电池用隔膜及非水电解液电池 【技术领域】
本发明涉及高温放置时安全的非水电解液电池。
背景技术
锂离子电池等非水电解液电池，由于具有能量密度高这样的特征，而被广泛用作手机、笔记本个人电脑等便携设备的电源。近年来，随着这种便携设备的高性能化，非水电解液电池倾向于向高容量化更进一步地发展，与之相应地确保安全性也是重要的。
就现行的非水电解液电池而言，作为配置在正极和负极之间的隔膜，例如，使用厚度20～30μm左右的聚烯烃系的微多孔膜。但是，现在通用的上述隔膜，在电池内的温度非常高时容易收缩，可能会由此产生短路。考虑到这种情况，作为提高非水电解液电池的安全性的手段之一，人们考虑改良隔膜的耐热性。
另外，例如充电状态的非水电解液电池被放置在高温环境下的情况下，有可能从正极放热，引起电池内部的温度进一步上升。因而，作为提高非水电解液电池的安全性的手段，也考虑到使用热稳定性高的正极活性物质。
例如，在专利文献1和专利文献2中，有人提出了将热稳定性高的正极活性物质和耐热性良好的隔膜进行并用而构成的非水电解液电池。但是，在专利文献1所公开的技术中，认为由于将无纺布或纸用于隔膜，因此就减小厚度而言也是有极限的，例如，使厚度为30μm以下、使用石墨等活性物质作为负极的情况下，容易产生短路。另外，在专利文献2中公开的技术中，只着眼于隔膜的120℃下的热收缩，对于比这更高温下的安全性则难以保障。
此外，在专利文献3～7中，作为防止因隔膜的热收缩而引起的短路的技术，有人提出了具备耐热性高的层的多层结构的隔膜。但是，为了实现更高温度下的电池的安全性，有必要进一步改良隔膜。
例如，在正极和负极间夹着隔膜并以此形态将正极和负极卷绕的电极体的情况下，可能因隔膜的宽度方向的热收缩而产生短路，因此有必要抑制宽度方向的热收缩。
专利文献1：日本特开2004-296325号公报
专利文献2：日本特开2004-303474号公报
专利文献3：日本特开2006-351386号公报
专利文献4：国际公开第2007/66768号
专利文献5：日本特开2007-273123号公报
专利文献6：日本特开2007-273443号公报
专利文献7：日本特开2007-280911号公报
【发明内容】
本发明是鉴于上述情况而做的发明，其目的在于提供一种能够构成在高温环境下的安全性优异的非水电解液电池的电池用隔膜，以及使用该电池用隔膜的非水电解液电池。
本发明的电池用隔膜是含有耐热性微粒和热塑性树脂的电池用隔膜，其特征在于，前述耐热性微粒中，粒径为0.2μm以下的粒子的比例和粒径为2μm以上的粒子的比例分别为10体积％以下，在100℃～150℃的温度范围内产生关闭(shutdown)。
另外，本发明的非水电解液电池是含有正极、负极、配置在前述正极和前述负极间的隔膜以及非水电解液的非水电解液电池，所述正极具有能吸纳放出锂离子的正极活性物质，所述负极具有能吸纳放出锂离子的负极活性物质，其特征在于，前述正极的放热起始温度是180℃以上，前述隔膜含有耐热性微粒和热塑性树脂，前述耐热性微粒中，粒径为0.2μm以下的粒子的比例以及粒径为2μm以上的粒子的比例分别为10体积％以下，前述隔膜在100℃～150℃地温度范围内产生关闭。
在本发明的非水电解液电池中，通过使正极的放热起始温度提高到180℃以上，来抑制电池放置在高温环境下时的源自正极的放热，并且，通过使用含有粒径为0.2μm以下的粒子和2μm以上的粒子的比例分别为10体积％以下的耐热性微粒和热塑性树脂且在100℃～150℃的温度范围内产生关闭的电池用隔膜，而可靠地防止高温时正极和负极的接触所引起的短路，通过这些作用，能够提供一种高温环境下的安全性优异的非水电解液电池。
【附图说明】
图1的图1A是本发明的非水电解液的平面示意图，图1B是本发明的非水电解液电池的剖面示意图；
图2是本发明的非水电解液电池的外观示意图。
【具体实施方式】
本发明的非水电解液电池中的正极的放热起始温度是180℃以上，优选为200℃以上。
