涂覆有金属氧化物的正极活性物质、锂二次电池及制造方法 【技术领域】
本发明涉及一种锂二次电池，更具体地，涉及这样一种锂二次电池，该锂二次电池的循环特性得到改进，和输出特性的降低得到抑制；本发明还涉及一种用于形成该锂二次电池的涂覆有金属氧化物的正极活性物质(材料)。本发明还涉及用于涂覆有金属氧化物的正极活性物质和锂二次电池的制造方法以及锂二次电池。
背景技术
伴随个人电脑、摄影机、便携式电话等的小型化，与信息相关的设备和通信设备的领域正寻求锂二次电池作为这些设备电源的实用和广泛的应用，因为锂二次电池的能量密度高。此外，在汽车领域，环境问题和资源问题加速了电动汽车的发展。锂二次电池也被考虑用作电动汽车的动力源。
但是，目前市场上可买到的锂二次电池采用有机电解质溶液，该溶液的溶剂(溶媒)为有机溶剂。在这种锂二次电池中，正极活性物质与电解液接触和反应。因此，随着充电循环和放电循环被重复，正极活性物质和电解液逐渐劣化，并且因此存在充放电的量减少且因而循环特性降低的可能性。
因此，为了改进锂二次电池的耐久性和循环特性，例如，JP-A-2006-156032公开了一种活性物质，该活性物质的表面通过向钴酸锂的粉末等喷射氧化锆溶胶溶液而整个涂覆有氧化锆。在这种技术中，氧化锆防止活性物质劣化，并因此改进循环特性。然而，因为氧化锆整个涂覆活性物质表面，因此存在锂离子的扩散速度降低等情况，并且锂离子的插入和脱离变得困难或者锂离子的移动变得困难，使得锂二次电池的输出特性降低。
另一方面，JP-A-2005-78800公开了一种活性物质，该活性物质的表面通过将LiMnO系活性物质混合入金属醇盐溶液且之后烧结混合物而局部涂覆有金属。在这种技术中，局部覆盖活性物质表面的金属涂层抑制了活性物质与电解质溶液之间的反应性，并且因此改进循环特性。但是，因为金属涂层位于活性物质表面的一部分上，因此存在由于活性物质与电解质溶液之间的反应而不能充分抑制活性物质和电解质溶液的劣化和不能获得足够的循环特性。
【发明内容】
本发明提供了一种循环特性得到改进和输出特性的降低得到抑制的锂二次电池，一种用于形成该锂二次电池的涂覆有金属氧化物的正极活性物质，以及用于锂二次电池和涂覆有金属氧化物的正极活性物质的制造方法。
根据本发明第一方面涂覆有金属氧化物的正极活性物质是这样一种金属氧化物的正极活性物质，它具有将正极活性物质的表面整个涂覆的金属氧化物涂层，和在所述金属氧化物涂层中在整个表面上设置有从所述正极活性物质的所述表面连通到所述金属氧化物涂层的表面的孔，通过所述孔允许锂离子移动。
根据第一方面的上述涂覆有金属氧化物的正极活性物质，所述孔均匀地设置在所述金属氧化物涂层中。
根据第一方面，因为正极活性物质表面整个涂覆有金属氧化物，所以可以有效地抑制正极活性物质由于与电解质溶液等反应导致的劣化，并因此改进循环特性。此外，在金属氧化物涂层中，从正极活性物质表面连通到金属氧化物涂层表面的孔(下文中有时称为“连通孔”)均匀地设置，其中通过所述孔允许锂离子移动。因此，锂离子可以在连通孔中移动，并且因此可以抑制由于涂覆有金属氧化物而导致的输出特性的降低。
除此之外，在根据第一方面的涂覆有金属氧化物的正极活性物质中，形成在所述金属氧化物涂层中的所述孔的密度可以在10至1000000个/μm2的范围内。
除此之外，在根据第一方面的涂覆有金属氧化物的正极活性物质中，形成在所述金属氧化物涂层中的所述孔的密度在1000至10000个/μm2的范围内。
除此之外，在根据第一方面的涂覆有金属氧化物的正极活性物质中，所述孔的尺寸在0.1nm至100nm的范围内。
除此之外，在根据第一方面地涂覆有金属氧化物的正极活性物质中，所述孔的尺寸在1nm至10nm的范围内。
除此之外，在根据第一方面的涂覆有金属氧化物的正极活性物质中，所述金属氧化物涂层的膜厚度在1nm至1000nm的范围内。
除此之外，在根据第一方面的涂覆有金属氧化物的正极活性物质中，所述金属氧化物涂层的膜厚度在10nm至100nm的范围内。
根据本发明第二方面的锂二次电池配备有上述涂覆有金属氧化物的正极活性物质。
根据第二方面，因为使用了能够改进循环特性和抑制输出特性降低的涂覆有金属氧化物的正极活性物质，因此能够提供一种改进循环特性和抑制输出特性降低的锂二次电池。
根据本发明第三方面的用于涂覆有金属氧化物的正极活性物质的制造方法包括：实行溶胶-凝胶工艺，所述溶胶-凝胶工艺在正极活性物质的表面上形成凝胶涂覆膜，在所述凝胶涂覆膜中分散和附着有金属有机化合物和与所述金属有机化合物分相的孔形成材料，以及
实行烧结工艺，通过烧结在所述溶胶-凝胶工艺中得到的所述凝胶涂覆膜来分解和去除所述孔形成材料，和在所述正极活性物质的所述表面上形成金属氧化物涂层，在所述金属氧化物涂层中在所述正极活性物质的整个所述表面上形成孔，通过所述孔允许锂离子移动。
除此之外，在根据第三方面的制造方法中，在所述溶胶-凝胶工艺中形成其中所述金属有机化合物和所述孔形成材料被均匀分散和附着的所述凝胶涂层膜，和通过烧结在所述溶胶-凝胶工艺中得到的所述凝胶涂层膜而均匀地形成所述金属氧化物涂层中的所述孔。
根据第三方面，可以获得如下所述的涂覆有金属氧化物的正极活性物质。换句话说，因为正极活性物质表面整个涂覆有金属氧化物，所以正极活性物质由于与电解质溶液等反应导致的劣化被抑制并且循环特性得到改进。此外，因为从正极活性物质表面到金属氧化物涂层表面的连通孔均匀地存在金属氧化物涂层中，因此，锂离子可以在连通孔中移动，并且由于涂覆有金属氧化物导致的输出特性的降低得到抑制。
