一种基于碳纳米管纤维的有机太阳能电池及其制备方法.pdf

一种基于碳纳米管纤维的有机太阳能电池及其制备方法
    技术领域 本发明属于太阳能电池技术领域， 具体涉及一种碳纳米管纤维的高效率太阳能电 池及其制备方法。
     背景技术1 碳纳米管由于其极大的比表面积 （如单壁碳纳米管 1600m2/g） 和优秀的电学性质 2 ， 被广泛地应用于制作高效率的有机太阳能电池。例如在二氧化钛纳米粒子膜中掺入碳纳 米管可以增加膜的粗糙度并减少电子空穴对的耦合 3, 4 ； 用碳纳米管来代替铂作为对电极 5 催化三碘化物的还原 ， 从而提高电池的性能。在聚合物太阳能电池中， 碳管分布在电子给 体层中可以提高短路电流密度和填充因子， 因为电荷在碳管和电子给体的界面分离并有利 6, 7 于电子的转移 。但是， 提高的程度却不够理想， 主要是因为碳管在材料中是无规分布并 8 很容易聚集， 从而降低了材料的导电性 。 电子在无归分布的碳管中传输需要穿过很多的障 碍， 而取向的碳管能够有效提高电荷传输的效率， 从而提高电池性能 9。
     另外， 典型的太阳能电池是平面型， 在很多的应用领域不便于利用， 特别是便携式 10, 11 和高集成的设备 。因此， 柔性太阳能电池成为近年来的热点研究论题。特别是可编织 的纤维状太阳能电池具有很好的应用前景， 因此近年来越来越受到人们的关注。基于金属 线、 玻璃纤维和聚合物纤维的线状太阳能电池已经出现 12-17。
     发明内容
     本发明的目的在于提出一种短路电流高、 单色光量子效率高和能量转换效率高的 太阳能电池。
     本发明提出的太阳能电池的结构及工作原理如图 10 所示。该太阳能电池的改进 之处在于采用经染料 N719 敏化的碳纳米管纤维作为工作电极材料， 采用 FTO 导电玻璃或 FTO-PEN 导电塑料作为工作电极和对电极的基质 ； 采用 LiI、 I2、 二甲基 -3-N- 丙基咪唑碘 和特丁基吡啶的无水乙腈溶液作为电解液。
     该太阳能电池的制备步骤如下 ： 1、 制备太阳能电池工作电极 碳纳米管纤维纺出后， 直接拉到 FTO 导电玻璃 （1.5 cm × 1.5 cm） （透光率 ： 90% ； 方块 电阻 ： 15W/ □） 的导电面上， 用溶剂浸润， 使碳纳米管纤维与 FTO 导电玻璃接触良好 ； 然后将 o o 样品放入马弗炉中在 345--355 C（优选 350 C） 烧结 0.4— 0.6 小时 （优选 0.5 h） ， 待冷却 o o 到 118--122 C（优选 120 C） 时， 将其放入 N719 的乙腈溶液 （0.3 mM） 中 10— 14 小时 （优选 12 h） ； 样品取出， 用无水乙醇冲洗， 用氮气枪吹干， 用作电池的工作电极 ； 2、 封装太阳能电池 用打有两个小孔 （用于注入电解质） 的镀铂的 FTO 导电玻璃 （1.5 cm × 1.5 cm） 作为 对电极， 用含有孔 （0.5 cm × 0.5 cm） 的热塑性塑料 Surlyn（中文名称 ： 沙林塑料） 将工 o o 热压到一起 ； 然后将液体电解质 （0.1 M LiI， 作电极和对电极在 98--102 C（优选 100 C）0.05 M I2， 0.6 M 二甲基 -3-N- 丙基咪唑碘和 0.5 M 特丁基吡啶的无水乙腈溶液） 从对电 o o 极的小孔处注入到电池中 ； 小孔用 Surlyn 塑料和玻璃片在 98--102 C（优选 100 C） 热压 密封， 即得到所需的太阳能电池。
     上述制备方法中， FTO 导电玻璃也可以改用 FTO-PEN 导电塑料， 即以 FTO-PEN 导电 o 塑料作为工作电极和对电极的基质， 烧结温度在 128--132 C（优选 130 oC） ， 其它工艺条件 相同的条件下， 则制得柔性太阳能电池。
     本发明使用的碳纳米管纤维的制备步骤为 ： 合成碳纳米管阵列的催化剂结构为 Si/SiO2(600 μm)/Al2O3(10 nm)/Fe(1 nm)， 其中 Al2O3 位于硅片和 Fe 的中间， 作为缓冲层， Fe 作为催化剂， 它们分别通过电子束蒸发镀膜 仪在硅片上沉积一层纳米厚度的膜制备的。采用化学气相沉积法， 用乙烯做碳源， 氩气和 氢气作为载气， 在有氧化层 Si 基片上合成高度取向的碳纳米管阵列 ； 其中乙烯流量为 240 sccm， 氩气流量为 560 sccm， 氢气流量为 34 sccm， 在管式炉中生长 13 min2, 23。