这里，正极的放热起始温度是指：在用于电池的非水电解液(后述)的共存下，对充电状态的正极，通过差示扫描量热仪(DSC)，在以10℃/min的升温速度从30℃开始进行测定而得到的DSC曲线中，将基线延长至高温侧的直线和在放热峰的低温侧的曲线上斜率最大的点所引出的切线的交点的温度。另外，另外，所说的正极的“充电状态”是指电池在设计上的满充电状态。更具体来说，如果以电池的额定充电电压为Vmax，则以恒电流对电池充电直至电池电压达到Vmax，接着，通过以Vmax的恒电压充电的恒电流/恒电压对电池充电，在恒电压充电下的电流值降低至以电池的额定容量为基准的电流值(1C)的1/10，将此时作为电池的满充电状态。
本发明的电池中的正极，例如，使用在集电体的单面或者双面具有正极合剂层的正极，所述正极合剂层通过混合正极活性物质、导电助剂以及粘合剂等的正极合剂来形成。
为了使正极的放热起始温度为180℃以上，优选使用热稳定性良好、放热起始温度高的正极活性物质，具体来说，优选使用从由用通式Li1+tMn(2-x)M1xO4(M1是选自由Fe、Ni、Mg、Zn、Co、Cr、Al、B、V、Si、Sn、Nb、Ta、Cu、Mo、Ti以及W组成的组中的至少一种元素，-0.1≤t≤0.1，0≤x≤0.6)表示的尖晶石型含锂复合氧化物、用通式LiM2PO4(M2是Co、Ni、Mn或者Fe)表示的橄榄石型含锂复合氧化物、用通式Li(1+a)M32bMn(0.5-b)Ni(0.5-b)O2(M3是选自由Fe、Mg、Zn、Co、Cr、Al、B、V、Si、Sn、Nb、Ta、Cu、Mo、Ti以及W组成的组中的至少一种元素，-0.1＜a＜0.1，0≤b≤0.05)表示的层状结晶结构的含锂复合氧化物、以及用通式Li(1+y+α)Ni(1-y-z+δ)/2Mn(1-y-z-δ)/2M4zO2(M4是选自由Ti、Cr、Fe、Co、Cu、Zn、Al、Ge、Sn、Mg以及Zr组成的组中的至少一种元素，-0.1≤y≤0.1，-0.05≤α≤0.05，0≤z＜0.45，-0.24≤δ≤0.6)表示的含锂复合氧化物组成的组中的至少一种化合物。尤其是，优选为用通式Li(1+y+α)Ni(1-y-z+δ)/2Mn(1-y-z-δ)/2M4zO2表示的含锂复合氧化物，更优选为0≤y≤0.05，更优选为0≤z≤0.4，更优选为-0.1≤δ，另外，更优选为δ≤0.24。
上述正极活性物质中，可以只使用上述例示的化合物，只要在正极的放热起始温度不低于180℃的范围内，也可以将放热起始温度低的LiCoO2等化合物与上述例示的化合物并用。另外，上述正极活性物质的粒径优选为0.01～30μm。
作为上述正极的导电助剂，使用碳黑等碳材料等，另外，作为上述正极粘合剂，可使用聚偏氟乙烯(PVDF)等氟树脂等。
作为上述正极集电体，可使用铝等金属箔、冲孔金属、网、多孔金属等，通常，优选使用厚度为10～30μm的铝箔。
正极侧的引线部的设计方式如下：通常，在制作正极时，在集电体的一部分上不形成正极合剂层而残留集电体的露出部，将此处作为引线部。但是，引线部未必要求从一开始就与集电体一体化，可以设计成在以后的工序中在集电体上连接铝制的箔等。
作为上述正极的正极合剂层的组成，优选为正极活性物质80～98质量％、导电助剂1～18质量％、粘合剂1～10质量％。另外，正极合剂层的厚度(集电体的每个单面的厚度)优选为20～100μm。
本发明的非水电解液的隔膜的热收缩小，并且具备关闭特性，因此，具体来说，优选制成具有用于抑制热收缩、在高温下隔离正极和负极的耐热层以及用于确保关闭特性的关闭层的多层结构的隔膜。
这里，所说的关闭是指，在电池的热失控(异常放热)温度以下使隔膜的构成树脂熔融从而使空孔闭塞，由此使电池的内部电阻上升而阻断电流。