除此之外，在根据第三方面的用于涂覆有金属氧化物的正极活性物质的制造方法中，所述金属有机化合物是金属醇盐。
除此之外，在根据第三方面的用于涂覆有金属氧化物的正极活性物质的制造方法中，所述孔形成材料是聚乙烯醇。
除此之外，在根据第三方面的用于涂覆有金属氧化物的正极活性物质的制造方法中，所述聚乙烯醇的数均分子量在100至10000的范围内。
除此之外，在根据第三方面的用于涂覆有金属氧化物的正极活性物质的制造方法中，所述聚乙烯醇的数均分子量在500至2000的范围内。
根据本发明第四方面的用于锂二次电池的制造方法包括使用通过上述用于涂覆有金属氧化物的正极活性物质的制造方法得到的涂覆有金属氧化物的正极活性物质制作正极电极体。
根据第四方面，使用通过上述制造方法得到以便能够改进循环特性和抑制输出特性降低的涂覆有金属氧化物的正极活性物质，可以提供一种能够改进循环特性和抑制输出特性的降低的锂二次电池。
在本发明中，能够提供一种涂覆有金属氧化物的正极活性物质，它通过有效抑制正极活性物质由于与电解质溶液等反应导致的劣化而改进了循环特性，和通过允许锂离子在金属氧化物涂层中移动而抑制了输出特性的降低。
【附图说明】
从下面结合附图对优选实施例的说明可以更明白本发明上述和/或其它目的、特征和优点，附图中相同的附图标记用于代表相同的元件，其中：
图1是示意性示出本发明涂覆有金属氧化物的正极活性物质的金属氧化物涂覆状态的示例的总体截面图；
图2是示出本发明涂覆有金属氧化物的正极活性物质的表面状态的说明图；
图3是示意性示出本发明锂二次电池的示例的总体截面图；
图4是示出用于本发明涂覆有金属氧化物的正极活性物质的制造方法的示例的制作流程图；
图5是示出本发明溶胶-凝胶工艺的示例的工艺流程图；以及
图6是示出用于本发明锂二次电池的制造方法的示例的制作流程图。
【具体实施方式】
下面详细说明本发明的涂覆有金属氧化物的正极活性物质、锂二次电池及它们的制造方法的实施例。
下面详细说明本发明的涂覆有金属氧化物的正极活性物质的实施例。本发明的涂覆有金属氧化物的正极活性物质是这样一种涂覆有金属氧化物的正极活性物质，它具有正极活性物质，和金属氧化物涂层，该金属氧化物涂层将正极活性物质的整个表面涂覆，并具有将正极活性物质的表面和金属氧化物涂层的表面连通的孔，锂离子可以通过所述孔移动，所述孔均匀地设置在金属氧化物涂层中。
根据本发明，因为正极活性物质的整个表面涂覆有金属氧化物，因此可以有效地抑制由于正极活性物质与电解质溶液等之间的反应导致的正极活性物质的劣化，并且还可以抑制电解质溶液的劣化，以改进循环特性。此外，在金属氧化物涂层中，均匀地设置有从正极活性物质的表面连通到金属氧化物涂层的表面的孔，锂离子可以在所述孔中移动。因此，由于锂离子可以在连通孔中移动并且在正极活性物质表面上均匀地发生锂离子的移动，所以可以抑制由于涂覆有金属氧化物导致的输出特性的降低。
图1是示意性示出本发明涂覆有金属氧化物的正极活性物质的金属氧化物涂覆状态的示例的总体截面图。如图1所示，本发明的涂覆有金属氧化物的正极活性物质1具有正极活性物质2，和金属氧化物涂层3，金属氧化物涂层3整个涂覆正极活性物质2的表面，从正极活性物质2的表面连通到金属氧化物涂层的表面的孔4均匀地存在金属氧化物涂层3中，锂离子可以通过孔4移动。此外，如图2的示出涂覆有金属氧化物的正极活性物质的表面状态的说明书所示，正极活性物质2的表面整个涂覆有金属氧化物涂层3，从正极活性物质2的表面连通到金属氧化物涂层3的表面的孔4均匀地存在于金属氧化物涂层3中，锂离子可以通过孔4移动。在下文中，分开说明本发明的涂覆有金属氧化物的正极活性物质的各个构成。
首先，说明本发明中使用的金属氧化物涂层。本发明中使用的金属氧化物涂层设置在正极活性物质的整个表面上，并且具有以均匀方式存在的从正极活性物质的表面连通到金属氧化物涂层的表面的孔，锂离子可以在所述孔中移动。以这种方式设置的金属氧化物涂层可以有效抑制由于正极活性物质与电解质溶液等的反应导致的正极活性物质的劣化，并且还可以抑制电解质溶液的劣化，由此改进循环特性。此外，在金属氧化物涂层中，均匀地存在有从正极活性物质的表面连通到金属氧化物涂层的表面的孔，锂离子可以在所述孔中移动。因此，由于在正极活性物质的表面中均匀地确保了锂离子传导路径，所以可以抑制由于涂覆有金属氧化物导致的输出特性的降低。
金属氧化物涂层中使用的金属氧化物没有特别限制，只要该金属氧化物可以有效抑制正极活性物质由于与电解质溶液等反应导致的劣化且因此可以改进循环特性即可。金属氧化物的示例包括由M1Ox表示的金属氧化物。具体地，金属氧化物是指这样的金属氧化物，其中金属M1是锆、钨、钛、硼、铝、镓等。更具体地，金属氧化物的示例包括氧化锆(ZrO2)、氧化钨(WO3)、氧化钛(TiO2)、氧化硼(B2O3)、氧化铝(Al2O3)、或者氧化镓(Ga2O3)。特别地，所引用的氧化物M1Ox包括氧化锆(ZrO2)、氧化钨(WO3)、氧化钛(TiO2)。这些氧化物在表面酸性方面高，并且在锂离子传导方面优良。
金属氧化物涂层的膜厚度没有特别限制，只要膜厚度近似为这样的膜厚度，在具有该膜厚度时，可以有效抑制正极活性物质由于与电解质溶液等反应造成的劣化，并且此外，在金属氧化物涂层中均匀地存在从正极活性物质的表面连通到金属氧化物涂层的表面的孔，使得锂离子可以移动通过所述孔。具体地，优选的是，膜厚度在1nm至1000nm的范围内，特别是在10nm至100nm的范围内。如果膜厚度小于上述范围，存在难以在正极活性物质表面上整个涂覆金属氧化物涂层的可能性。另一方面，如果膜厚度大于上述范围，存在难以在金属氧化物涂层中均匀地形成连通孔的可能性。