     用一可以旋转的微探头， 以碳纳米管阵列为原料， 干法纺丝制备碳纳米管纤维。 通 过控制拉出碳纳米管带的宽度调控碳纳米管纤维的直径， 直径为 2-20 μm ， 调节探头的转 速为 1000-2000 rad/min， 从而控制碳纳米管纤维的捻度。 本发明提出的太阳能电池， 首次使用柔性、 质轻、 超强的半导体性碳纳米管制备了 一系列新型的太阳能电池， 他们的短路光电流达到了 10.3 mA/cm2， 最大单色光的量子效率 超过了 90%， 能量转换效率达到了 2.2%。和传统的刚性平面电池以及最近开始研究的柔性 薄膜或纤维电池相比， 碳纳米管纤维太阳能电池具有其独特的优势。 第一， 由于碳纳米管是 18-24 相互平行排列的是纤维具有优良的电学性能 ， 使这类太阳能电池具有高的短路电流、 更 好的单色光量子效率和高的能量转换效率。 第二， 碳纳米管纤维具有极好的机械性能， 如比 18 Kevlar 更强， 拉伸强度比最强的工业纤维 zylon 和 dyneema 更高 。第三， 这些碳纳米管纤 21 维的直径可调、 质轻、 弯曲性能好且可编制等优点 。以上的性质赋予了基于碳纳米管纤维 对太阳能电池广泛的应用前景， 包括挑战传统太阳能电池， 比如太空飞船的能量再生和集 成太阳能电池的衣物等。
     首先通过化学气相沉积法合成出高质量的碳纳米管阵列 （如图 5 所示） 。以氧化铝 层上面的铁作为催化剂， 乙烯作为碳源， 含 6% H2 的 Ar 作为载体通入管式炉， 在管式炉中进 23 o 行合成 。反应温度在 760 C， 合成时间为 10-20 分钟。纤维可直接从碳纳米管阵列中纺 出， 通过调节拉出碳管带的宽度控制纤维的直径 （2-20 μm） ， 调节纺丝头的转速控制纤维 的捻度， 碳纳米管纤维能够纺成几十米或更长。图 6（a） 是一卷长达数十米的碳纳米管纤 维， 从图 6（b） 可以看出碳管纤维的直接是很均匀的。碳纳米管纤维的密度在 1 g/cm3 的 数量级， 它的线密度在 10 mg/m 的数量级， 而棉线和羊毛线的密度分别是 10 mg/m 和 20-100 19 mg/m 。如图 1a 所示， 碳纳米管纤维是柔性的、 可弯曲的， 折叠多次后并不会折断。从图 1a 的高倍透射电镜可以看出多壁碳纳米管的直径约为 8.5nm。
     由于纤维是由高度排列的碳管组成， 所以纤维具有优秀的机械性能和电学性能。 从图 2a 中可以看到， 碳纳米管纤维的比强度和比刚度比现在的工程纤维更加高。如碳纳米 管纤维的比强度是目前最强工业纤维 T1000 的 2.9 倍， 碳纳米管纤维的比刚度是目前最强 工业纤维的 3.9 倍。碳纳米管纤维在室温下的电导率在 102 到 103 S/cm 之间。从图 2b 是 使用四探针法测得的纤维电导率随温度的变化曲线， 电导率随着温度 （5-310K） 的增加而增
     大的现象， 说明碳管纤维是具有半导体性质， 这一性质在光电领域具有非常重要的应用 23, 24 。电子能够迅速的沿碳纳米管进行传输， 而不像在纳米颗粒的粒子的界面处传输， 从而使 19 电子和空穴的传输更为有效 。例如， 碳纳米管纤维可以取代 TiO2 纳米颗粒来制备高性能 的染料敏化太阳能电池。另外， 通过空气、 氧等离子体或强酸等对其进行表面处理， 碳纳米 管的功函可进一步调节， 以使其与染料的能带匹配， 进一步改善染料与碳纳米管直接的电 25 子传输 。更进一步的分析 （如图 7 所示） 说明道纤维中电荷的传导是通过三维跳跃式机制 23 来进行的， 详细的计算已有很多报道 。电子并不是固定地沿着纤维的方向传输， 可能从碳 纳米管的一端跳到另外一端， 或者从一根碳纳米管跳跃到另外一根碳纳米管。这种三维结 构的电传导对于太阳能电池的优良性能是至关重要的。
