电解电容器用铝电极板的制造方法.pdf

摘要
申请专利号：	CN200880127908.1	申请日：	2008.03.11
公开号：	CN101960544A	公开日：	2011.01.26
当前法律状态：	终止	有效性：	无权
法律详情：	未缴年费专利权终止IPC(主分类):H01G 9/04申请日:20080311授权公告日:20121219终止日期:20130311\|\|\|授权\|\|\|实质审查的生效IPC(主分类):H01G 9/04申请日:20080311\|\|\|公开
IPC分类号：	H01G9/04	主分类号：	H01G9/04
申请人：	日本轻金属株式会社
发明人：	片野雅彦; 矶部昌司; 小林达由树; 吉田祐也
地址：	日本东京都
优先权：
专利代理机构：	北京尚诚知识产权代理有限公司 11322	代理人：	龙淳
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内容摘要

本发明提供一种电解电容器用铝电极板的制造方法，在将铝板在蚀刻液中进行交流蚀刻以增大平面，制造静电容量高的电解电容器用铝蚀刻板(1)时，将铝纯度在99.98质量％以上，含有不足30ppm的铜和5～50ppm的铁的铝板，在以0.01ppm以上且不足100ppm的浓度混合有二乙撑三胺五乙酸、乙二胺四乙酸、邻苯二甲酸二乙基己基酯等添加剂的蚀刻液中进行交流蚀刻。

权利要求书

1：一种电解电容器用铝电极板的制造方法，其将铝板在蚀刻液中进行交流蚀刻而增大表面，该电解电容器用铝电极板的制造方法的特征在于：所述铝板构成为，铝纯度为 99.98 质量％以上，含有不足 30ppm 的铜、 5 ～ 50ppm 的铁，剩余部分为其它不可避免的杂质，在所述蚀刻液中以 0.01ppm 以上且不足 100ppm 的浓度混合有具有螯合作用的添加剂。
2：如权利要求 1 所述的电解电容器用铝电极板的制造方法，其特征在于：作为对所述铝板进行的蚀刻工序，至少进行如下工序：在所述铝板形成蚀刻坑的蚀刻工序；和使所述蚀刻坑生长的蚀刻工序，在使该蚀刻坑生长的蚀刻工序中，进行在混合有所述添加剂的所述蚀刻液中的蚀刻。
3：如权利要求 1 所述的电解电容器用铝电极板的制造方法，其特征在于：在进行在混合有所述添加剂的所述蚀刻液中的蚀刻时，将该蚀刻液的温度设定为 25℃ 以下。
4：如权利要求 1 ～ 3 中任一项所述的电解电容器用铝电极板的制造方法，其特征在于：所述添加剂为选自二乙撑三胺五乙酸、乙二胺四乙酸、邻苯二甲酸二乙基己基酯、羟乙基乙二胺三乙酸、甘氨酸、五氧化二磷和三聚磷酸盐中的一种或多种螯合剂。