在本发明中，金属氧化物涂层的膜厚度可以是利用电子显微镜基于图像分析测量的值。
此外，金属氧化物涂层具有以均匀的方式存在的从正极活性物质的表面连通到金属氧化物涂层的表面的孔，锂离子可以在所述孔中移动。所述孔没有特别限制，只要这些孔均匀地存在于金属氧化物涂层中且从正极活性物质的表面连通到金属氧化物涂层表面，并且具有允许锂离子移动通过的尺寸。在本发明中，表述“这些孔均匀地存在于金属氧化物涂层中”或类似表述的意思例如是在金属氧化物涂层的任意部分中每单位面积中孔的数量总是在10至1000000个/μm2的范围内。特别是，这种表述的意思是在金属氧化物涂层的任意部分中每单位面积中孔的数量总是在100至10000个/μm2的范围内，尤其是在1000至10000个/μm2的范围内。
顺便提一下，在本发明中，孔的数量可以是利用电子显微镜基于图像分析测量的值。
此外，孔的尺寸没有特别限制，只要孔的尺寸满足锂离子可以移动通过所述孔。例如，优选的是，孔的尺寸在0.1nm至100nm的范围内，尤其是，孔的尺寸在1nm至10nm的范围内。如果孔的尺寸小于上述范围，存在锂离子难以移动的可能性。另一方面，如果孔的尺寸大于上述范围，存在电解质溶液等与正极活性物质表面接触的比例增大的可能性，并且因此存在难以抑制正极活性物质的劣化的可能性。
顺便提一下，在本发明中，孔的尺寸可以是利用电子显微镜基于图像分析测量的值。
此外，本发明中的前述孔均匀地存在于金属氧化物涂层中，并从正极活性物质连通到金属氧化物涂层表面。可以通过利用电子显微镜等观察来检查连通孔的存在/不存在。
接下来说明本发明中使用的正极活性物质。如图1所示，本发明中使用的正极活性物质2在其整个表面上涂覆有金属氧化物涂层3。
正极活性物质没有特别限制，只要所述物质允许金属氧化物涂层附着在其上，并且能够细藏和放出锂离子。在此引用的正极活性物质的示例包括由通式LixM2Oy、通式LixMyPO4、通式LixMySiO4等表示的物质。尤其是可以使用由通式LixM2Oy表示的物质。在通式LixM2Oy中，M2主要由过渡金属组成，并且包含Co、Mn、Ni、V和Fe中的至少一种。此外，在通式LixM2Oy中，x和y的值在x＝0.02至2.2，y＝1.4至3的范围内。特别是，包含Co、Ni和Mn中至少一种的正极活性物质是优选的。
正极活性物质的形状没有特别限制，只要其形状允许金属氧化物涂层附着到正极活性物质上并且允许吸藏和放出锂离子。例如，正极活性物质的形状可以是球形的、椭圆形的，等等。此外，可以预想的是，正极活性物质的平均粒子直径例如在0.01μm至10μm的范围内，尤其是在0.01μm至0.1μm的范围内。如果上述平均粒子直径小于上述范围，存在难以在金属氧化物涂层中均匀地形成连通孔的可能性。另一方面，如果平均粒子直径大于上述范围，存在难以在正极活性物质的整个表面上设置金属氧化物涂层的可能性。
在本发明中，正极活性物质的平均粒子直径可以是利用电子显微镜例如SEM等基于图像分析测量的值。
用于本发明涂覆有金属氧化物的正极活性物质的制造方法没有特别限制，只要该方法能够提供一种改进循环特性和抑制输出特性降低的要求的涂覆有金属氧化物的正极活性物质。所述方法的示例包括下面说明的用于涂覆有金属氧化物的正极活性物质的制造方法等。
本发明的涂覆有金属氧化物的正极活性物质的应用没有特别限制。例如，涂覆有金属氧化物的正极活性物质可以用作汽车用锂二次电池中使用的正极活性物质等。
接下来说明本发明的锂二次电池的实施例。本发明的锂二次电池的特征在于具有上述的正极活性物质。
根据本发明，通过使用能够改进上述循环特性和抑制输出特性降低的涂覆有金属氧化物的正极活性物质，可以获得能够改进循环特性和抑制输出特性降低的锂二次电池。
接下来，结合附图说明本发明的锂二次电池。图3是示意性示出本发明锂二次电池的示例的总体截面图。图3中的锂二次电池包括：正极电极体7，该正极电极体7具有正极集电体5和包含涂覆有金属氧化物的正极活性物质(未示出)的正极层6；负极电极体10，该负极电极体10具有负极集电体8和包含负极活性物质(未示出)的负极层9；设置在正极电极体7与负极电极体10之间的隔板11；和在正极层6、负极层9以及隔板11中充填的包含锂盐的电解质材料(未示出)。下文中分开说明以这种方式构造的根据本发明的锂二次电池的构成。
下面说明本发明中使用的正极电极体。本发明中使用的正极电极体至少包括正极集电体、包含涂覆有金属氧化物的正极活性物质的正极层、以及电解质。
此处的涂覆有金属氧化物的正极活性物质与上述说明的相同，因此省略其说明。
正极层通常包含导电材料和附着材料。导电材料的示例包括炭黑、乙炔黑等。附着材料没有特别限制，只要它是锂二次电池中通常使用的附着材料。附着材料的具体示例包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、氟系树脂等。
正极集电体执行正极层的集电。正极集电体的材料没有特别限制，只要它具有导电性。这些材料的示例包括铝、SUS、镍、铁、钛等。特别是，铝和SUS是优选的。正极集电体可以是致密金属集电体，或者也可以是多孔质金属集电体。
接下来说明本发明中使用的负极电极体。本发明中使用的负极电极体至少包括负极集电体、包含负极活性物质的负极层以及电解质。
负极活性物质没有特别限制，只要该物质能够吸藏和放出锂离子。负极活性物质的示例包括金属锂、锂合金、金属氧化物、金属硫化物、金属氮化物以及碳系材料例如石墨等。特别地，引用石墨作为负极活性物质的示例。