     碳纳米管纤维具有很高的表面积， 大约为 102 m2/g26， 因此， 包括无机的金纳米粒子 22 24 24 、 有机小分子 、 高分子 、 有机无机混合分子等多种材料如 γ-isocyanatopropyltrietho xysilane 都能很容易地通过物理或化学方法连接到碳纳米管纤维上 23。图 3a 是碳纳米管 纤维在 10,12-pentacosadiynoic 中浸泡然后进行光致聚合后的激光共聚焦扫描图像。红 色即是对应着分散在碳纳米管纤维中发出荧光的聚二炔。图 3b 和 3c 进一步比较了结合了 染料的碳纳米管纤维的 SEM 图。也就是， 染料 cis -diisothiocyanato-bis(2,2’ -bipyridy l-4,4’ -dicarboxylato) ruthenium(II) bis(tetrabutylammonium) （简称为 N719， 化学结 构如图 8 所示） 也能很好地分布在碳纳米管纤维中。
     通过拉曼光谱进一步证实染料 N719 被吸附到碳纳米管纤维上。图 S5 分别是纯的 碳纳米管纤维和吸附有 N719 的复合纤维的拉曼光谱比较。对于一根纯的碳纳米管纤维， G -1 -1 带在 1576 cm 的位置， 而且峰很强， 而 D 带在 1345 cm 的位置， 这说明组成纤维的碳纳米 管比较纯净。碳纳米管 /N719 的复合纤维的 Raman 图谱显示， 在 2090 cm-1 位置的峰是弱的 异氰酸酯的位移， 在 1400-1600 cm-1 位置是联吡啶的位移， 在 1250- 1350 cm-1 位置是 C-C 环和 C-O 拉伸的峰， 从而确定 N719 染料成功被复合到碳管纤维中 27。
     本发明利用碳纳米管 -N719 的复合纤维制作了有机太阳能电池， 实验细节见实验 2 方法部分。 在模拟太阳光 （AM 1.5， 100 mW/cm ) 照射下， 电池的能量转换效率为 1.6%-2.2%， 典型的电流密度 - 电压特征曲线如图 4a 所示。 用一根复合纤维 （长度为 5 mm， 直径为 6 mm） 2 做的太阳能电池的短路电流密度为 10.3 mA/cm ， 开路电压为 0.47 V， 填充因子为 0.45， 能 量转换效率达到了 2.2%。 值得注意的是， 尽管吸附有 N719 染料的导电玻璃也可以产生光电 2 流， J sc 为 0.008-0.03 mA/cm ， 但与用碳管纤维制备的电池产生的光电流相比是可以忽略不 计的， 而纯的碳纳米管纤维在光照下是不能产生光电流的， 所以， 观测到的光电流是由吸附 到 N719 的复合纤维产生的， 而不是由纯的碳纳米管纤维或者 N719 染料单独产生的。
     为进一步确认在上述器件中光电流的产生， 本发明测试了入射光的量子转换效率 对波长的函数， 并与染料 N719 溶液的紫外光吸收光谱 （图 4b） 进行了比较。很明显， 两者的 光谱图十分的相似， 因此可以说明染料 N719 是光电流产生的根本原因。考虑到电极的吸收 和反射， 在 530nm 处， 电池的光电量子转换效率达到了 90% 以上， 接近 100%28。这是一个很 高的光捕获效率， 电子注入和电荷收集同时实现。
     如图 9 所示， 从碳纳米管和 N719 的复合纤维产生的光电流， 说明电子从激发态 N719 分子注入到碳纳米管的导带， 然后沿着碳纳米管传输， 被相应电极吸收， 通过外电路达 到对电极。 剩下的染料阳离子被 I 还原同时生成 I3 ， I3 被在对电极吸收的电子转换成 I-。在这一个循环中没有不可逆的化学反应发生， 因此可以从 N719 和氧化还原系统中一直产 生光电流。 光电子在碳纳米管纤维的产生和传输如图 4c 所示。 光电流来自于半导体性碳纳 米管的费米能级和电解液中的氧化还原对的电化学势之间的差别。 取向的碳纳米管显示出 三维的导电模型， 电子能有效地进行传输， 因此这种新型的太阳能电池表现出优异的性能。 基于以上讨论， 就不难理解电池的光电流是与纤维的长度成线性关系了。
     图 10 为碳纳米管纤维太阳能电池的工作原理示图， 其中 CNTs 代表碳纳米管。
