ 1100℃。 如此电介质瓷器高绝缘化， 能够制作显示 110 ～ 120℃的居里温度的层叠陶瓷电容 器。 其次， 在该电容器主体 1 的对置的端部涂敷外部电极膏剂， 进行烧接， 形成外部电 极 3。另外， 为了提高安装性， 在该外部电极 3 的表面形成镀敷膜也无妨。
【实施例】
以下， 举出实施例对本发明进行详细说明。但本发明并不限定于以下的实施例。
< 实施例 I>
首先， 作为原材料粉末， 准备 BT 粉末、 BCT 粉末、 MgO 粉末、 Y2O3 粉末、 Dy2O3 粉末、 Ho2O3 粉末、 Er2O3 粉末、 Tb4O7 粉末、 MnCO3 粉末及 V2O5 粉末， 将这些各种粉末按表 1 所示的比 例混合。此时 MgO 粉末、 Y2O3 粉末、 Dy2O3 粉末、 Ho2O3 粉末、 Er2O3 粉末、 Tb4O7 粉末、 MnCO3 粉末 及 V2O5 粉末的比例为将 BT 粉末设为 100 摩尔时的比例。 这些原料粉末均为纯度为 99.9％， 2 BT 粉末使用了比面积为 4m /g 的粉末。MgO 粉末、 Y2O3 粉末、 Dy2O3 粉末、 Ho2O3 粉末、 Er2O3 粉 末、 Tb4O7 粉末、 MnCO3 粉末及 V2O5 粉末使用平均粒径为 0.1μm 的粉末。烧结助剂使用 SiO2 ＝ 55、 BaO ＝ 20、 CaO ＝ 15、 Li2O ＝ 10( 摩尔％ ) 组成的玻璃粉末。玻璃粉末的添加量相对 于 BT 粉末 100 质量份为 1 质量份。
其次， 使用直径 5mm 的氧化锆球， 作为溶媒添加甲苯和乙醇的混合溶媒， 湿式混合 这些原料粉末。
将湿式混合的粉末投入聚乙烯醇缩丁醛树脂、 甲苯及乙醇的混合溶媒中， 使用直 径 5mm 的氧化锆球， 进行湿式混合， 配制陶瓷浆料， 利用刮板法， 制作厚度 1.5μm 及 2.5μm 的陶瓷生片。
在厚度为 1.5μm 及 2.5μm 的陶瓷生片的上表面形成多个以 Ni 为主成分的矩形 状的内部电极图案。用于形成内部电极图案的导体膏剂， 使用相对于平均粒径为 0.3μm 的 Ni 粉末 100 质量份添加了少量的 BT 粉末的粉末。
其次， 层叠 200 张印刷有内部电极图案的陶瓷生片， 在其上下面分别层叠 20 张未
印刷内部电极图案的陶瓷生片， 使用压力机， 在温度 60℃、 压力 107Pa、 时间 10 分钟的条件 下使其密合， 制作使用厚度 1.5μm 的陶瓷生片的片层叠体和厚度 2.5μm 的陶瓷生片的片 层叠体， 之后， 将各片层叠体切断为规定的尺寸形成电容器主体成形体。
其次， 将电容器主体成形体在大气中进行脱粘合剂处理后， 在氢 - 氮中、 1115 ～ 1160℃下烧成 2 小时， 制作电容器主体。 另外， 试料接着在氮气氛中在 1000℃下再次氧化处 理 4 小时。 该电容器主体的大小为 0.95×0.48×0.48mm3， 电介质层的厚度为 1μm 或 2μm， 2 内部电极层的一层的有效面积为 0.3mm 。需要说明的是， 有效面积是指以分别露出在电容 器主体的不同端面的方式在层叠方向交替地形成的内部电极层彼此重叠的部分的面积。
将烧成的电容器主体进行滚磨后， 在电容器主体的两端部涂敷含有 Cu 粉末和玻 璃的外部电极膏剂， 在 850℃下进行烧接， 形成外部电极。然后， 使用电解滚筒处理机， 在该 外部电极的表面依次进行 Ni 镀敷及 Sn 镀敷， 制作层叠陶瓷电容器。
其次， 对这些层叠陶瓷电容器进行以下的评价。评价均将试料设为 10 个， 求出其 平均值。
相对介电常数及介质损耗在温度 25℃、 频率 1.0kHz、 将测定电压设为 0.01Vrms 或 1Vrms 的测定条件下测定静电电容， 从电介质层的厚度和内部电极层的有效面积求出。另 外， 就相对介电常数的温度特性来说， 在温度 -55 ～ 150℃的范围中测定静电电容。将相对 介电常数的温度特性满足 X6S( 以 25 ℃为基准时的相对介电常数的温度变化率在 -55 ～ 105℃为 ±22％以内 ) 的情况设为○， 不满足的情况设为 ×。就居里温度来说， 求出为在测 定了相对介电常数的温度特性的范围中相对介电常数成为最大的温度。