就上述隔膜而言，作为产生关闭的温度(关闭温度)，如果过低，则在电池通常使用时有可能产生关闭而使电池的内部电阻上升，因此，从这个角度考虑优选为100℃以上。另外，如果隔膜的关闭温度过高，则在由电池的内部短路等造成剧烈放热时，来不及用关闭来阻断电流，电池内部的温度有可能上升至正极活性物质的放热峰温度附近或者比其高的温度，导致热失控，因此，其关闭温度优选为比正极的放热峰温度(通过前述的放热起始温度的测定所得到的DSC曲线中的放热峰的顶点的温度)低20℃以上的温度，更优选为150℃以下。
在本说明书中，所说的关闭温度是指，在耐热层和关闭层一体化的结构等单一膜的隔膜的情况下，以及耐热层和关闭层未一体化的结构的隔膜的情况下的任一情况，通过基于日本工业标准(JIS)P 8117的方法进行的、在0.879g/mm2的压力下100ml的空气透过膜的秒数所表示的格利(Gurley)值为加热前的室温时的格利值的10倍以上的温度。
作为上述隔膜的耐热层，优选为含有耐热性微粒和粘合剂作为构成成分的多孔质层。这里所说的“耐热性微粒”是指耐热温度为200℃以上的微粒，另外，所说的“耐热温度”是指不产生热变形等实质性的物理变化的温度。
作为上述耐热性微粒，只要是电化学性质稳定，且具有电绝缘性的微粒即可，并无特别限制，优选为无机微粒。具体来说，可举出氧化铁、二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、TiO2、BaTiO3等无机氧化物微粒；氮化铝、氮化硅等无机氮化物微粒；氟化钙、氟化钡、硫酸钡等难溶性的离子结晶微粒；硅、金刚石等共价键性结晶微粒等。这里，上述无机氧化物微粒可以是勃姆石、沸石、磷灰石、高岭土、莫来石、尖晶石、橄榄石、云母等来自矿物资源的物质或者它们的人造物等的微粒。另外，上述无机微粒可以是通过用具有电绝缘性的材料(例如，上述无机氧化物等)被覆金属、SnO2、锡-铟氧化物(ITO)等导电性氧化物或例如碳黑、石墨等碳材料等的导电性材料的表面而使其具有电绝缘性的粒子。
上述耐热性微粒中，也可以使用有机微粒。作为有机微粒的具体例子，可举出聚酰亚胺、三聚氰胺系树脂、苯酚系树脂、交联聚甲基丙烯酸甲酯(交联PMMA)、交联聚苯乙烯(交联PS)、聚二乙烯基苯(PDVB)、苯并胍胺-甲醛缩合物等交联高分子的微粒，热塑性聚酰亚胺等耐热性高分子的微粒。构成这些有机微粒的有机树脂，也可以是上述例示的高分子材料的混合物、改性物、衍生物、共聚物(无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物)、交联物(上述耐热性高分子的情况)。
上述耐热性微粒可以单独使用一种，也可以并用两种以上。上述耐热性微粒之中，更优选为无机氧化物微粒，进一步优选为氧化铝、二氧化硅、勃姆石。因为它们的电化学的稳定性高，耐热温度也高。
作为上述耐热性微粒，使用粒径为0.2μm以下的粒子的比例和粒径为2μm以上的粒子的比例分别为10体积％以下且粒度分布窄、粒径整齐的微粒。由此，能够抑制在接近正极的放热起始温度的温度下，例如在比正极的放热起始温度低10℃的温度：T(℃)(其中，T的上限是200℃，即使正极的放热起始温度超过210℃时，T也不超过200℃)下的隔膜的热收缩，能够防止因隔膜的宽度方向的热收缩而引起的电极体的短路。
为了使上述粒径为0.2μm以下和2μm以上的粒子的比例分别为10体积％以下，使原料粒子的粒径为0.2～2μm的范围内即可。原料粒子的粒径过大时，采用球磨机、砂磨机、气流磨、旋风磨碎机等粉碎装置进行粉碎，使粒径变小即可，粒径过小时，采用机械融合设备、喷雾干燥机等造粒装置使粒径增大即可。另外，可采用筛子、分级旋风分离器、过滤器等各种分级装置，筛分出0.2μm以下的粒子和2μm以上的粒子，使用剩余的粒子。
本发明的隔膜优选为上述温度：T下的热收缩率为10％以下，更优选为5％以下。更具体来说，优选使200℃下的隔膜的宽度方向的热收缩率为10％以下。通过控制上述耐热性微粒的粒径，即使是前述关闭层和耐热层一体化的结构的隔膜，也能够制成这样的热收缩率小的隔膜，能够充分抑制电池处于高温时的隔膜的收缩所引起的短路的产生。热收缩率越小越优选，特别优选为0％。