     为进一步理解上述机理， 本发明比较了分别用强酸处理前后的碳纳米管纤维制备 的太阳能电池的光伏性能。通过强酸处理能在碳纳米管的表面产生羧基， 同时也能调控碳 纳米管的 Fermi 能级。图 11 是用酸处理前后碳纳米管纤维的 Raman 光谱对比。用强酸处 理后碳纳米管纤维的 G 带强度明显降低并向短波数移动， 而 D 带强度明显增强， 并向长波数 移动。如之前的预测， 利用酸化前后的碳纳米管纤维制备的电池的光电流分别为 6.1μA 和 4.1μA， 效率分别为 2.2% 和 1.5%。另外， 我们发现电池中碳纳米管密度的增加能够明显改 善光电子的传输效率。 例如， 用溶剂处理后， 碳纳米管纤维的直径收缩 20%， 相应电池的效率 从 2.2% 升高到 4.0%。同时， 我们利用相同的制备工艺， 用柔性 ITO-PEN 导电塑料代替 FTO 导电玻璃制备了柔性太阳能有机电池。这些柔性器件与基于 FTO 的器件的光伏性能接近， 二者的效率比 ηITO-PEN/ηFTO 大约为 0.83。有趣的是， 当这些柔性器件被弯曲时 （大于 25%） ， 它们的能量转换效率略有升高。进一步理解并优化这类光伏器件的工作还在进行中。
     总结来说， 本发明首次利用柔性、 质轻、 超强的半导体性碳纳米管纤维制备了一种 新型太阳能电池。 由于纤维中碳纳米管高度取向排列， 电荷能够有效地分离和传输， 使得纤 维状太阳能电池具有很好的性能。另外， 电池的性能还有很大的提高空间， 如通过降低碳 纳米管的费米能级来提高开路电压， 通过提高纤维和电荷收集处的电子接触来提高填充因 子， 通过提高纤维中染料的吸收量来提高短路电流。该发明拓展了构筑高效太阳能电池的 材料及构型， 并为制作一系列新型高效的光伏设备的应用提供了一个示例。 附图说明 图 1 为碳纳米管纤维的扫描电镜照片和碳纳米管的透射电镜照片。其中， a， 碳纳 米管纤维典型的结说明其极好的柔性和抗扭曲性能。b， 碳纳米管的高倍透射电镜照片。
     图 2 为碳纳米管纤维的机械性能和电学性能。其中， a， 碳纳米管的机械性能 （红 点） 与其他纤维如工程纤维 （青色三角形） 和碳纤维 （蓝色正方形） 的比较 ； b， 碳纳米管纤维 电导率随温度的变化。
     图 3 为有机物被复合到碳纳米管纤维中的图片， 其中， a， 碳纳米管 / 聚二炔复合纤维 的激光共聚焦图片 ； b 和 c， 分别对应碳纳米管纤维在复合上染料 N719 前后的扫描电镜图片。
     图 4 为 碳纳米管纤维太阳能电池的表征。其中， a， 太阳能电池在 100 mW/cm2 的 模拟太阳光的照射下的 J -V 曲线 ； b， 电池的单色光的量子效率 （红色） 和乙醇中 N719 染料 的紫外吸收光谱 ； c， 在碳纳米管和 N719 的复合纤维中产生和传输光电子的示意图。 红色的 箭头表示太阳光， 绿色管、 红色点、 蓝色球体分别代表碳纳米管、 N719 染料和光电子 ； d， 电 池的短路电流随纤维长度的变化关系。
     图 5 为碳纳米管阵列的 Scanning electron microscopy (SEM) 侧面照片。
     图 6 为碳纳米管纤维形状。 其中， a， 一卷长达数十米的碳纳米管纤维 ； b， 一排纤维
     的扫描电镜照片。
     图 7 基于 Mott’ s variable range hopping model 模型的 lnσ 对 T-1/(d+1) 的拟 合曲线， 其中 σ 电导率， T 是温度， d 是维度。其中， a， 一维跃迁机制， 其中 d = 1 ； b, 二维 跃迁机制， 其中 d = 2 ； c， 三维跃迁机制， 其中 d = 3。
     图 8 为染料 N719 的化学结构。
     图 9 为拉曼光谱， 其中黑线代表纯碳纳米管纤维， 红线代表碳纳米管 /N719 复合纤 维。
     图 10 为碳纳米管纤维太阳能电池的工作原理示意图， 其中 CNTs 代表碳纳米管。
     图 11 拉曼光谱， 其中红线代表纯碳纳米管纤维， 蓝线代表强酸处理后的碳纳米管 纤维。 具体实施方式
     以 Fe(1nm)/Al2O3(10nm)/SiO2/Si 作为催化剂在管式炉的石英管中使用典型的化 学气相沉积法来合成。合成的细节和纤维中碳管的自组装在其他地方已经报道。纺丝用的 微探针的转速从 1000 转 / 分钟到 3000 转 / 分钟不等。染料 N719 是从 Solaronix 购买， 使 用前并未进行进一步的纯化。 导电玻璃 （掺氟的 SnO2 构成， 透光率为 90%, 方块电阻为 15W） 购买自 Nippon Sheet Glass Co.， 使用前使用乙醇， 丙酮， Milli-Q Millipore 超纯水在超 声下清洗。