根据需要，负极层可以包含导电材料和附着材料。在此使用的导电材料和附着材料与正极层中使用的相同。
此外，负极集电体执行负极层的集电。负极集电体的材料没有特别限制，只要该材料具有导电性。该材料的示例包括铜、不锈钢、镍等。特别地，引用铜作为一示例。上述负极集电体可以是致密金属集电体，或者也可以是多孔质金属集电体。
接下来说明本发明中使用的隔板。本发明中使用的隔板设置在正极层与负极层之间，并且具有如上所述的保持电解质的功能。隔板的材料没有特别限制。该材料的示例包括树脂，例如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酯、纤维素、聚酰胺等。特别地，引用聚乙烯作为一示例。此外，隔板可以具有单层结构，或者还可以具有多层结构。多层结构隔板的示例包括PE/PP的两层结构的隔板、PP/PE/PP的三层结构的隔板等。而且，在本发明中，隔板可以由多孔膜，或无纺布(例如树脂无纺布或玻璃纤维无纺布)等制成。
在本发明中，上面说明的正极层、负极层和隔板都具有包含锂盐的电解质材料。具体地，所述电解质材料可以是液态，或者也可以是凝胶状态，并且可以根据期望电池的种类适当地选择。特别地，液态的电解质材料是优选的。液态的电解质材料提供了良好的锂离子传导性。在电解质材料呈液态的情况下，非水电解质溶液是优选的。非水电解质溶液提供了良好的锂离子传导性。非水电解质溶液通常具有锂盐和非水溶剂。没有对锂盐进行特别限制，只要是锂二次电池中常用的锂盐即可。锂盐的示例包括LiPF6、LiBF4、LiN(CF3SO2)2、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiC(CF3SO2)3、LiCIO4等。另一方面，非水溶剂没有特别限制，只要它能够溶解锂盐。非水溶剂的示例包括碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、乙腈、丙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二氧杂环乙烷、1，3-二噁烷、硝酸甲烷、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、环丁砜、γ-丁内酯等。在本发明中，可以使用这些非水溶剂中的仅仅一种，或者还可以使用这些非水溶剂中的两种或更多种的混合物。此外，在此使用的非水电解质溶液可以是常温熔融盐。
在本发明的锂二次电池中，图3所示的锂二次电池被插入电池壳体中，并且加工一开口缘边以封闭开口。因而，制作锂二次电池。在此使用的电池壳体通常是金属制成的壳体，其示例包括不锈钢制成的壳体等。此外，本发明中使用的电池壳体的形状没有特别限制，只要电池壳体能够容纳上述隔板、上述正极层、上述负极层等。具体地，电池壳体的形状的示例包括筒形、方形、钱币形、片状等。
用于本发明锂二次电池的制造方法没有特别限制，只要该方法能够提供一种改进循环特性和抑制输出特性降低的期望的锂二次电池。该制造方法的示例包括如下所述的用于锂二次电池的制造方法等。
本发明的锂二次电池的应用没有特别限制。例如，本发明的锂二次电池可以用作汽车用锂二次电池等。
下面详细说明用于本发明涂覆有金属氧化物的正极活性物质的制造方法的实施例。图4示出用于本发明的涂覆有金属氧化物的正极活性物质的制造方法的流程图的示例(涂覆有金属氧化物的正极活性物质的制作流程)。如图4所示，在用于本发明涂覆有金属氧化物的正极活性物质的制造方法中，实行溶胶-凝胶工艺，所述溶胶-凝胶工艺在正极活性物质表面上形成凝胶涂覆膜，在所述凝胶涂覆膜中均匀分散和附着有金属有机化合物和与所述金属有机化合物分相的孔形成材料(下文中有时简称为孔形成材料)。之后，实行烧结工艺，通过烧结在所述溶胶-凝胶工艺中得到的所述凝胶涂覆膜来分解和去除所述孔形成材料，并且因此在正极活性物质表面上形成金属氧化物涂层，在所述金属氧化物涂层中均匀地形成有孔，通过所述孔允许锂离子移动。这样，可以获得如上所述的期望的涂覆有金属氧化物的正极活性物质。
根据本发明，通过上述工艺，正极活性物质表面可以整个涂覆有金属氧化物，以便正极活性物质由于与电解质溶液等反应造成的劣化等得到有效抑制并且因此循环特性得到改进。而且，由于从正极活性物质表面到金属氧化物涂层表面的连通孔可以被设置成均匀地呈现在金属氧化物涂层中，所以锂离子可以在上述连通孔中移动。因而，可以获得其中(由于涂覆有金属氧化物而造成的)输出特性降低得到抑制的涂覆有金属氧化物的正极活性物质。此外，通过使用溶胶-凝胶方法，可在低温下合成期望的涂覆有金属氧化物的正极活性物质，因而实现能够减少制造所需能量的优点。
如上所述的用于本发明涂覆有金属氧化物的正极活性物质的制造方法没有特别限制，只要该方法至少包括上述溶胶-凝胶工艺和上述烧结工艺。本发明的制造方法还可以包括其它工艺。下面详细说明用于本发明涂覆有金属氧化物的正极活性物质的制造方法的各个工艺。