说明书

电解电容器用铝电极板的制造方法
    【技术领域】
     本发明涉及对铝板蚀刻而成的电解电容器用铝电极板的制造方法。背景技术近年来，随着个人计算机、信息设备的数字化、高频化，在电解电容器中，除要求薄型化、低阻抗化、低 ESR 外，还要求低 ESL 化、高容量化。为了对应这些要求，正在进行固体铝电解电容器的开发。但是，为实现电解电容器的高容量化，需要提高铝箔的蚀刻倍率。
     于是，提出有通过加厚铝箔并较深地进行蚀刻以提高静电容的方案 ( 参照专利文献 1)。
     专利文献 1 ：日本特开 2005-150705 号公报
     但是，当使用厚的铝箔并加深蚀刻部位时，在现有的蚀刻技术中，存在如下问题：在使蚀刻坑生长 ( 成长 ) 时，蚀刻部分发生溶解，不能提高蚀刻倍率。
     发明内容
     鉴于以上问题，本发明的课题在于：提供一种通过改良蚀刻液而能够得到高的静电容量 ( 即电容 ) 的电解电容器用铝电极板的制造方法，。
     为了解决上述课题，本申请的发明人等经过各种研究发现：如果将铝纯度为 99.98 质量％以上且含有不足 30ppm 的铜、 5 ～ 50ppm 的铁的铝板，在以 0.01ppm 以上且不足 100ppm 的浓度混合 ( 配合 ) 有具有螯合 (chelate) 作用的添加剂的蚀刻液中进行交流蚀刻，则在使蚀刻坑生长时，表面的溶解被抑制，其结果是能够提高蚀刻倍率。本发明是基于以上见解而完成的，提供一种电解电容器用铝电极板的制造方法，将铝板在蚀刻液中进行交流蚀刻而增大表面 ( 扩面 )，该电解电容器用铝电极板的制造方法的特征在于：所述铝板构成为，铝纯度为 99.98 质量％以上，含有不足 30ppm 的铜、 5 ～ 50ppm 的铁，剩余部分为其它的不可避免的杂质，在上述蚀刻液中以 0.01ppm 以上且不足 100ppm 的浓度混合有具有螯合作用的添加剂。
     在本说明书中， “铝蚀刻板” 的厚度在 150μm 以上。
     在本发明中，由于在以 0.01ppm 以上且不足 100ppm 的浓度混合有具有螯合作用的添加剂的蚀刻液中对铝板进行交流蚀刻，因此，每平方毫米能够形成 ( 穿孔 ) 数千～数十万个海绵状的坑。在这样的蚀刻板，表面的溶解少，使蚀刻在两个面总计进行至 150μm 以上的深度。更具体的说，蚀刻在单面进行至 75μm 以上、或者 100μm 以上、进而 120μm 以上的深度。因此，能够得到蚀刻倍率高且静电容量高的电解电容器用铝电极板。
     在本发明中，优选如下方式：作为对所述铝板进行的蚀刻工序，至少进行：在所述铝板上形成蚀刻坑的蚀刻工序；和使所述蚀刻坑生长的蚀刻工序，在使该蚀刻坑生长的蚀刻工序中，进行在混合有所述添加剂的所述蚀刻液中的蚀刻。
     本发明中，优选如下方式：在进行在混合有上述添加剂的上述蚀刻液中的蚀刻时，将该蚀刻液的温度优选设定为 25℃以下。在本发明中，作为所述添加剂，例如能够使用选自 DTPA( 二乙撑三胺五乙酸： diethylene-triamine-pentaacetic acid)、 EDTA( 乙二胺四乙酸： ethylene-diamine-tetraacetic acid)、 DHEG( 邻苯二甲酸二乙基己基酯： Diethylhexyl phthalate)、 HEDTA( 羟乙基乙二胺三乙酸： Hydroxyethyl Ethylene Diamine Triacetic Acid)、甘氨酸 (glycine ：氨基乙酸 )、五氧化二磷 (Phosphorus pentoxide) 和三聚磷酸盐 (tripolyphosphate) 中的一种或多种螯合剂。
     应用了本发明的电解电容器用铝电极板作为铝电解电容器的阳极被使用，该铝电解电容器使用功能性高分子作为电解质。即，应用了本发明的电解电容器用铝电极板在表面形成电介质膜，在该电介质膜上形成功能性高分子层，用于电解电容器。附图说明
     图 1 是表示应用了本发明的电解电容器用铝蚀刻板的截面照片的图。
     图 2 是使用应用了本发明的电解电容器用铝蚀刻板制作电解电热器时的说明图。
     附图标记的说明
     1 电解电容器用铝蚀刻板
     2 芯部 3 蚀刻部位具体实施方式
     下面，作为本发明的实施方式，对应用了本发明的电解电容器用铝电极板的制造方法进行说明。
     本发明中，在制造构成铝固体电解电容器的阳极的电解电容器用铝电极板 ( 蚀刻板 ) 时，将厚度为 150μm 以上的铝板在蚀刻液中交流蚀刻而增大表面。在本方式中，铝板的铝纯度在 99.98 质量％以上，含有不足 30ppm 的铜、 5 ～ 50ppm 的铁，剩余部分为其它不可避免的杂质。
     另外，在本方式中，在蚀刻液中以 0.01ppm 以上且不足 100ppm 的浓度混合有 DTPA、 EDTA、 DHEG、 HEDTA、甘氨酸、五氧化二磷、三聚磷酸盐等具有螯合作用的一种或多种添加剂 ( 螯合剂 )。用该蚀刻液进行蚀刻时，优选将蚀刻液的温度设定在 25℃以下。
     通过这样的方法得到的蚀刻板在其表面形成有阳极氧化覆盖膜，作为铝固体电解电容器的阳极使用。在此，铝板的厚度厚达 150μm 以上，铝板被蚀刻至其蚀刻部位的厚度在两个面的合计 ( 总计 ) 为 150μm 以上那样深的位置。更具体的说，蚀刻部位被蚀刻至在单面为 75μm 以上、或者为 100μm 以上、进一步为 120μm 以上那样深的位置。即使如此，在本方式中由于在以 0.01ppm 以上且不足 100ppm 的浓度混合有具有螯合作用的添加剂的蚀刻液中交流蚀刻铝板，因此，在每平方毫米能够穿孔形成数千～数十万个海绵状的坑，在该蚀刻板，表面的溶解较少。因此，应用了本发明的电解电容器用铝电极板 ( 蚀刻板 ) 的蚀刻倍率高，静电容量也高。
     另外，在本方式中，铝板的铝纯度在 99.98 质量％以上，因此韧性高，制造电解电容器时的处理容易。如果铝纯度不足 ( 不到 ) 下限值，则硬度增加韧性降低，处理中可能会产生破裂等损伤，不令人满意。另外，供蚀刻处理的铝板的厚度根据目的为各种厚度即可，例如使用 150μm 至 1mm，通常使用 300 ～ 400μm 的厚度的铝板。
     在本方式中，作为对铝板进行的蚀刻工序，至少进行在铝板形成蚀刻坑的蚀刻工序 ( 下面称为第一蚀刻工序 ) 和使上述蚀刻坑生长的蚀刻工序 ( 下面称为第二蚀刻工序 )，在这样的情况下，在第二蚀刻工序中，进行在混合了添加剂的蚀刻液中的蚀刻。另外，也存在在第一蚀刻工序与第二蚀刻工序之间进行辅助性的蚀刻工序的情况。
     在第一蚀刻工序 ( 一次电解处理 ) 中，以低浓度盐酸溶液实施交流蚀刻。作为前处理，优选通过对铝板进行脱脂清洗或轻度的蚀刻，除去表面的氧化膜。在一次电解处理中，作为蚀刻液使用的低浓度盐酸溶液例如为：含有比例 ( 比率 ) 为 1.5 ～ 3.0 摩尔 / 升的盐酸和 0.05 ～ 0.5 摩尔 / 升的硫酸的水溶液，溶液温度为 40 ～ 55℃。作为交流蚀刻条件，使用频率为 10 ～ 50Hz 的交流波形，作为该交流波形，能够使用正弦波形、矩形波形、交 2 直 ( 流 ) 重叠波形等。此时的电流密度为 0.4 ～ 0.5A/cm ，根据该蚀刻的条件，能够在铝板的表面穿孔形成大量的 ( 多个 ) 坑。
     在实施一次电解处理后，在第二蚀刻工序 ( 主电解处理 ) 中，使蚀刻部位呈海绵状地生长并进行蚀刻。就该主电解处理中使用的蚀刻液而言，例如在含有比例为 4 ～ 7 摩尔 / 升的盐酸和 0.05 ～ 0.5 摩尔 / 升的硫酸的水溶液中，优选溶液温度为比一次处理低的温度，优选为 25℃以下、进一步优选为 15 ～ 25℃。作为交流蚀刻条件，使用频率在 20 ～ 60Hz 的交流波形，该交流波形能够使用正弦波形、矩形波形、交直流重叠波形等。此时的电流密 2 度比一次电解处理低，为 0.2 ～ 0.3A/cm ，处理时间设定为能够处理至规定的蚀刻部位的厚度的时间，将在一次电解处理中穿孔形成的坑进一步穿孔。在用这样的条件进行主电解处理时，如果以 0.01ppm 以上且不足 100ppm 的浓度在蚀刻液中混合 DTPA、 EDTA、 DHEG、 HEDTA、甘氨酸、五氧化二磷等具有螯合作用的一种或多种添加剂 ( 螯合剂 )，则可减少对铝板表面的坑的形成无益的溶解，能够将形成有特定尺寸的直径的大量的坑的海绵状的蚀刻部位形成得较深。认为该范围的螯合剂的添加在被蚀刻的铝板的铜含量不足 30ppm 的基础上，在坑底对铝离子施加了一些影响，从而能够较深地穿孔形成坑。