使用的电解液组成成分为 0.1 M LiI， 0.05 M I2， 0.6 M 二甲基 -3-N- 丙基咪唑 碘和 0.5 M 特丁基吡啶溶在脱水乙腈中 . 导电玻璃和用铂修饰过的导电玻璃分别用做电池 的工作电极和对电极。 碳纳米管的结构是通过透射电子电镜 (TEM, JEOL JEM-2100F operated at 200 kV) 来表征的， 碳纳米管纤维的结构是通过扫描电子显微镜 (SEM, Hitachi FE-SEM S-4800 operated at 1 kV) 来表征的， 扫描电镜的样品表面覆盖一张很薄的碳膜， 来提高观察的分 辨率。透射电镜的样品是通过把碳纳米管和乙醇的混合溶液滴到铜网上来制作的。机械 性能是通过岛津表头式万能试验仪来测得的， 测试时纤维被固定在一张有圆孔的纸张上， 圆孔的直径为 5mm， 纤维的直径是通过扫描电镜来确定的。激光共聚焦扫描电镜的型号是 Olympus FV300， 工作时的波长为 488nm。拉曼光谱是在 Renishaw inVia Reflex 仪器上测 得， 激发波长为 514.5 nm， 室温下激光的能量为 20 mW。紫外光谱是在 Shimadz UV-3150 一 起上测得。
     纤维状太阳能电池的 J-V 是在 Keithley 2400 型号的模拟太阳光 AM1.5G （100 mW/ cm2） 下测得的， 太阳模拟器为 Oriel - 91193 配有 1000 瓦氙灯和 AM1.5 的过滤器。光密度 是通过参考硅太阳能电池来算得的。入射光光电转换效率是通过 Oriel-74125 系统来测量 的， 而单色光的密度是通过一个硅的二极管探测器来测量的。散射光是通过一个含有比纤 维稍大一些的小孔的挡板来遮住的。
     参考文献
     [1] [2] [3] [4] B. J. Landi, R. P. Raffaelle, S. L. Castro, S. G. Bailey, Prog. Photovolt Res. Appl. 2005, 13 , 165. Q. Li, Y. Li, X. Zhang, S. B. Chikkannanavar, Y. Zhao, A. M. Dangelewicz, L. Zheng, S. K. Doorn, Q. Jia, D. E. Peterson, P. N. Arendt, Y. Zhu, Adv. Mater. 2007, 19 , 3358. C. Yen, Y. Lin, S. Liao, C. Weng, C. Huang, C. Hsieh, C. Ma, M. Chang, H. Shao, M. Tsai, C. Hsieh, C. Tsai, F. Weng, Nanotechnology 2008, 19 , 375305. S. L. Kim, S. Jang, R. Vittal, J. Lee, K. Kim, J. Appl. Electrochem. 2006, 36 , 1433.7101982895 A CN 101982897[5] [6] [7] [8] [9] [10] [11] J. S. C. M. M. M. H.说明书6/6 页E. Trancik, S. C. Barton, J. Hone, Nano Lett. 2008, 8 , 982. Berson, R. de Bettignies, S. Bailly, S. Guillerez, B. Jousselme, Adv. Funct. Mater. 2007, 17 , 3363. Li, Y. Chen, Y. Wang, Z. Iqbal, M. Chhowalla, S. Mitra, J. Mater. Chem. 2007, 17 , 2406. Moniruzzaman, K. I. Winey, Macromolecules 2006, 39 , 5194. Gratzel, Acc. Chem. Res. 2009, 42 , 1788. Schubert, J. H. Werner, Mater. Today 2006, 9 , 42. Qin, S. Wenger, M. Xu, F. Gao, X. Jing, P. Wang, S. M. Zakeeruddin, M. Gratzel, J. Am. Chem. Soc. 2008,130 , 9202. [12] J. Liu, M. A. G. Namboothiry, D. L. Carroll, Appl. Phys. Lett . 