说明本发明中溶胶-凝胶工艺。本发明中的溶胶-凝胶工艺是指图4的涂覆有金属氧化物的正极活性物质的制作流程中示出的工艺，也即，通过溶胶-凝胶工艺制备涂覆有凝胶的正极活性物质的工艺，其中，在正极活性物质表面上形成有凝胶涂覆膜，在所述凝胶涂覆膜中均匀地分散和附着有金属有机化合物和与所述金属有机化合物分相的孔形成材料。涂覆有凝胶的正极活性物质被在下文中说明的烧结工艺中使用。在溶胶-凝胶工艺中，均匀地分散和附着是指以这样的状态进行附着，使得可以通过下文中说明的烧结工艺中的烧结获得带有期望的孔的涂覆有金属氧化物的正极活性物质。溶胶-凝胶工艺没有特别限制，只要它是能够提供一种涂覆有凝胶的正极活性物质的溶胶-凝胶方法，在该涂覆有凝胶的正极活性物质中，在正极活性物质的表面上形成凝胶涂覆膜，在所述凝胶涂覆膜中至少均匀地分散和附着有金属有机化合物和与所述金属有机化合物分相的孔形成材料。例如，可以使用常用的溶胶-凝胶方法。更具体地，溶胶-凝胶工艺的示例包括图5的溶胶-凝胶工艺流程中示出的方法，该方法包括：溶胶制备工艺，该溶胶制备工艺通过例如将上述金属有机化合物、上述孔形成材料和上述正极活性物质加入预定溶剂并在预定温度下搅拌混合物达预定时间而提供溶胶；在溶胶制备工艺之后执行过滤的过滤工艺；凝胶化工艺，该凝胶化工艺通过在过滤工艺之后在预定温度下干燥所过滤的混合物达预定时间而提供涂覆有凝胶的正极活性物质。溶胶-凝胶工艺的示例还包括其它方法。
上述溶胶-凝胶工艺没有特别限制，只要该工艺至少包括上述溶胶制备工艺、上述过滤工艺和上述凝胶化工艺。溶胶-凝胶工艺还可以包括一个或多个其它工艺。下文中说明本发明溶胶-凝胶工艺中的工艺。
图5所示的溶胶-凝胶工艺中的溶胶制备工艺是这样一种工艺，该溶胶制备工艺通过例如将金属有机化合物、孔形成材料和正极活性物质加入预定溶剂并在预定温度下搅拌混合物达预定时间而提供溶胶。溶胶制备工艺没有特别限制，只要该工艺能够得到在过滤工艺和凝胶化工艺之后提供上述期望的涂覆有凝胶的正极活性物质的溶胶。例如，可以使用常用的溶胶制备工艺。更具体地，例如，将预定量的金属有机化合物加入预定溶剂，并执行搅拌。之后，溶解预定量的孔形成材料，并执行搅拌。之后，添加预定量的正极活性物质，并执行搅拌。这样一种用于提供溶胶的方法可以被作为溶胶制备工艺的示例。
溶胶制备工艺中使用的金属有机化合物没有特别限制，只要该化合物能够通过溶胶-凝胶方法获得期望的涂覆有凝胶的正极活性物质，其中，在正极活性物质表面上形成凝胶涂覆膜，在所述凝胶涂覆膜中均匀地分散和附着有金属有机化合物和下面说明的孔形成材料。具体地，金属有机化合物的示例包括金属醇盐、金属含氧硝酸盐、硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、碳酸盐、氢氧化物、酸等。特别地，引用金属醇盐作为示例。这是因为金属醇盐常用并且通用性高。上述金属与说明涂覆有金属氧化物的正极活性物质的金属氧化物涂层时提到的M1Ox中的金属M1相同，在此省略其说明。
在溶胶制备工艺中，预定溶剂中金属有机化合物的含量基于孔形成材料的种类、金属有机化合物的种类、正极活性物质的种类、溶剂的种类等变化，并且没有特别限制，只要其含量允许通过溶胶-凝胶工艺获得上述期望的涂覆有凝胶的正极活性物质，并在下面说明的烧结工艺之后获得期望的涂覆有金属氧化物的正极活性物质。例如，在孔形成材料为聚乙烯醇(PVA)、金属有机化合物为金属醇盐且溶剂为乙醇系溶剂的情况下，优选地，预定溶剂中金属有机化合物的含量设定为重量百分比在1至50％的范围内，尤其是重量百分比在5至30％的范围内。如果金属有机化合物(金属醇盐)的含量小于上述范围，存在难以在正极活性物质表面整个涂覆金属有机化合物(金属醇盐)的可能性。另一方面，如果含量大于上述范围，存在难以在金属有机化合物(金属醇盐)中均匀地分散变得与金属有机化合物分相的孔形成材料和将孔形成材料附着到正极活性物质表面的可能性。
溶胶制备工艺中使用的孔形成材料没有特别限制，只要该材料可以变得与金属有机化合物分相，并且可以被均匀地分散和附着到正极活性物质表面。此外，孔形成材料可以基于金属有机化合物、正极活性物质、溶剂等的种类变化，和可以通过预备实验等确定。这种预备实验等能够使用这样一种材料作为孔形成材料，所述的一种材料能够通过执行烧结等形成具有期望的孔的涂覆有金属氧化物的正极活性物质。例如，在金属醇盐用作金属有机化合物和乙醇系溶剂作为上述溶剂的情况下，聚乙烯醇(PVA)等可被引用作为待使用的孔形成材料的示例。
聚乙烯醇的分子量基于溶剂等的重量变化，优选地，聚乙烯醇的数均分子量在100至10000的范围内，尤其是在500至2000的范围内。如果数均分子量过小，存在孔直径变得过小并且锂离子难以移动的可能性。另一方面，如果数均分子量过大，存在孔直径变得过大并因此电解质溶液等接触正极活性物质表面的比例增大的可能性，并且因此存在难以抑制正极活性物质的劣化的可能性。
在溶胶制备工艺中，加入上述溶剂的孔形成材料的量基于孔形成材料的种类、金属有机化合物的种类、正极活性物质的种类、上述溶剂的种类等变化。所加的孔形成材料的量没有特别限制，只要所述量允许孔形成材料变得与金属有机化合物分相，并且变得均匀地分散和附着到正极活性物质表面。例如，在孔形成材料为聚乙烯醇(PVA)、金属有机化合物为金属醇盐且上述溶剂为乙醇系溶剂的情况下，优选地，预定溶剂中孔形成材料(PVA)的含量设定为重量百分比在5至50％的范围内，尤其是重量百分比在5至30％的范围内。如果孔形成材料(PVA)的含量小于上述范围，存在难以在金属有机化合物(金属醇盐)中均匀地分散与金属有机化合物分相的孔形成材料和将孔形成材料附着到正极活性物质表面的可能性。另一方面，如果孔形成材料(PVA)的含量大于上述范围，存在难以在正极活性物质表面整个涂覆金属有机化合物(金属醇盐)的可能性。例如，优选地，孔形成材料(PVA)与金属有机化合物(金属醇盐)的质量比(即，孔形成材料(PVA)/金属有机化合物(金属醇盐))具体设定在1/10至3/1(w/w)的范围内，尤其在1/3至1/1(w/w)的范围内。如果此质量比(孔形成材料(PVA)/金属有机化合物(金属醇盐))小于上述范围，存在难以在下面说明的烧结工艺中均匀地形成孔(通过所述孔，锂离子可以在正极活性物质表面中移动)的可能性。另一方面，如果质量比大于上述范围，存在难以在正极活性物质表面整个涂覆金属有机化合物(金属醇盐)的可能性。