     在进行一次电解处理后，在进行主电解处理之前，为了使得主电解处理能够可靠地进行，也可以使用交直流重叠波形，使在一次电解处理中穿孔形成的坑的表面活性化后转移至主电解处理。在该处理中，以占空 (duty) 比约为 0.7 ～ 0.9、电流密度为 0.12 ～ 2 0.17A/cm 的条件蚀刻处理 60 秒左右。
     当以这样的条件蚀刻时，蚀刻部位的毛体积比重 (Bulk specific gravity ：散比重 ) 为 0.6 ～ 1.2，形成具有以下的坑的直径、数量的蚀刻部位。坑的直径、数量能够利用图像分析 ( 解析 ) 装置测定。即，将被蚀刻而得的表面每隔规定的间隔沿深度方向研磨后，用图像分析装置测定各研磨面的孔径和数量，计算出 0.01 ～ 1μmφ 的坑数所占的比例，由此能够测定各层的特定尺寸直径的坑所占的比例，应用本发明时，对于蚀刻部位同样地能够判断穿孔形成有大量的特定尺寸直径的坑。即，能够得到一种电解电容器用铝蚀刻板，其具有两面合计为 150μm 以上，至少单面从表面起在深度方向为 75μm 以上、 100μm 以上、进而 120μm 以上的蚀刻部位，在平面截面中，通过图像分析装置测定， 0.01 ～ 1μmφ 的坑的数量在各平面中占总的坑的数量的 70％以上、优选为 75％以上。如果将这样的电解电容器用铝蚀刻板阳极氧化并作为阳极使用，则能够实现静电容量大且 ESR 低的电解电容器。其中，由于不足 0.001μmφ 的坑无助于静电容量的提高，因此令通过图像分析装置测定的直径为 0.001μmφ 以上。
     关于蚀刻部位的厚度，优选两个面合计在 150μm 以上，至少在单面形成从表面起沿深度方向为 75μm 以上、优选为 100μm 以上、更优选为 120μm 以上的蚀刻部位，在蚀刻部位的厚度不足上述的值的情况下，考虑到静电容量，不能期待电解电容器的小型化或电极的积层个数的削减。
     如果坑直径超过 1μmφ 的坑存在多个 ( 大量存在 )，则会使静电容量降低。优选为 0.1μmφ 以下。这种尺寸的坑的存在量在各面中为总坑数的 70％以上，优选为 75％以上，由此，能够制作静电容量高且 ESR 低的电解电容器。更优选为 80％以上。就坑尺寸的测定位置而言，由于在表面附近进行电解蚀刻时存在无助于表面积扩大的溶解，使坑与坑相连结而增大坑直径，因此，令坑尺寸的测定位置为从表面起比 20μm 深的位置。另外，蚀刻部位与芯部的边界面有凹凸且不固定，因此，设为从决定蚀刻深度的位置 ( 蚀刻部位和芯部的边界 ) 向表面浅 10μm 的位置。
     作为固体电解质，没有特别限定，可以是众所周知的固体电解质，也可以使用例如聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等。
     另外，应用了本发明的电解电容器用铝电极板的铝纯度为 99.98 质量％以上，含 7 10 3 有 1×10 ～ 10 /cm 的以球相当粒径为 0.1 ～ 1.0μmφ 的含 Fe 金属间化合物时，不仅能够提高上述特定尺寸的直径的坑所占的比例，而且还能够制作 ESR 更低的电容器。认为这是由于金属间化合物较多时粒径较小，因此，生成的覆盖膜在坑表面以均等的厚度形成，固体电解质容易被浸渍。
     就铝纯度为 99.98 质量％以上的铝板而言，作为 Al 以外的元素，例如，优选 Fe 为 5 ～ 50ppm、 Cu 为不足 30ppm， Si 为 60ppm 以下、更优选为 40ppm 以下。这是由于当 Fe、 Si 超过上限值时，会产生含有 Fe、 Si 的粗大的金属间化合物的析晶物以及沉积物，泄漏电流变大。由于在含有 Si 的情况下会产生单体 Si，因此以同样的理由不令人满意。当 Cu 超过上限值时，会使基体 (matrix) 的腐蚀电位大幅度转移，存在不能进行令人满意的蚀刻的问题。
     相对于上述情况，当含有 5 ～ 50ppm 的 Fe 时，以众所周知的值产生 AlmFe、 Al6Fe、 Al3Fe、 Al-Fe-Si、 Al-(Fe、 M)-Si(M 为其它金属 ) 等金属间化合物，容易成为交流蚀刻的坑起点，因此优选。当含有不足 30ppm 的 Cu 时，在 Fe 的存在下能够使基体的腐蚀电位稳定，易穿孔形成特定尺寸的坑，因此优选。 Cu 的优选的含量为 25ppm 以下，下限为 2ppm 以上，更优选为 3ppm 以上。当不到下限值时，在蚀刻板的加热工序中产生结晶粒的异常生长，使机械强度降低。相对于这种情况，当 Cu 含量超过 30ppm 时，会异常促进蚀刻时的溶解，因此不令人满意。作为其它元素， Ni、 Ti、 Zr 分别为 10ppm 以下，优选为 3ppm 以下。另外，其它的杂质优选为 3ppm 以下。由此，在上述的交流蚀刻方法中，由于成为坑的起点，因此容易呈海绵状地穿孔形成特定尺寸的直径的坑。
     这种高纯度的铝通过对电解一次基体金属进行精炼 ( 精制 ) 而被制造。作为这时使用的精炼方法，广泛采用三层式电解法或分步结晶法。通过该类精炼法，能够除去铝以外的大部分元素。但是，关于 Fe 以及 Cu，不仅是作为杂质，还能够作为微量合金元素进行利用，因此，测量精炼后的各元素的含量，在 Fe 和 Cu 的含有量不足规定量的情况下，在板坯 (slab) 铸造时，通过在熔融金属中添加 Al-Fe、 Al-Cu 母合金等，能够调节 Fe 或 Cu 的含量。为了得到含有 1×107 ～ 1010/cm3 的以球相当粒径为 0.01 ～ 1.0μmφ 的含 Fe 金属间化合物的铝板，例如能够列举下述方法：将铝纯度在 99.98 质量％以上并调整了 Fe 含量的铝熔融金属半连续铸造而得到板坯后，在 530℃以上的温度进行均质化处理，令板温度区域与含 Fe 金属间化合物的易析出范围 (300 ～ 400℃ ) 相当的通过次数为 3 次以上，或者只通过冷轧将保持 30 分钟以上 60 分钟以下的热轧板形成为规定的厚度并用于蚀刻。特别是，当如上所述那样对上述组成的铝熔融金属进行铸造、轧制时，容易得到优选的大小且含有规定数的 Fe 的金属间化合物。含 Fe 的金属间化合物的大小和数量可通过图像分析装置测定。
     含 Fe 的金属间化合物的粒径在以球相当不足 0.01μmφ 时存在难以通过众所周知的方法成为蚀刻坑的核的倾向。另外，若超过 1.0μmφ，则在构成电容器时，容易影响到泄漏电流。另外，在以球相当包含粒径为 0.01 ～ 1.0μm φ 的 Fe 的金属间化合物的数不 7 3 足 1×10 /cm 时，特定尺寸的坑所占的比例少，当超过 1×1010/cm3 时，过剩的溶解增多。
     实施例
     下面，对本发明的实施例进行说明。
     ( 添加剂的种类的讨论结果 ) 首先，在铝纯度在 99.99 质量％以上，含有 15ppm 的铜， 30ppm 的铁， 40ppm 的硅，剩余部分为其它不可避免的杂质的板坯经过规定的轧制，得到厚度为 0.25mm 的铝板，之后，对该铝板以下述条件进行交流蚀刻，得到蚀刻板。
     第一阶段蚀刻 ( 第一蚀刻工序 )
     蚀刻液组成： 3 摩尔 / 升的盐酸 +0.5 摩尔 / 升的硫酸的混合水溶液
     蚀刻溶液温度： 40℃
     电解波形：正弦波交流、频率 50Hz 2
     电流密度： 0.5A/cm
     电量： 30C/cm2
     第二阶段蚀刻 ( 第二蚀刻工程 )
     蚀刻液组成： 7 摩尔 / 升的盐酸 +0.5 摩尔 / 升的硫酸的混合水溶液
     添加剂 ( 螯合剂 ) 的种类：如表 1 所示
     添加剂 ( 螯合剂 ) 的浓度： 30ppm
     蚀刻溶液温度： 25℃
     电解波形：正弦波交流、频率 20Hz 2
     电流密度： 0.3A/cm
     电量： 450C/cm2，
     在第二阶段蚀刻中使用的蚀刻液中混合有表 1 所示的螯合剂 (DTPA、 EDTA、 DHEG、 HEDTA、甘氨酸、五氧化二磷以及三聚磷酸钠 )。
     接着，以 5V 的化学生成电压对蚀刻板进行阳极氧化。测定了静电电容。静电容量的测定结果如表 1 所示。其中，静电容量和覆盖膜耐电压的测定按照 EIAJ 所规定的方法进行。
     ( 表 1)
     螯合种类的变更添加量一定溶液温度一定 Cu 量一定
     如表 1 所示，根据本发明的实施例 1 ～ 7( 试样编号 1 ～ 7) 可知，与未混合添加剂 ( 螯合剂 ) 的比较例 1( 试样编号 10) 相比，静电容量提高 60 ～ 70％。
     ( 添加剂的混合量的研究结果 )