高温负荷试验是在温度 105℃、 施加电压 6V/μm、 1000 小时的条件下进行。 就高温 负荷试验中的试料数来说， 各试料为 20 个， 将 1000 小时为止没有不合格的作为良品。
构成电介质层的晶粒的平均晶粒直径如下求出。 对作为烧成后的电容器主体的试 料的断裂面进行研磨后， 使用扫描型电子显微镜拍摄内部组织的照片。在其照片上画晶粒 有 20 ～ 30 个在内的圆， 选择圆内及圆周上的晶粒， 对各晶粒的轮廓进行图像处理， 求出各 粒子的面积， 算出置换成与此具有相同面积的圆时的直径， 求出其平均值。
另外， 就表示立方晶的钛酸钡的 (200) 面的衍射强度与表示正方晶的钛酸钡的 (002) 面的衍射强度的比的测定来说， 使用具备 Cukα 的管球的 X 射线衍射装置， 在角度 2θ ＝ 44 ～ 46 的范围测定， 从峰强度的比求出。
另外， 所得的作为烧结体的试料的组成分析是利用 ICP(Inductively Coupled Plasma) 分析或原子吸光分析进行的。 该情况下， 将所得的电介质瓷器混合到硼酸和碳酸钠 中而使之熔融， 将所得的材料溶解于盐酸中， 首先， 利用原子吸光分析进行电介质瓷器中所 含的元素的定性分析， 然后， 对于特定的各元素以将标准液稀释了的溶液作为标准试料， 施 行 ICP 发光分光分析而定量化。另外， 将各元素的价数设为周期表中所示的价数而求出氧 量。
分别将调合组成和烧成温度表示于表 1 中， 将对烧结体中的各元素的氧化物换算 下的组成表示于表 2 中， 及将烧成后的电介质层的厚度、 平均晶粒直径、 基于 X 射线衍射的 立方晶及正方晶的峰强度比、 特性 ( 相对介电常数、 介质损耗、 相对介电常数 ( 能够从静电 容量的温度特性求出 ) 的温度特性、 在高温负荷试验中的寿命 ) 的结果表示于表 3 中。
【表 1】
* 标记表示本发明的范围外的试料。
【表 2】
* 标记表示本发明的范围外的试料。
【表 3】
＊： 表示本发明的范围外的试料。 #： XRD 是指基于 X 线衍射的评价。 ： 立方晶峰强度 (1c) 比正方晶峰强度 (1t) 大的情况 ： ○、 小的情况 ： × #2 ： 在 AC 电压 1Vrms 的相对介电常数 / 在 AC0.01Vrms 的相对介电常数 #3 ： 满足 X6S 的情况 ： ○、 不满足 X6S 的情况 ： ×#4 ： 满足 105℃， 6V， 1000 时间的情况 ： ○， 不满足的情况 ： ×
从表 1 ～ 3 的结果可以清楚地看到， 本发明的试料 No.I-2 ～ 5、 8 ～ 13、 16 ～ 19、 22 ～ 25、 28 ～ 31 及 33 ～ 55 中， 在室温 (25℃ ) 下的相对介电常数为 3300 以上、 介质损耗 为 12％以下， 相对介电常数的温度特性满足 X6S( 以 25℃为基准时的相对介电常数的温度 变化率在 -55 ～ 105℃为 ±22％以内 )， 另外， 将 AC 电压设为 1V 时的相对介电常数为将 AC 电压设为 0.01V 时的相对介电常数的 1.7 倍以下， 进而， 在高温负荷试验 ( 温度 ： 105℃、 电 压： 额定电压的 1.5 倍、 试验时间 ： 1000 小时 ) 中没有不合格。
另外， 作为构成电介质层的电介质瓷器的组成， 相对于构成所述钛酸钡的钛 100 摩尔， 以 V2O5 换算的情况下含有 0.02 ～ 0.08 摩尔的钒， 以 MgO 换算的情况下含有 0.3 ～ 0.6 摩尔的镁， 以 MnO 换算的情况下含有 0.2 ～ 0.4 摩尔的所述锰， 以 RE2O3 换算的情况下 含有 0.4 ～ 0.6 摩尔的选自钇、 镝、 钬及铒的至少一种稀土类元素， 及以 Tb4O7 换算的情况下 含有 0.02 ～ 0.08 摩尔的铽的试料 No.I-36 ～ 55 中， 相对介电常数为 3800 以上、 将 AC 电 压设为 1V 时的相对介电常数为将 AC 电压设为 0.01V 时的相对介电常数的 1.4 倍以下。