另外，对于耐热层和关闭层不一体化，而分别单独存在的隔膜的情况下，上述温度：T下的耐热层的热收缩率优选为10％以下，更优选为5％以下。更具体来说，优选为使200℃下的耐热层的宽度方向的热收缩率为10％以下。这种情况下，通过控制耐热性微粒的粒径，能够确保上述热收缩率，由此，能够充分抑制电池处于高温时的关闭层的收缩所引起的短路的产生。当然，热收缩率越小越优选，特别优选为0％。
通过确保上述热收缩率，将上述隔膜实际组入电池的情况下，能够将上述温度：T下的上述隔膜的宽度，维持在例如比负极的宽度宽的状态，能够充分抑制短路的产生。
上述耐热性微粒的平均粒径，优选为0.3μm以上，更优选为0.4μm以上，最优选为0.5μm以上，优选为1.5μm以下，更优选为1.2μm以下，最优选为1μm以下。上述耐热性微粒的平均粒径可以规定为：采用激光散射粒度分布计(例如，HORIBA公司制造的“LA-920”)，使微粒分散于不溶解耐热性微粒的介质中，对其进行测定的数均粒径。
另外，作为上述耐热性微粒的形状，可以是球状(真球状、大致球状)、橄榄球状、多面体形状、板状等任一形状，更优选为板状。通过使用板状粒子作为耐热性微粒，容易构成难以热收缩的耐热层，即使是热塑性树脂制的多孔质膜的关闭层和耐热层一体化的结构的隔膜，也能够有效地抑制关闭层的热收缩所导致的隔膜整体的热收缩。例如，能够使通过后述的方法测定的165℃下的隔膜的热收缩率为5％以下。使用板状的耐热性微粒时，关于隔膜和耐热层的热收缩的抑制变得容易的理由并不清楚，但是推测粒子的平板面容易取向成与隔膜的面方向平行，通过这种取向，粒子之间被更密实地填充，由此作为对抗收缩的阻力而起作用。
就本说明书所说的隔膜和耐热层的热收缩率而言，将隔膜或者耐热层裁剪成3cm×3cm，在将其夹在厚度5mm的2片的玻璃板的状态下，在规定的温度的恒温槽中放置1小时由加热后的尺寸变化来求出。即，将加热后的宽度尺寸相对于加热前的室温时的隔膜的宽度尺寸的减少的比例作为热收缩率，热收缩率具有方向性时，将收缩最大的方向上的宽度尺寸的减少的比例作为热收缩率。
在本发明中，为了使耐热层与关闭层、电极一体化，或者粘结构成耐热层的耐热性微粒之间，优选在耐热层中含有粘合剂。作为粘合剂，例如，可使用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA，来自乙酸乙烯酯的结构单元为20～35mol％的物质)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)等乙烯-丙烯酸共聚物、氟系橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)、羟乙基纤维素(HEC)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)聚N-乙烯基乙酰胺、交联丙烯酸树脂、聚氨酯、环氧树脂等。这些粘合剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
在上述粘合剂中，优选为具有150℃以上的耐热性的耐热树脂，尤其是，更优选为乙烯-丙烯酸共聚物、氟系橡胶、SBR等柔软性高的材料。作为这些的具体例子，可举出三井杜邦聚合化学公司制造的EVA“Evaflex系列(商品名)”、日本尤尼卡公司制造的EVA、三井杜邦聚合化学公司制造的乙烯-丙烯酸共聚物“Evaflex-EEA系列(商品名)”、日本尤尼卡公司制造的EEA、大金工业社制造的氟橡胶“ダイエル胶乳系列(商品名)”、JSR公司制造的SBR“TRD-2001(商品名)”、日本ZEON公司制造的SBR“EM-400B(商品名)”等。另外，也优选为以丙烯酸丁酯为主成分、具有将其交联的结构的低玻璃化转变温度的交联丙烯酸树脂(自身交联型丙烯酸树脂)。
使用上述粘合剂的情况下，以使其溶解或者分散于后述的耐热层形成用组合物(浆料等)的介质(溶剂)的乳液的形态来使用即可。