     接下来，铝纯度在 99.99 质量％以上，含有 15ppm 的铜， 30ppm 的铁， 40ppm 的硅，剩余部分为其它不可避免的杂质的板坯经过规定的轧制，得到厚度为 0.25mm 的铝板，之后，对该铝板以下述条件进行交流蚀刻，得到蚀刻板。
     第一阶段蚀刻 ( 第一蚀刻工序 )
     蚀刻液组成： 3 摩尔 / 升的盐酸 +0.5 摩尔 / 升的硫酸的混合水溶液
     蚀刻溶液温度： 40℃
     电解波形：正弦波交流、频率 50Hz 2
     电流密度： 0.5A/cm
     电量： 30C/cm2
     第二阶段蚀刻 ( 第二蚀刻工程 )
     蚀刻液组成： 7 摩尔 / 升的盐酸 +0.5 摩尔 / 升的硫酸的混合水溶液
     添加剂 ( 螯合剂 ) 的种类： DTPA
     添加剂 ( 螯合剂 ) 的浓度：如表 2 所示
     蚀刻溶液温度： 25℃
     电解波形：正弦波交流、频率 20Hz 2
     电流密度： 0.3A/cm
     电量： 450C/cm2，
     在用于第二阶段蚀刻的蚀刻液中，如表 2 所示，混合有 0.01 ～ 500ppm 的 DTPA 作为添加剂 ( 螯合剂 )。
     接着，以 5V 的化学生成电压对蚀刻板中进行阳极氧化，测定了静电容量。静电容
     量的测定结果如表 2 所示。其中，静电容量和覆盖膜耐电压的测定按照 EIAJ 所规定的方法进行。
     ( 表 2)
     螯合种类一定添加量变更溶液温度一定 Cu 量一定
     如表 2 所示，根据混合有 0.01 ～ 90ppm 的 DTPA 的本发明的实施例 11 ～ 17( 试样编号 11 ～ 17) 可知：与未混合添加剂 ( 螯合剂 ) 的比较例 1( 试样编号 10) 相比，静电容量提高 60 ～ 70％。另外，在混合有 500ppm 的 DTPA 的比较例 2( 试样编号 18) 中，根据与本发明的实施例 11 ～ 17 相比静电容量低的情况，令添加剂的混合量为不足 100ppm。即，令添加剂 ( 螯合剂 ) 的混合量为 0.01ppm 以上且不足 100ppm。
     ( 蚀刻溶液温度的研究结果 )
     接着，铝纯度在 99.99 质量％以上，含有 15ppm 的铜、 30ppm 的铁、 40ppm 的硅，剩余部分为其它不可避免的杂质的板坯经过规定的轧制，得到厚度为 0.25mm 的铝板后，对该铝板以下述条件进行交流蚀刻，得到蚀刻板。
     第一阶段蚀刻 ( 第一蚀刻工序 )
     蚀刻液组成： 3 摩尔 / 升的盐酸 +0.5 摩尔 / 升的硫酸的混合水溶液
     蚀刻溶液温度： 40℃
     电解波形：正弦波交流、频率 50Hz 2
     电流密度： 0.5A/cm
     电量： 30C/cm2
     第二阶段蚀刻 ( 第二蚀刻工程 )
     蚀刻液组成： 7 摩尔 / 升的盐酸 +0.5 摩尔 / 升的硫酸的混合水溶液
     添加剂 ( 螯合剂 ) 的种类： DTPA
     添加剂 ( 螯合剂 ) 的浓度： 10ppm
     蚀刻溶液温度：如表 3 所示
     电解波形：正弦波交流、频率 20Hz 2
     电流密度： 0.3A/cm
     电量： 450C/cm2，
     关于在第二阶段蚀刻中使用的蚀刻溶液的温度，如表 3 所示，使其在 5 ～ 40℃的范围内变化。
     接着，以 5V 的化学生成电压对蚀刻板进行阳极氧化，测定了静电容量。静电容量的测定结果如表 3 所示。其中，静电容量和覆盖膜耐电压的测定按照 EIAJ 所规定的方法进行。
     ( 表 3)
     螯合种类一定添加量一定溶液温度变更 Cu 量一定
     如表 3 所示，根据混合有 0.01 ～ 90ppm 的 DTPA 的本发明的实施例 20 ～ 28( 试样编号 20 ～ 28) 可知，与表 1、 2 所示的比较例 ( 试样 10) 相比，静电容量提高 60 ～ 70％。另外，在令蚀刻溶液温度为 30℃以上的本发明的实施例 26 ～ 28( 试样编号 26 ～ 28) 中，与令蚀刻溶液温度为 25℃以下的本发明的实施例 20 ～ 25( 试样编号 20 ～ 25) 相比，存在静电容量降低的倾向，因此优选令蚀刻溶液温度为 25℃以下。
     ( 铝板的 Cu 含量的研究结果 )
     接着，铝纯度在 99.99 质量％以上，含有 5 ～ 35ppm( 参照表 4) 的铜、 30ppm 的铁、 40ppm 的硅，剩余部分为其它不可避免的杂质的板坯经过规定的轧制，得到厚度为 0.25mm 的铝板后，对该铝板以下述条件进行交流蚀刻，得到蚀刻板。
     第一阶段蚀刻 ( 第一蚀刻工序 )
     蚀刻液组成： 3 摩尔 / 升的盐酸 +0.5 摩尔 / 升的硫酸的混合水溶液
     蚀刻溶液温度： 40℃
     电解波形：正弦波交流、频率 50Hz 2
     电流密度： 0.5A/cm
     电量： 30C/cm2
     第二阶段蚀刻 ( 第二蚀刻工程 )
     蚀刻液组成： 7 摩尔 / 升的盐酸 +0.5 摩尔 / 升的硫酸的混合水溶液
     添加剂 ( 螯合剂 ) 的种类： DTPA
     添加剂 ( 螯合剂 ) 的浓度： 10ppm
     蚀刻溶液温度： 25℃、 17℃
     电解波形：正弦波交流、频率 20Hz 2
     电流密度： 0.3A/cm
     电量： 450C/cm2，
     关于铝板的铜含量，如表 4 所示，分别为 5ppm、 15ppm、 25ppm、 30ppm、 35ppm。另外，关于第二蚀刻工序中的蚀刻溶液温度，如表 4 所示，为 17℃、 25℃。接着，以 5V 的化学生成电压对蚀刻板中进行阳极氧化。测定了静电容量。静电容量的测定结果如表 4 所示。其中，静电容量和覆盖膜耐电压的测定按 EIAJ 所规定的方法进行。
     ( 表 4)
     螯合种类一定添加量一定溶液温度变更 Cu 量变更
     如表 4 所示，根据铜的含量不足 30ppm 的本发明的实施例 30 ～ 32、 35 ～ 37( 试样编号 30 ～ 32、 35 ～ 37) 可知，与铜的含量在 30ppm 以上的比较例 3、 4、 5、 6( 试样编号 33、 34、 38、 39) 相比，静电容量高。因此，令铝板的铜的含量为不足 30ppm。
     ( 电解电容器的实施例 )
     图 1 是表示应用本发明得到的电解电容器用铝蚀刻板的截面照片的图。图 2 是使用阳极制作电解电容器时的说明图，其中，该阳极是对应用了本发明的电解电容器用铝蚀刻板进行阳极氧化而得到的阳极。
     如图 1 所示，应用了本发明的电解电容器用铝蚀刻板 1 在芯部 2 的两侧设置有蚀刻部位 3。
     接着，将电解电容器用铝蚀刻板 1 在己二酸铵 (Ammonium Adipate) 溶液中进行例如 5V 阳极氧化处理后，如图 2 所示，使电解电容器用铝电蚀刻板 1 的侧端面露出，引线 ( 导线 ) 等阳极引线 6 与芯部 2 的侧端面 4 接合 ( 连接 )。作为接合方法，使用将点径 ( 光点直径 ) 缩小 ( 聚集 ) 到不到芯部的厚度的激光焊接 5。点径为 20 ～ 100μmφ。
     接着，在进行了阳极氧化的电解电容器用铝蚀刻板 1 的表面，以常用的方法使聚吡咯浸渍而形成功能性高分子层后，在形成有功能性高分子层的蚀刻板的表面使用碳膏或银膏等形成阴极，例如制作 2.5V/330μF 的电解电容器。浸渍聚吡咯时，在坑内滴下吡咯单体的乙醇溶液，进一步滴下过硫酸铵和 2- 萘磺酸钠溶液进行化学聚合，形成由聚吡咯形成的预涂层 (Pre-Coat)。然后，将该电极板浸渍在含有吡咯单体和 2- 萘磺酸钠的乙腈 (acetonitrile ：氰化甲烷 ) 电解液中浸渍，使不锈钢丝与之前形成的化学聚合聚吡咯层的一部分接触来形成阳极，另一方面，将不锈钢板作为阴极进行电解聚合，形成成为功能性高分子层的电解聚合聚吡咯。另外，即使使用聚塞吩代替聚吡咯，也能够得到相同的特性。
     产业上的可利用性
     在本发明中，由于将铝板在以 0.01ppm 以上且不足 100ppm 的浓度混合有具有螯合作用的添加剂的蚀刻液中进行交流蚀刻，因此能够在每平方毫米穿孔形成数千～数十万的海绵状的坑，在这样的蚀刻板中，表面的溶解少，在两面合计蚀刻至 150μm 以上的深度。更具体的说，蚀刻在单面进行至 75μm 以上、或者 100μm 以上、进而 120μm 以上的深度。因此，能够得到蚀刻倍率高且静电容量高的电解电容器用铝电极板。