溶胶制备工艺中的正极活性物质没有特别限制，只要该物质能够通过溶胶-凝胶方法获得涂覆有凝胶的正极活性物质，在该涂覆有凝胶的正极活性物质中，在正极活性物质的表面上形成凝胶涂覆膜，在所述凝胶涂覆膜中均匀地分散和附着有金属有机化合物和与所述金属有机化合物分相的孔形成材料。正极活性物质的具体示例与说明涂覆有金属氧化物的正极活性物质的正极活性物质时提到的相同，在此省略其说明。
此外，在溶胶制备工艺中，加入上述溶剂的正极活性物质的量基于正极活性物质的种类、孔形成材料的种类、金属有机化合物的种类、上述溶剂的种类等变化。加入上述溶剂的正极活性物质的量没有特别限制，只要金属有机化合物和与金属有机化合物分相的孔形成材料可以均匀地分散和附着到正极活性物质表面。例如，在孔形成材料为聚乙烯醇(PVA)、金属有机化合物为金属醇盐且上述溶剂为乙醇系溶剂的情况下，优选地，预定溶剂中正极活性物质的含量设定为重量百分比在10至95％的范围内，尤其是重量百分比在40至80％的范围内。如果正极活性物质的含量小于上述范围，存在剩余量的金属有机化合物(金属醇盐)和孔形成材料(PVA)可以形成杂质的可能性。另一方面，如果正极活性物质的含量大于上述范围，存在难以在正极活性物质表面整个涂覆金属有机化合物(金属醇盐)和难以在金属有机化合物(金属醇盐)中均匀地分散与金属有机化合物分相的孔形成材料和将孔形成材料附着到正极活性物质表面的可能性。此外，优选地，正极活性物质与金属有机化合物(金属醇盐)和孔形成材料(PVA)的总质量的质量比(即，正极活性物质/(金属有机化合物(金属醇盐)+孔形成材料(PVA)))具体设定在1/1至1000000/1(w/w)的范围内，尤其在3/1至100/1(w/w)的范围内。如果此质量比(正极活性物质/(金属有机化合物(金属醇盐)+孔形成材料(PVA)))小于上述范围，存在剩余量的金属有机化合物(金属醇盐)和孔形成材料(PVA)可以形成杂质的可能性。另一方面，如果此质量比大于上述范围，存在难以在正极活性物质表面整个涂覆金属有机化合物(金属醇盐)和难以在金属有机化合物(金属醇盐)中均匀地分散与金属有机化合物分相的孔形成材料和将孔形成材料附着到正极活性物质表面的可能性。
此外，上述溶剂基于孔形成材料、金属有机化合物、正极活性物质等的种类变化，并且没有特别限制，只要该溶剂溶解孔形成材料、金属有机化合物、正极活性物质，并能够获得预定溶胶。溶剂的示例包括乙醇、乙酰丙酮、异丙醇、甲醇等。特别地，引用乙醇作为溶剂的示例。
连同其中添加金属有机化合物、孔形成材料和正极活性物质并在预定温度下搅拌混合物达预定时间的溶胶制备工艺中的工艺一起，将前述材料加入溶剂的方法、将材料加入溶剂的顺序、包括温度/搅拌时间等的条件、搅拌方法等都没有特别限制，而是可以根据期望的条件适当地选择，只要能够提供进而获得上述期望的涂覆有溶胶的正极活性物质的溶胶。关于溶胶制备工艺中将金属有机化合物、孔形成材料和正极活性物质加入溶剂的顺序，优选地，首先添加金属有机化合物，在搅拌之后加入孔形成材料，再进行搅拌，之后加入正极活性物质，再次进行搅拌。
接下来说明过滤工艺。图5所示溶胶-凝胶工艺流程中的过滤工艺这样一种工艺，其中，对在前述溶胶制备工艺中获得溶胶进行过滤，以从由溶胶中的金属有机化合物、孔形成材料和正极活性物质组成的细微颗粒材料分离液体，以便获得细微颗粒(下文中有时称为过滤部分)。过滤工艺没有特别限制，只要该工艺能够获得预定的过滤部分。可以使用常用过滤方法。过滤工艺的示例包括这样一种方法，其中将纸制过滤器布置在玻璃制漏斗上，倾注溶胶制备工艺中得到的溶胶，因而通过过滤器对溶胶进行过滤，以及收集保留在过滤器上的过滤部分。过滤工艺的示例还包括其它方法。
接下来说明凝胶化工艺。图5所示溶胶-凝胶工艺流程中的凝胶化工艺是这样一种工艺，其中，使用过滤工艺之后获得的过滤部分，通过在正极活性物质表面上形成凝胶涂覆膜而获得涂覆有凝胶的正极活性物质，在所述凝胶涂覆膜中均匀地分散和附着有金属有机化合物和与金属有机化合物分相的孔形成材料。该工艺没有特别限制，可以使用常用方法作为凝胶化工艺，只要可以获得上述期望的涂覆有凝胶的正极活性物质。凝胶化工艺的示例包括这样一种方法，其中，在预定温度下将通过过滤工艺获得过滤部分干燥达预定时间，以蒸发和去除不必要的溶剂等以及进行脱水-缩合，等。
在凝胶化工艺中，预定温度基于正极活性物质的种类、孔形成材料的种类、金属有机化合物的种类、溶剂的种类等变化，并且没有特别限制，只要该温度允许进行脱水缩合并因此使通过过滤工艺获得的过滤部分凝胶化。例如，在正极活性物质为钴酸锂、孔形成材料为聚乙烯醇(PVA)、金属有机化合物为金属醇盐且溶剂为乙醇系溶剂的情况下，优选地，预定温度在0至100℃的范围内，尤其是在25至50℃的范围内。如果脱水缩合期间的温度低于上述范围，存在难以进行凝胶化的可能性。另一方面，如果温度高于所述范围，存在凝胶分解的可能性。
此外，当在凝胶化工艺中正极活性物质为钴酸锂、孔形成材料为聚乙烯醇(PVA)、金属有机化合物为金属醇盐且溶剂为乙醇系溶剂时，预定时间通常在0.1至5小时的范围内。