另外，上述耐热层中，只要不损害其耐热性，可以进一步含有多孔质性基材。作为多孔质性基材，可举出由耐热性树脂形成的多孔质膜、或者由耐热性纤维形成的织布或无纺布等。作为多孔质性基材的构成材料，例如，可举出纤维素、纤维素改性物(羧甲基纤维素等)、聚丙烯(PP)、聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等)、聚丙烯腈(PAN)、芳纶、酰胺酰亚胺、聚酰亚胺等树脂，玻璃、氧化铝、二氧化硅等无机材料(无机氧化物)等。多孔质性基材中，可以仅使用这些构成材料的1种，也可以并用2种以上。另外，作为构成成分，除了上述构成材料以外，也可以根据需要含有各种添加剂(例如，为树脂的情况下含有抗氧化剂等)。
上述耐热层中的耐热性微粒的量，在耐热层的构成成分的整个体积中，优选为20体积％以上，更优选为50体积％以上，进一步优选为80体积％以上。通过使耐热层中的耐热性微粒为如上述那样的高含量，能够良好地抑制耐热层的热收缩、隔膜整体的热收缩。另外，如前所述，优选使耐热层含有粘合剂，从这样的观点出发，耐热层中的耐热性微粒的量的合适的上限值，例如，在耐热层的构成成分的整个体积中，为99体积％。耐热层中的耐热性微粒的量过少的话，则例如有必要增多耐热层中的粘合剂量，但在该情况下，耐热层的空孔被粘合剂填埋，例如，可能损害作为隔膜的功能，另外，使用开孔剂等使其多孔质化的情况下，耐热性微粒之间的间隔过大，有可能降低抑制热收缩的效果。
另外，上述耐热层中的粘合剂量，在耐热层的构成成分的整个体积中，优选为1～20体积％。
此外，上述耐热层中含有由前述耐热性树脂、耐热性纤维构成的多孔质基材的情况下，构成耐热层中的上述多孔质基材的耐热性树脂、耐热性纤维的量，在耐热层的构成成分的整个体积中，优选为10体积％以上，更优选为30体积％以上，另外，优选为90体积％以下，更优选为70体积％以下。
作为构成上述隔膜中的关闭层的材料，只要是电化学性质稳定、且对电池具有的非水电解液稳定的、优选为能确保前述关闭温度的热塑性树脂，就没有特别限制。其中，优选为熔点、玻璃化转变温度等软化点为100～150℃的聚烯烃(聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物等)。另外，也能使用聚酯。
作为上述关闭层的形态，只要是具有仅得到必要的电池特性的离子传导度就可是任何形态，可使用多孔质膜，更具体来说是微粒集合的形态的多孔质膜，或使用通过以往的溶剂萃取法、干式或湿式延伸法等形成的具有多个孔的离子透过性的多孔质膜(微多孔膜)等。更具体来说，聚乙烯多孔质膜、聚丙烯多孔质膜、聚酯多孔质膜等作为关闭层是合适的。
上述关闭层是例如将热塑性树脂的微粒集合而形成的层的情况下，根据需要，为了粘结所述的微粒之间，或者使关闭层与耐热层或电极一体化，可以使关闭层含有粘合剂。作为粘合剂，可使用与作为使耐热层含有的粘合剂所例示的各种粘合剂相同的粘合剂，这些可以单独使用1种，也可以并用2种以上。另外，使用粘合剂时，与耐热层的情况一样，以使其溶解或者分散于后述的关闭层形成用组合物(浆料等)的介质(溶剂)的乳液的形态来使用即可。
在上述关闭层中使用粘合剂的情况下，使热塑性树脂的微粒的量在关闭层的构成成分的全部体积中为70～99体积％，优选使粘合剂的量在关闭层的构成成分的全部体积中为1～30体积％。
上述隔膜可以分别具有1层的耐热层和关闭层，但是，例如，也可以在关闭层的两面具有多个配置耐热层等的耐热层，还可具有多个关闭层。但是，增加层数会使隔膜的厚度增加，有可能导致内部电阻的增加、能量密度的降低，因此，不优选使层数过多，构成隔膜的层(耐热层和关闭层)的总数优选为5层以下，更优选为2层的构成。
另外，上述隔膜具有耐热层和关闭层的多层结构的情况下，可以使耐热层和关闭层一体化来构成隔膜，也可以不使耐热层和关闭层一体化，而分别作为独立的膜存在，或者耐热层或关闭层分别与电极一体化等。耐热层和关闭层不一体化的隔膜的情况下，通过在非水电解液电池内使耐热层和关闭层重叠来构成隔膜。