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1、10申请公布号CN101960544A43申请公布日20110126CN101960544ACN101960544A21申请号200880127908122申请日20080311H01G9/0420060171申请人日本轻金属株式会社地址日本东京都72发明人片野雅彦矶部昌司小林达由树吉田祐也74专利代理机构北京尚诚知识产权代理有限公司11322代理人龙淳54发明名称电解电容器用铝电极板的制造方法57摘要本发明提供一种电解电容器用铝电极板的制造方法，在将铝板在蚀刻液中进行交流蚀刻以增大平面，制造静电容量高的电解电容器用铝蚀刻板1时，将铝纯度在9998质量以上，含有不足30PPM的铜和550PPM。

2、的铁的铝板，在以001PPM以上且不足100PPM的浓度混合有二乙撑三胺五乙酸、乙二胺四乙酸、邻苯二甲酸二乙基己基酯等添加剂的蚀刻液中进行交流蚀刻。85PCT申请进入国家阶段日2010090886PCT申请的申请数据PCT/JP2008/0005292008031187PCT申请的公布数据WO2009/113123JA2009091751INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书11页附图1页CN101960545A1/1页21一种电解电容器用铝电极板的制造方法，其将铝板在蚀刻液中进行交流蚀刻而增大表面，该电解电容器用铝电极板的制造方法的特征在于所述铝板构成。

3、为，铝纯度为9998质量以上，含有不足30PPM的铜、550PPM的铁，剩余部分为其它不可避免的杂质，在所述蚀刻液中以001PPM以上且不足100PPM的浓度混合有具有螯合作用的添加剂。2如权利要求1所述的电解电容器用铝电极板的制造方法，其特征在于作为对所述铝板进行的蚀刻工序，至少进行如下工序在所述铝板形成蚀刻坑的蚀刻工序；和使所述蚀刻坑生长的蚀刻工序，在使该蚀刻坑生长的蚀刻工序中，进行在混合有所述添加剂的所述蚀刻液中的蚀刻。3如权利要求1所述的电解电容器用铝电极板的制造方法，其特征在于在进行在混合有所述添加剂的所述蚀刻液中的蚀刻时，将该蚀刻液的温度设定为25以下。4如权利要求13中任一项所述。

4、的电解电容器用铝电极板的制造方法，其特征在于所述添加剂为选自二乙撑三胺五乙酸、乙二胺四乙酸、邻苯二甲酸二乙基己基酯、羟乙基乙二胺三乙酸、甘氨酸、五氧化二磷和三聚磷酸盐中的一种或多种螯合剂。权利要求书CN101960544ACN101960545A1/11页3电解电容器用铝电极板的制造方法技术领域0001本发明涉及对铝板蚀刻而成的电解电容器用铝电极板的制造方法。背景技术0002近年来，随着个人计算机、信息设备的数字化、高频化，在电解电容器中，除要求薄型化、低阻抗化、低ESR外，还要求低ESL化、高容量化。为了对应这些要求，正在进行固体铝电解电容器的开发。但是，为实现电解电容器的高容量化，需要提高。

5、铝箔的蚀刻倍率。0003于是，提出有通过加厚铝箔并较深地进行蚀刻以提高静电容的方案参照专利文献1。0004专利文献1日本特开2005150705号公报0005但是，当使用厚的铝箔并加深蚀刻部位时，在现有的蚀刻技术中，存在如下问题在使蚀刻坑生长成长时，蚀刻部分发生溶解，不能提高蚀刻倍率。发明内容0006鉴于以上问题，本发明的课题在于提供一种通过改良蚀刻液而能够得到高的静电容量即电容的电解电容器用铝电极板的制造方法，。0007为了解决上述课题，本申请的发明人等经过各种研究发现如果将铝纯度为9998质量以上且含有不足30PPM的铜、550PPM的铁的铝板，在以001PPM以上且不足100PPM的浓度。

6、混合配合有具有螯合CHELATE作用的添加剂的蚀刻液中进行交流蚀刻，则在使蚀刻坑生长时，表面的溶解被抑制，其结果是能够提高蚀刻倍率。本发明是基于以上见解而完成的，提供一种电解电容器用铝电极板的制造方法，将铝板在蚀刻液中进行交流蚀刻而增大表面扩面，该电解电容器用铝电极板的制造方法的特征在于所述铝板构成为，铝纯度为9998质量以上，含有不足30PPM的铜、550PPM的铁，剩余部分为其它的不可避免的杂质，在上述蚀刻液中以001PPM以上且不足100PPM的浓度混合有具有螯合作用的添加剂。0008在本说明书中，“铝蚀刻板”的厚度在150M以上。0009在本发明中，由于在以001PPM以上且不足100。

7、PPM的浓度混合有具有螯合作用的添加剂的蚀刻液中对铝板进行交流蚀刻，因此，每平方毫米能够形成穿孔数千数十万个海绵状的坑。在这样的蚀刻板，表面的溶解少，使蚀刻在两个面总计进行至150M以上的深度。更具体的说，蚀刻在单面进行至75M以上、或者100M以上、进而120M以上的深度。因此，能够得到蚀刻倍率高且静电容量高的电解电容器用铝电极板。0010在本发明中，优选如下方式作为对所述铝板进行的蚀刻工序，至少进行在所述铝板上形成蚀刻坑的蚀刻工序；和使所述蚀刻坑生长的蚀刻工序，在使该蚀刻坑生长的蚀刻工序中，进行在混合有所述添加剂的所述蚀刻液中的蚀刻。0011本发明中，优选如下方式在进行在混合有上述添加剂的。