2007, 90 , 133515. [13] J. Ramier, C. J. G. Plummer, Y. Leterrier, J. -A. E. Manson, B. Echkert, R. Gaudiana, Renewable Energy 2008, 33 , 314. [14] B. O’ Connor, K. P. Pipe, M. Shtein, Appl. Phys. Lett. 2008, 92 , 193306. [15] X. Fan, Z. Chu, F. Wang, C. Zhang, L. Chen, Y. Tang, D. Zou, Adv. Mater . 2008, 20 , 592. [16] B. Weintraub, Y. Wei, Z. L. Wang, Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48 , 8981. [17] M. R. Lee, R. D. Eckert, K. Forberick, G. Dennler, C. J. Brabec, R. A. Gaudiana, Science 2009, 324 , 232. [18] K. Koziol, J. Vilatela, A. Moisala, M. Motta, P. Cunniff, M. Sennett, A. H. Windle, Science 2007, 318 , 1892. [19] M. Zhang, K. R. Atkinson, R. H. Baughman, Science 2004, 306 , 1358. [20] K. Jiang, Q. Li, S. Fan, Nature 2002, 419 , 801. [21] A. B. Dalton, S. Collins E. Munoz, J. M. Razal, V. H., Ebron, J. P. Ferraris, J. N. Coleman, B. G. Kim, R. H. Baughman, Nature 2003, 423 , 703. [22] H. Peng, M. Jain, Q. Li, D. E. Peterson, Y. Zhu, Q. Jia, J. Am. Chem. Soc. 2008, 130 , 1130. [23] H. Peng, J. Menka, D. E. Peterson, Y. Zhu, Q. Jia, Small 2008, 4 , 1964. [24] H. Peng, X. Sun, F. Cai, X. Chen, Y. Zhu, G. Liao, D. Chen, Q. Li, Y. Lu, Y. Zhu, Q. Jia, Nature Nanotechnol. 2009, 4 , 738. [25] Ago, H.; Kugler, T.; Cacialli, F.; Salaneck, W. R.; Shaffer, M. S. P.; Windle, Chem. B 1999, 103 ,A. H.; Friend, R. H. J. Phys.8116-8121. [26] A. V. Neimark, S. Ruetsch, K. G. Kornev, P. I. Ravikovitch, Nano Lett. 2003, 3 , 419. [27] C. Perez Leon, L. Kador, B. Peng, M. Thelakkat. J. Phys. Chem. B 2006, 110 , 8723. [28] M. K. Nazeerudin, A. Kay, I. Rodicio, R. Humphry-Baker, E. Müller, P. Liska, N. Vlachopoulos,M. Gratzel,J. Am. Chem. Soc . 1993, 115 ,[29] K. Okazaki,6382. Y. Nakato, K. Murakoshi, Phys.Rev. B 2003, 68 , 035434.。