进而， 将构成电介质层的晶粒的平均晶粒直径设为 0.22 ～ 0.28μm 的范围的试料 No.I-2 ～ 5、 8 ～ 12、 16 ～ 19、 22 ～ 25、 28 ～ 31、 33 ～ 52、 54 及 55 中， 介质损耗为 11％以 下。
对此， 在本发明的范围外的试料 No.I-1、 6、 7、 14、 15、 20、 21、 26、 27 及 32 中， 为不 满足在室温 (25 ℃ ) 下的相对介电常数为 3300 以上、 介质损耗为 12 ％以下， 相对介电常 数的温度特性满足 X6S( 以 25℃为基准时的相对介电常数的温度变化率在 -55 ～ 105℃为 ±22％以内 )， 将 AC 电压设为 1V 时的相对介电常数为将 AC 电压设为 0.01V 时的相对介电 常数的 1.7 倍以下， 及在温度 ： 105℃、 电压 ： 额定电压的 1.5 倍、 试验时间 ： 1000 小时的不合 格为零的在高温负荷试验中的寿命的某一个的特性。
< 实施例 II>
代替比面积为 4m2/g 的 BT 粉末， 使用比面积为 6m2/g 的 BT 粉末以外， 与实施例 1 相同， 将各原料以表 7 所示的比例混合， 得到陶瓷生片， 并且将电容器主体成形体以 1130 ～ 1160℃进行烧成制作电容器主体， 进而制作层叠陶瓷电容器。对得到的层叠陶瓷电容器与 实施例 I 进行相同的评价。 但是， 高温负荷试验与实施例 I 的条件 ( 温度 ： 105℃、 电压 ： 6V、 试验时间 ： 1000 小时 ) 不同， 对是否满足温度 ： 105℃、 电压 ： 6V、 试验时间 ： 1000 小时进行评 价。
分别将各试料的调合组成和烧成温度表示于表 4 中， 将对烧结体中的各元素的氧 化物换算下的组成表示于表 5 中， 及将烧成后的电介质层的厚度、 平均晶粒直径、 基于 X 射 线衍射的立方晶及正方晶的峰强度比、 特性 ( 相对介电常数、 介质损耗、 相对介电常数的温 度特性、 在高温负荷试验中的寿命 ) 的结果表示于表 6 中。
【表 4】
* 标记表示本发明的范围外的试料。
【表 5】
* 标记表示本发明的范围外的试料。
【表 6】
＊： 表示本发明的范围外的试料。 #： XRD 是指基于 X 线衍射的评价。 ： 立方晶峰强度 (1c) 比正方晶峰强度 (1t) 大的情况 ： ○、 小的情况 ： × #2 ： 在 AC 电压 1Vrms 的相对介电常数 / 在 AC 0.01Vrms 的相对介电常数 #3 ： 满足 X6S 的情况 ： ○、 不满足 X6S 的情况 ： ×#4 ： 满足 125℃， 6V， 1000 时间的情况 ： ○， 不满足的情况 ： ×
从表 6 可以清楚地看到， 本发明的试料 No.II-2 ～ 5、 8 ～ 13、 16 ～ 19、 22 ～ 25、 28 ～ 31 及 33 ～ 52 中， 在室温 (25℃ ) 下的相对介电常数为 3300 以上、 介质损耗为 12％ 以下， 相对介电常数的温度特性满足 X6S( 以 25℃为基准时的相对介电常数的温度变化率 在 -55 ～ 105℃为 ±22％以内 )， 另外， 将 AC 电压设为 1V 时的相对介电常数为将 AC 电压设 为 0.01V 时的相对介电常数的 1.7 倍以下， 进而， 在高温负荷试验 ( 温度 ： 125℃、 电压 ： 额定 电压的 1.5 倍、 试验时间 ： 1000 小时 ) 中没有不合格。从该结果可知， 如果晶粒的平均晶粒 直径被微粒化， 则高温负荷特性提高。
对此， 因为不满足高温负荷特性的试料 No.II-1、 7、 28 的某一个的原料的配合量 不满足本发明的范围， 所以即使晶粒的平均晶粒直径为 0.13 ～ 0.19μm 的范围内， 也不满 足高温负荷特性。
另外， 因为试料 No.II-53 的晶粒的平均晶粒直径超过 0.19μm， 所以满足在 105℃ 的高温负荷特性， 但是不满足在 125℃的高温负荷特性。