8、上述蚀刻液中的蚀刻时，将该蚀刻液的温度优选设定为25以下。说明书CN101960544ACN101960545A2/11页40012在本发明中，作为所述添加剂，例如能够使用选自DTPA二乙撑三胺五乙酸DIETHYLENETRIAMINEPENTAACETICACID、EDTA乙二胺四乙酸ETHYLENEDIAMINETETRAACETICACID、DHEG邻苯二甲酸二乙基己基酯DIETHYLHEXYLPHTHALATE、HEDTA羟乙基乙二胺三乙酸HYDROXYETHYLETHYLENEDIAMINETRIACETICACID、甘氨酸GLYCINE氨基乙酸、五氧化二磷PHOSPHORUSPEN。

9、TOXIDE和三聚磷酸盐TRIPOLYPHOSPHATE中的一种或多种螯合剂。0013应用了本发明的电解电容器用铝电极板作为铝电解电容器的阳极被使用，该铝电解电容器使用功能性高分子作为电解质。即，应用了本发明的电解电容器用铝电极板在表面形成电介质膜，在该电介质膜上形成功能性高分子层，用于电解电容器。附图说明0014图1是表示应用了本发明的电解电容器用铝蚀刻板的截面照片的图。0015图2是使用应用了本发明的电解电容器用铝蚀刻板制作电解电热器时的说明图。0016附图标记的说明00171电解电容器用铝蚀刻板00182芯部00193蚀刻部位具体实施方式0020下面，作为本发明的实施方式，对应用了本发明。

10、的电解电容器用铝电极板的制造方法进行说明。0021本发明中，在制造构成铝固体电解电容器的阳极的电解电容器用铝电极板蚀刻板时，将厚度为150M以上的铝板在蚀刻液中交流蚀刻而增大表面。在本方式中，铝板的铝纯度在9998质量以上，含有不足30PPM的铜、550PPM的铁，剩余部分为其它不可避免的杂质。0022另外，在本方式中，在蚀刻液中以001PPM以上且不足100PPM的浓度混合有DTPA、EDTA、DHEG、HEDTA、甘氨酸、五氧化二磷、三聚磷酸盐等具有螯合作用的一种或多种添加剂螯合剂。用该蚀刻液进行蚀刻时，优选将蚀刻液的温度设定在25以下。0023通过这样的方法得到的蚀刻板在其表面形成有阳极。

11、氧化覆盖膜，作为铝固体电解电容器的阳极使用。在此，铝板的厚度厚达150M以上，铝板被蚀刻至其蚀刻部位的厚度在两个面的合计总计为150M以上那样深的位置。更具体的说，蚀刻部位被蚀刻至在单面为75M以上、或者为100M以上、进一步为120M以上那样深的位置。即使如此，在本方式中由于在以001PPM以上且不足100PPM的浓度混合有具有螯合作用的添加剂的蚀刻液中交流蚀刻铝板，因此，在每平方毫米能够穿孔形成数千数十万个海绵状的坑，在该蚀刻板，表面的溶解较少。因此，应用了本发明的电解电容器用铝电极板蚀刻板的蚀刻倍率高，静电容量也高。0024另外，在本方式中，铝板的铝纯度在9998质量以上，因此韧性高，制。

12、造电解电容器时的处理容易。如果铝纯度不足不到下限值，则硬度增加韧性降低，处理中可能会产生破裂等损伤，不令人满意。另外，供蚀刻处理的铝板的厚度根据目的为各种厚度即可，说明书CN101960544ACN101960545A3/11页5例如使用150M至1MM，通常使用300400M的厚度的铝板。0025在本方式中，作为对铝板进行的蚀刻工序，至少进行在铝板形成蚀刻坑的蚀刻工序下面称为第一蚀刻工序和使上述蚀刻坑生长的蚀刻工序下面称为第二蚀刻工序，在这样的情况下，在第二蚀刻工序中，进行在混合了添加剂的蚀刻液中的蚀刻。另外，也存在在第一蚀刻工序与第二蚀刻工序之间进行辅助性的蚀刻工序的情况。0026在第一蚀。

13、刻工序一次电解处理中，以低浓度盐酸溶液实施交流蚀刻。作为前处理，优选通过对铝板进行脱脂清洗或轻度的蚀刻，除去表面的氧化膜。在一次电解处理中，作为蚀刻液使用的低浓度盐酸溶液例如为含有比例比率为1530摩尔/升的盐酸和00505摩尔/升的硫酸的水溶液，溶液温度为4055。作为交流蚀刻条件，使用频率为1050HZ的交流波形，作为该交流波形，能够使用正弦波形、矩形波形、交直流重叠波形等。此时的电流密度为0405A/CM2，根据该蚀刻的条件，能够在铝板的表面穿孔形成大量的多个坑。0027在实施一次电解处理后，在第二蚀刻工序主电解处理中，使蚀刻部位呈海绵状地生长并进行蚀刻。就该主电解处理中使用的蚀刻液而言。

14、，例如在含有比例为47摩尔/升的盐酸和00505摩尔/升的硫酸的水溶液中，优选溶液温度为比一次处理低的温度，优选为25以下、进一步优选为1525。作为交流蚀刻条件，使用频率在2060HZ的交流波形，该交流波形能够使用正弦波形、矩形波形、交直流重叠波形等。此时的电流密度比一次电解处理低，为0203A/CM2，处理时间设定为能够处理至规定的蚀刻部位的厚度的时间，将在一次电解处理中穿孔形成的坑进一步穿孔。在用这样的条件进行主电解处理时，如果以001PPM以上且不足100PPM的浓度在蚀刻液中混合DTPA、EDTA、DHEG、HEDTA、甘氨酸、五氧化二磷等具有螯合作用的一种或多种添加剂螯合剂，则可减。

15、少对铝板表面的坑的形成无益的溶解，能够将形成有特定尺寸的直径的大量的坑的海绵状的蚀刻部位形成得较深。认为该范围的螯合剂的添加在被蚀刻的铝板的铜含量不足30PPM的基础上，在坑底对铝离子施加了一些影响，从而能够较深地穿孔形成坑。0028在进行一次电解处理后，在进行主电解处理之前，为了使得主电解处理能够可靠地进行，也可以使用交直流重叠波形，使在一次电解处理中穿孔形成的坑的表面活性化后转移至主电解处理。在该处理中，以占空DUTY比约为0709、电流密度为012017A/CM2的条件蚀刻处理60秒左右。0029当以这样的条件蚀刻时，蚀刻部位的毛体积比重BULKSPECIFICGRAVITY散比重为06。

16、12，形成具有以下的坑的直径、数量的蚀刻部位。坑的直径、数量能够利用图像分析解析装置测定。即，将被蚀刻而得的表面每隔规定的间隔沿深度方向研磨后，用图像分析装置测定各研磨面的孔径和数量，计算出0011M的坑数所占的比例，由此能够测定各层的特定尺寸直径的坑所占的比例，应用本发明时，对于蚀刻部位同样地能够判断穿孔形成有大量的特定尺寸直径的坑。即，能够得到一种电解电容器用铝蚀刻板，其具有两面合计为150M以上，至少单面从表面起在深度方向为75M以上、100M以上、进而120M以上的蚀刻部位，在平面截面中，通过图像分析装置测定，0011M的坑的数量在各平面中占总的坑的数量的70以上、优选为75以上。如果。