在凝胶化工艺中，在预定温度下执行干燥达预定时间以蒸发和去除不必要的溶剂以及引起脱水-缩合的氛围没有特别限制，只要该氛围允许在正极活性物质表面上形成凝胶涂覆膜，在所述凝胶涂覆膜中均匀地分散和附着有金属有机化合物和与金属有机化合物分相的孔形成材料。通常，在大气中执行凝胶化工艺。
接下来说明本发明的烧结工艺。在图4所示涂覆有金属氧化物的正极活性物质制作流程中，本发明的烧结工艺是这样一种工艺，其中，对在前述溶胶-凝胶工艺中获得凝胶涂覆膜进行烧结，以分解和去除孔形成材料并因此在正极活性物质表面上形成金属氧化物涂层，在所述金属氧化物涂层中均匀地形成有孔，通过所述孔允许锂离子移动。该烧结工艺没有特别限制，可以是常用方法，只要该烧结工艺能够分解和去除孔形成材料并在正极活性物质表面上形成金属氧化物涂层，在所述金属氧化物涂层中均匀地形成有孔，通过所述孔允许锂离子移动。具体地，烧结工艺的示例包括这样一种方法，其中在预定氛围中和在预定温度下，对涂覆有凝胶的正极活性物质进行烧结达预定时间。该烧结工艺的示例还包括其它方法等。
用于前述工艺中的烧结的预定温度基于在涂覆有凝胶的正极活性物质中使用的正极活性物质的种类、孔形成材料的种类、金属有机化合物的种类等变化。烧结温度没有特别限制，只要该温度能够分解和去除孔形成材料并在正极活性物质表面上形成金属氧化物涂层，在所述金属氧化物涂层中均匀地形成有孔，通过所述孔允许锂离子移动。例如，在正极活性物质为钴酸锂、孔形成材料为聚乙烯醇(PVA)、金属有机化合物为金属醇盐的情况下，烧结温度通常在100至800℃的范围内。
例如，在烧结工艺中正极活性物质为钴酸锂、孔形成材料为聚乙烯醇(PVA)、金属有机化合物为金属醇盐的情况下，烧结的预定时间通常在5至500小时的范围内。
在烧结工艺中，在预定温度下对涂覆有凝胶的正极活性物质执行干燥达预定时间的氛围没有特别限制，只要该氛围允许分解和去除孔形成材料并在正极活性物质表面上形成金属氧化物涂层，在所述金属氧化物涂层中均匀地形成有孔，通过所述孔允许锂离子移动。通常，在大气或氧气氛围中执行烧结。
接下来详细说明用于本发明锂二次电池的制造方法的实施例。图6示出用于本发明锂二次电池的制造方法的流程的示例(锂二次电池制作流程图)。如图6所示，在用于本发明锂二次电池的制造方法中，执行正极电极体制作工艺，其中，利用在用于涂覆有金属氧化物的正极活性物质的上述制造方法中获得的涂覆有金属氧化物的正极活性物质，在正极集电体上制作正极层，以便制作包括正极层和正极集电体的正极电极体。接着，执行负极电极体制作工艺，其中，在负极集电体上制作负极层以便制作包括负极层和负极集电体的负极电极体。之后，布置正极电极体和负极电极体，以在正极层与负极层之间设置预定隔板。然后，执行电池组装工艺，其中，在正极层、负极层和隔板中充填预定的电解质材料，之后将隔板由正极电极体与负极电极体夹持的子组件插入电池壳体等中，以便形成电池。因而，可以获得上述期望的锂二次电池。顺便提一下，正极电极体制作工艺和负极电极体制作工艺可以同时执行，或者在负极电极体制作工艺之后执行正极电极体制作工艺。
根据本发明，由于通过用于涂覆有金属氧化物的正极活性物质的上述制造方法获得能够改进循环特性和抑制输出特性降低的涂覆有金属氧化物的正极活性物质，所以通过使用涂覆有金属氧化物的正极活性物质可以获得能够改进循环特性和抑制输出特性降低的锂二次电池。
用于本发明锂二次电池的制造方法没有特别限制，它还可以包括其它工艺，只要该制造方法至少包括正极电极体制作工艺。下文详细说明用于本发明锂二次电池的制作方法的各工艺。
本发明正极电极体制作工艺是这样一种工艺，其中，利用通过用于涂覆有金属氧化物的正极活性物质的制造方法获得的涂覆有金属氧化物的正极活性物质来制作正极层，并在正极层上布置正极集电体，以便制作包括正极层和正极集电体的正极电极体。具体地，该方法没有特别限制，可以是常用方法，只要该方法能够制作正极电极体，其中，在正极集电体上制作了具有在用于涂覆有金属氧化物的正极活性物质的上述制造方法中获得的涂覆有金属氧化物的正极活性物质的正极层。例如，在通过在预定溶剂中溶解预定附着材料而获得溶液之后，将通过用于涂覆有金属氧化物的正极活性物质的制造方法获得的涂覆有金属氧化物的正极活性物质和预定导电剂引入上述溶剂中，之后均匀地搅和所述溶液以制成正极层用糊(paste)。将正极层用糊涂覆到预定正极集电体的一侧上。在干燥之后，进行压制等，将正极集电体切割成预定尺寸等，从而制作正极电极体。然后，将此正极电极体布置在隔板的一侧上。此方法可以用作正极电极体制作工艺，其它方法等也可用作正极电极体制作工艺。
涂覆有金属氧化物的正极活性物质、附着材料、导电剂、正极集电体以及隔板与上述结合锂二次电池说明时的相同，在此省却它们的说明。此外，在正极电极体制作工艺中使用的溶剂没有特别限制，只要该溶剂允许获得上述期望的正极层用糊。该溶剂的示例包括N-甲基吡咯烷酮等。
用于本发明锂二次电池的制作方法没有特别限制，只要该方法至少包括正极电极体制作工艺。通常，除了正极电极体制作工艺以外，该方法还包括：制作包括负极层和负极集电体的负极电极体的负极电极体制作工艺，和电池组装工艺，其中，布置正极电极体和负极电极体，以在正极层与负极层之间设置预定隔板，然后在正极层、负极层和隔板中充填预定的电解质材料，之后将隔板由正极电极体与负极电极体夹持的子组件插入电池壳体等中，以便形成电池。这些工艺与提供一般的锂二次电池时执行的工艺相同，在此省却它们的说明。而且，包括电解质材料等的所获得的锂二次电池与上述的“锂二次电池”相同，因而省却其说明。