17、将这样的电解电容器用铝蚀刻板阳极氧化并作为阳极使用，则能够实现静电容量大且ESR低的电解电容器。其中，由于不足0001M的坑无助于静电容量的提高，因此令通过图像分析装置测定的直说明书CN101960544ACN101960545A4/11页6径为0001M以上。0030关于蚀刻部位的厚度，优选两个面合计在150M以上，至少在单面形成从表面起沿深度方向为75M以上、优选为100M以上、更优选为120M以上的蚀刻部位，在蚀刻部位的厚度不足上述的值的情况下，考虑到静电容量，不能期待电解电容器的小型化或电极的积层个数的削减。0031如果坑直径超过1M的坑存在多个大量存在，则会使静电容量降低。优选为01。

18、M以下。这种尺寸的坑的存在量在各面中为总坑数的70以上，优选为75以上，由此，能够制作静电容量高且ESR低的电解电容器。更优选为80以上。就坑尺寸的测定位置而言，由于在表面附近进行电解蚀刻时存在无助于表面积扩大的溶解，使坑与坑相连结而增大坑直径，因此，令坑尺寸的测定位置为从表面起比20M深的位置。另外，蚀刻部位与芯部的边界面有凹凸且不固定，因此，设为从决定蚀刻深度的位置蚀刻部位和芯部的边界向表面浅10M的位置。0032作为固体电解质，没有特别限定，可以是众所周知的固体电解质，也可以使用例如聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等。0033另外，应用了本发明的电解电容器用铝电极板的铝纯度为9998质量以上，含有。

19、11071010/CM3的以球相当粒径为0110M的含FE金属间化合物时，不仅能够提高上述特定尺寸的直径的坑所占的比例，而且还能够制作ESR更低的电容器。认为这是由于金属间化合物较多时粒径较小，因此，生成的覆盖膜在坑表面以均等的厚度形成，固体电解质容易被浸渍。0034就铝纯度为9998质量以上的铝板而言，作为AL以外的元素，例如，优选FE为550PPM、CU为不足30PPM，SI为60PPM以下、更优选为40PPM以下。这是由于当FE、SI超过上限值时，会产生含有FE、SI的粗大的金属间化合物的析晶物以及沉积物，泄漏电流变大。由于在含有SI的情况下会产生单体SI，因此以同样的理由不令人满意。当。

20、CU超过上限值时，会使基体MATRIX的腐蚀电位大幅度转移，存在不能进行令人满意的蚀刻的问题。0035相对于上述情况，当含有550PPM的FE时，以众所周知的值产生ALMFE、AL6FE、AL3FE、ALFESI、ALFE、MSIM为其它金属等金属间化合物，容易成为交流蚀刻的坑起点，因此优选。当含有不足30PPM的CU时，在FE的存在下能够使基体的腐蚀电位稳定，易穿孔形成特定尺寸的坑，因此优选。CU的优选的含量为25PPM以下，下限为2PPM以上，更优选为3PPM以上。当不到下限值时，在蚀刻板的加热工序中产生结晶粒的异常生长，使机械强度降低。相对于这种情况，当CU含量超过30PPM时，会异常促。

21、进蚀刻时的溶解，因此不令人满意。作为其它元素，NI、TI、ZR分别为10PPM以下，优选为3PPM以下。另外，其它的杂质优选为3PPM以下。由此，在上述的交流蚀刻方法中，由于成为坑的起点，因此容易呈海绵状地穿孔形成特定尺寸的直径的坑。0036这种高纯度的铝通过对电解一次基体金属进行精炼精制而被制造。作为这时使用的精炼方法，广泛采用三层式电解法或分步结晶法。通过该类精炼法，能够除去铝以外的大部分元素。但是，关于FE以及CU，不仅是作为杂质，还能够作为微量合金元素进行利用，因此，测量精炼后的各元素的含量，在FE和CU的含有量不足规定量的情况下，在板坯SLAB铸造时，通过在熔融金属中添加ALFE、A。

22、LCU母合金等，能够调节FE或CU的含量。说明书CN101960544ACN101960545A5/11页70037为了得到含有11071010/CM3的以球相当粒径为00110M的含FE金属间化合物的铝板，例如能够列举下述方法将铝纯度在9998质量以上并调整了FE含量的铝熔融金属半连续铸造而得到板坯后，在530以上的温度进行均质化处理，令板温度区域与含FE金属间化合物的易析出范围300400相当的通过次数为3次以上，或者只通过冷轧将保持30分钟以上60分钟以下的热轧板形成为规定的厚度并用于蚀刻。特别是，当如上所述那样对上述组成的铝熔融金属进行铸造、轧制时，容易得到优选的大小且含有规定数的FE。

23、的金属间化合物。含FE的金属间化合物的大小和数量可通过图像分析装置测定。0038含FE的金属间化合物的粒径在以球相当不足001M时存在难以通过众所周知的方法成为蚀刻坑的核的倾向。另外，若超过10M，则在构成电容器时，容易影响到泄漏电流。另外，在以球相当包含粒径为00110M的FE的金属间化合物的数不足1107/CM3时，特定尺寸的坑所占的比例少，当超过11010/CM3时，过剩的溶解增多。0039实施例0040下面，对本发明的实施例进行说明。0041添加剂的种类的讨论结果0042首先，在铝纯度在9999质量以上，含有15PPM的铜，30PPM的铁，40PPM的硅，剩余部分为其它不可避免的杂质的。

24、板坯经过规定的轧制，得到厚度为025MM的铝板，之后，对该铝板以下述条件进行交流蚀刻，得到蚀刻板。0043第一阶段蚀刻第一蚀刻工序0044蚀刻液组成3摩尔/升的盐酸05摩尔/升的硫酸的混合水溶液0045蚀刻溶液温度400046电解波形正弦波交流、频率50HZ0047电流密度05A/CM20048电量30C/CM20049第二阶段蚀刻第二蚀刻工程0050蚀刻液组成7摩尔/升的盐酸05摩尔/升的硫酸的混合水溶液0051添加剂螯合剂的种类如表1所示0052添加剂螯合剂的浓度30PPM0053蚀刻溶液温度250054电解波形正弦波交流、频率20HZ0055电流密度03A/CM20056电量450C/C。

25、M2，0057在第二阶段蚀刻中使用的蚀刻液中混合有表1所示的螯合剂DTPA、EDTA、DHEG、HEDTA、甘氨酸、五氧化二磷以及三聚磷酸钠。0058接着，以5V的化学生成电压对蚀刻板进行阳极氧化。测定了静电电容。静电容量的测定结果如表1所示。其中，静电容量和覆盖膜耐电压的测定按照EIAJ所规定的方法进行。0059表10060螯合种类的变更添加量一定溶液温度一定CU量一定说明书CN101960544ACN101960545A6/11页800610062如表1所示，根据本发明的实施例17试样编号17可知，与未混合添加剂螯合剂的比较例1试样编号10相比，静电容量提高6070。0063添加剂的混合量。

26、的研究结果0064接下来，铝纯度在9999质量以上，含有15PPM的铜，30PPM的铁，40PPM的硅，剩余部分为其它不可避免的杂质的板坯经过规定的轧制，得到厚度为025MM的铝板，之后，对该铝板以下述条件进行交流蚀刻，得到蚀刻板。0065第一阶段蚀刻第一蚀刻工序0066蚀刻液组成3摩尔/升的盐酸05摩尔/升的硫酸的混合水溶液0067蚀刻溶液温度400068电解波形正弦波交流、频率50HZ0069电流密度05A/CM20070电量30C/CM20071第二阶段蚀刻第二蚀刻工程0072蚀刻液组成7摩尔/升的盐酸05摩尔/升的硫酸的混合水溶液0073添加剂螯合剂的种类DTPA0074添加剂螯合剂的。