本发明不限于上述实施例。上述实施例仅是说明性的，本发明技术范围包含具有与所附权利要求所述技术思想基本相同的构造及相同或类似操作和效果的任何构造等。
下面结合示例进一步具体地说明本发明。
在本发明的示例(下文中简称为示例)中，将10g的Zr(OC4H9)4溶解在100g的乙醇中，然后在室温下搅拌3小时。之后，溶解10g的聚乙烯醇，搅拌7小时，以获得溶胶。之后，将100g的钴酸锂粉末加入溶胶中。在搅拌5分钟之后进行过滤。将通过过滤得到的过滤部分在室温下干燥1小时，之后在400℃下烧结10小时，以便获得涂覆有金属氧化物的正极活性物质(涂覆有ZrO2的钴酸锂(LiCoO2))。
接着，将90g所获得的涂覆有ZrO2的钴酸锂(LiCoO2)粉末和10g作为导电材料的炭黑加入125mL作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮溶液中，其中，作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮溶液中已溶解有5g作为附着材料的聚偏氟乙烯(PVDF)。搅和形成的混合物直到均匀混合。因而，制成正极层用糊。将正极层用糊涂覆在15μm厚的Al集电体的一侧上，然后干燥，由此制成正极电极体。每单位面积电极量为6mg/cm2。压制此正极电极体，以获得厚度为45μm的正极层用糊，和密度为1.6g/cm3的正极层用糊。之后，切割此正极电极体，以获得直径为φ16的切好的正极电极体。
将92.5g作为负极活性物质的石墨粉末加入125mL作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮溶液中，作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮溶液中已溶解有7.5g作为附着材料的聚偏氟乙烯(PVDF)。搅和形成的混合物直到均匀混合。因而，制成负极层用糊。将负极层用糊涂覆到15μm厚的Cu集电体的一侧上，然后干燥，由此制成负极电极体。每单位面积电极量为4mg/cm2。压制此负极电极体，以获得厚度为20μm的负极层用糊，和密度为1.2g/cm3的负极层用糊。之后，切割此负极电极体，以获得直径为φ19的切好的负极电极体。
利用上述正极、上述负极和作为上述隔板的PP制-多孔质隔板，制成CR2032型钱币形电池(锂电池)。所用的电解质溶液是通过将作为支持电解质的六氟磷酸锂(LiPF6)溶解在浓度为1mol/L的通过以3∶7的体积比混合EC(碳酸乙烯酯)和DMC(碳酸二甲酯)形成的混合物中而得到的溶液。
作为比较示例1，以与示例相同的方式制成钱币形电池，除了涂覆有金属氧化物的正极活性物质是没有添加聚乙烯醇而制成的。
在比较示例2中，以与示例相同的方式制成钱币形电池，除了作为正极活性物质，使用未涂覆的钴酸锂代替涂覆有金属氧化物的正极活性物质(涂覆有ZrO2的钴酸锂(LiCoO2))。
利用在示例、比较示例1和比较示例2中获得的钱币形电池，执行有关锂离子阻抗和循环特性的试验。通过以3.0至4.0V老化(处理)之后、SOC被调节为60％、在25℃下、利用AC阻抗测量锂离子阻抗。频率设定为10mHz至100Hz。此外，作为循环特性，在测量锂离子阻抗之后、在3.0至4.1V、2C和60℃下、通过500次循环测量放电能力维持率。此外，为了显示由正极活性物质表面的ZrO2实现的涂覆率，通过对示例、比较示例1和比较示例2中使用的正极活性物质进行定量分析来测量Co/Zr比率。所得结果示出在表1中。
[表1]
循环特性 锂离子阻抗 Co/Zr (XPS分析) 示例 92％ 4.0Ω 50/50 比较示例1 95％ 8.0Ω 噪音水平/100 比较示例2 70％ 4.0Ω 100/噪音水平
如表1所示，示例中的循环特性为92％，比较示例1中的循环特性为95％，比较示例2中的循环特性为70％。因此，示例的循环特性与比较示例1基本相同，并且比比较示例2好。此外，示例中的锂离子阻抗为4.0Ω，比较示例1中的阻抗为8.0Ω，比较示例2中的阻抗为4.0Ω。因而，示例中的锂离子阻抗与比较示例2基本相同，并且比比较示例1好。
通过XPS分析获得的Co/Zr在示例中为50/50，在比较示例1中为噪音水平/100，在比较示例2中为100/噪音水平。这些结果显示，在示例中，正极活性物质钴酸锂(LiCoO2)表面整个涂覆有ZrO2，并且在ZrO2涂层中均匀地存在从钴酸锂(LiCoO2)表面连通到ZrO2涂层表面的孔。此外，还可以显示出，在比较示例1中，正极活性物质钴酸锂(LiCoO2)表面整个涂覆有ZrO2，但是不存在孔。此外，还可以显示出，在比较示例2中，正极活性物质钴酸锂(LiCoO2)表面没有整个涂覆ZrO2。
从这些结果还可以得到这样的结论，即，由于在示例中正极活性物质钴酸锂(LiCoO2)表面整个涂覆有ZrO2以致正极活性物质钴酸锂表面被整个涂覆，因此正极活性物质由于与电解质溶液等反应导致的劣化被有效地抑制，并且因此在示例中循环特性被改进到与比较示例1中基本相同的水平，在比较示例1中正极活性物质钴酸锂(LiCoO2)表面整个涂覆有ZrO2，但是不存在孔。而且，因为在示例中在ZrO2涂层中均匀地存在从正极活性物质钴酸锂(LiCoO2)表面连通到ZrO2涂层表面的孔，通过所述孔允许锂离子移动，所以锂离子可以在连通孔中移动，并且在示例中由于涂覆有ZrO2导致的锂离子阻抗增大和输出特性降低被抑制到与比较示例2中基本相同的程度，在比较示例2中正极活性物质钴酸锂(LiCoO2)表面没有整个涂覆ZrO2。