27、浓度如表2所示0075蚀刻溶液温度250076电解波形正弦波交流、频率20HZ0077电流密度03A/CM20078电量450C/CM2，0079在用于第二阶段蚀刻的蚀刻液中，如表2所示，混合有001500PPM的DTPA作为添加剂螯合剂。0080接着，以5V的化学生成电压对蚀刻板中进行阳极氧化，测定了静电容量。静电容说明书CN101960544ACN101960545A7/11页9量的测定结果如表2所示。其中，静电容量和覆盖膜耐电压的测定按照EIAJ所规定的方法进行。0081表20082螯合种类一定添加量变更溶液温度一定CU量一定00830084如表2所示，根据混合有00190PPM的DTP。

28、A的本发明的实施例1117试样编号1117可知与未混合添加剂螯合剂的比较例1试样编号10相比，静电容量提高6070。另外，在混合有500PPM的DTPA的比较例2试样编号18中，根据与本发明的实施例1117相比静电容量低的情况，令添加剂的混合量为不足100PPM。即，令添加剂螯合剂的混合量为001PPM以上且不足100PPM。0085蚀刻溶液温度的研究结果0086接着，铝纯度在9999质量以上，含有15PPM的铜、30PPM的铁、40PPM的硅，剩余部分为其它不可避免的杂质的板坯经过规定的轧制，得到厚度为025MM的铝板后，对该铝板以下述条件进行交流蚀刻，得到蚀刻板。0087第一阶段蚀刻第一蚀。

29、刻工序0088蚀刻液组成3摩尔/升的盐酸05摩尔/升的硫酸的混合水溶液0089蚀刻溶液温度400090电解波形正弦波交流、频率50HZ0091电流密度05A/CM20092电量30C/CM20093第二阶段蚀刻第二蚀刻工程0094蚀刻液组成7摩尔/升的盐酸05摩尔/升的硫酸的混合水溶液说明书CN101960544ACN101960545A8/11页100095添加剂螯合剂的种类DTPA0096添加剂螯合剂的浓度10PPM0097蚀刻溶液温度如表3所示0098电解波形正弦波交流、频率20HZ0099电流密度03A/CM20100电量450C/CM2，0101关于在第二阶段蚀刻中使用的蚀刻溶液的温。

30、度，如表3所示，使其在540的范围内变化。0102接着，以5V的化学生成电压对蚀刻板进行阳极氧化，测定了静电容量。静电容量的测定结果如表3所示。其中，静电容量和覆盖膜耐电压的测定按照EIAJ所规定的方法进行。0103表30104螯合种类一定添加量一定溶液温度变更CU量一定01050106如表3所示，根据混合有00190PPM的DTPA的本发明的实施例2028试样编号2028可知，与表1、2所示的比较例试样10相比，静电容量提高6070。另外，在令蚀刻溶液温度为30以上的本发明的实施例2628试样编号2628中，与令蚀刻溶液温度为25以下的本发明的实施例2025试样编号2025相比，存在静电容量。

31、降低的倾向，因此优选令蚀刻溶液温度为25以下。0107铝板的CU含量的研究结果0108接着，铝纯度在9999质量以上，含有535PPM参照表4的铜、30PPM的铁、40PPM的硅，剩余部分为其它不可避免的杂质的板坯经过规定的轧制，得到厚度为025MM的铝板后，对该铝板以下述条件进行交流蚀刻，得到蚀刻板。说明书CN101960544ACN101960545A9/11页110109第一阶段蚀刻第一蚀刻工序0110蚀刻液组成3摩尔/升的盐酸05摩尔/升的硫酸的混合水溶液0111蚀刻溶液温度400112电解波形正弦波交流、频率50HZ0113电流密度05A/CM20114电量30C/CM20115第二。

32、阶段蚀刻第二蚀刻工程0116蚀刻液组成7摩尔/升的盐酸05摩尔/升的硫酸的混合水溶液0117添加剂螯合剂的种类DTPA0118添加剂螯合剂的浓度10PPM0119蚀刻溶液温度25、170120电解波形正弦波交流、频率20HZ0121电流密度03A/CM20122电量450C/CM2，0123关于铝板的铜含量，如表4所示，分别为5PPM、15PPM、25PPM、30PPM、35PPM。另外，关于第二蚀刻工序中的蚀刻溶液温度，如表4所示，为17、25。0124接着，以5V的化学生成电压对蚀刻板中进行阳极氧化。测定了静电容量。静电容量的测定结果如表4所示。其中，静电容量和覆盖膜耐电压的测定按EIAJ。

33、所规定的方法进行。0125表40126螯合种类一定添加量一定溶液温度变更CU量变更0127说明书CN101960544ACN101960545A10/11页120128如表4所示，根据铜的含量不足30PPM的本发明的实施例3032、3537试样编号3032、3537可知，与铜的含量在30PPM以上的比较例3、4、5、6试样编号33、34、38、39相比，静电容量高。因此，令铝板的铜的含量为不足30PPM。0129电解电容器的实施例0130图1是表示应用本发明得到的电解电容器用铝蚀刻板的截面照片的图。图2是使用阳极制作电解电容器时的说明图，其中，该阳极是对应用了本发明的电解电容器用铝蚀刻板进行阳。

34、极氧化而得到的阳极。0131如图1所示，应用了本发明的电解电容器用铝蚀刻板1在芯部2的两侧设置有蚀刻部位3。0132接着，将电解电容器用铝蚀刻板1在己二酸铵AMMONIUMADIPATE溶液中进行例如5V阳极氧化处理后，如图2所示，使电解电容器用铝电蚀刻板1的侧端面露出，引线导线等阳极引线6与芯部2的侧端面4接合连接。作为接合方法，使用将点径光点直径缩小聚集到不到芯部的厚度的激光焊接5。点径为20100M。0133接着，在进行了阳极氧化的电解电容器用铝蚀刻板1的表面，以常用的方法使聚吡咯浸渍而形成功能性高分子层后，在形成有功能性高分子层的蚀刻板的表面使用碳膏或银膏等形成阴极，例如制作25V/3。

35、30F的电解电容器。浸渍聚吡咯时，在坑内滴下吡咯单体的乙醇溶液，进一步滴下过硫酸铵和2萘磺酸钠溶液进行化学聚合，形成由聚吡咯形成的预涂层PRECOAT。然后，将该电极板浸渍在含有吡咯单体和2萘磺酸钠的乙腈ACETONITRILE氰化甲烷电解液中浸渍，使不锈钢丝与之前形成的化学聚合聚吡咯层的一部分接触来形成阳极，另一方面，将不锈钢板作为阴极进行电解聚合，形成成为功能性高分子层的电解聚合聚吡咯。另外，即使使用聚塞吩代替聚吡咯，也能够得到相同的特性。说明书CN101960544ACN101960545A11/11页130134产业上的可利用性0135在本发明中，由于将铝板在以001PPM以上且不足100PPM的浓度混合有具有螯合作用的添加剂的蚀刻液中进行交流蚀刻，因此能够在每平方毫米穿孔形成数千数十万的海绵状的坑，在这样的蚀刻板中，表面的溶解少，在两面合计蚀刻至150M以上的深度。更具体的说，蚀刻在单面进行至75M以上、或者100M以上、进而120M以上的深度。因此，能够得到蚀刻倍率高且静电容量高的电解电容器用铝电极板。说明书CN101960544ACN101960545A1/1页14图1图2说明书附图CN101960544A。

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