上述隔膜的厚度，从更可靠地隔离正极和负极的观点出发，优选为6μm以上，更优选为10μm以上。另一方面，如果隔膜的厚度过厚，则有时电池的能量密度降低，因此，其厚度优选为50μm以下，更优选为30μm以下。
另外，将构成上述隔膜的关闭层的厚度设为A(μm)，将耐热层的厚度设为B(μm)时，A和B的比率A/B优选为5以下，更优选为4以下，另外优选为1/4以上，更优选为1/2以上。在本发明涉及的隔膜中，如前述所述，即使增大关闭层的厚度比率并减薄耐热层，在非水电解液电池中，也能够高度抑制由隔膜的热收缩所引起的短路的产生。在上述隔膜中，存在多个关闭层的情况下，厚度A是其总厚度，在存在多个耐热层的情况下，厚度B是其总厚度。
用具体的值表现时，关闭层的厚度(存在多个关闭层的情况下，其总厚度)优选为5μm以上，另外优选为30μm以下。并且，耐热层的厚度(存在多个耐热层的情况下，其总厚度)优选为1μm以上，更优选为2μm以上，进一步优选为4μm以上，另外，优选为20μm以下，更优选为10μm以下。如果关闭层过薄时，关闭特性有可能变弱，如果过厚，有可能引起电池的能量密度降低，除此以外，在耐热层和关闭层一体化的结构的隔膜中，有可能热收缩的力变大，抑制隔膜整体热收缩的效果变小。另外，如果耐热层过薄，则对高温下的正极和负极进行隔离的作用有可能降低，或者在耐热层和关闭层一体化的结构的隔膜中，抑制隔膜整体的热收缩的效果有可能变小，如果过厚，则引起隔膜整体的厚度的增大。
上述隔膜的平均孔径，优选为0.01μm以上，更优选为0.05μm以上，优选为1μm以下，更优选为0.05μm以下。另外，上述关闭层的平均孔径优选为0.01～0.5μm，上述耐热层的平均孔径优选为0.05～1μm。在采用使正极和负极隔着隔膜卷绕成螺旋状的卷绕电极体的电池中，由于伴随着电极体的卷绕隔膜弯曲，有可能在耐热层中产生破裂等。但是，具有上述平均孔径的情况(尤其是关闭层的平均孔径具有上述平均孔径的情况下)，即使耐热层产生破裂等，也能防止在该耐热层的破裂部分的锂枝晶所引起的贯通。不使用卷绕电极体，采用通过层叠正极、负极以及隔膜而构成的所谓层叠型的电极体来构成电池的情况下，隔膜、关闭层以及耐热层的平均孔径可以不满足上述优选值，但更优选满足。
作为上述隔膜整体的空孔率，从确保非水电解液的保液量以使离子透过性良好的观点考虑，优选在干燥的状态下为30％以上。另一方面，从确保隔膜强度和防止内部短路的观点出发，优选其空孔率在干燥的状态下为70％以下。隔膜的空孔率：P(％)，根据隔膜的厚度、单位面积的质量、构成成分的密度，采用下式(1)求出针对各成分i的总和来算出。
P＝100-(∑ai/ρi)×(m/t) (1)
这里，上述式中，ai是用质量％表示的成分i的比率，ρi是成分i的密度(g/cm3)，m是隔膜的单位面积的质量(g/cm2)，t是隔膜的厚度(cm)。
另外，在上述式(1)中，将m作为关闭层的单位面积的质量(g/cm2)，将t作为关闭层的厚度(cm)，采用上述式(1)也能求出关闭层的空孔率P(％)。通过该方法求出的关闭层的空孔率优选为30～70％。
此外，在上述式(1)中，将m作为耐热层的单位面积的质量(g/cm2)，将t作为耐热层的厚度(cm)，采用上述式(1)也能求出耐热层的空孔率P(％)。通过该方法求出的耐热层的空孔率为20～60％。
另外，本发明的隔膜，以格利值所表示的透气度优选为30～300秒钟，所述格利值基于JIS P 8117的方法进行，是由在0.879g/mm2的压力下100ml的空气透过膜的秒数所表示。如果所述的透气度过大，则离子透过性变小，另一方面，如果过小，则有时隔膜的强度变小。此外，作为隔膜的强度，以使用直径1mm的针的针刺强度来计，优选为50g以上。如果所述针刺强度过小，则在产生锂的树枝状晶体的情况下，有时产生由隔膜的刺破所产生的短路。通过制成前述的多层结构的隔膜，能够确保透气度、针刺强度。
本发明的隔膜，例如，通过使构成耐热层的耐热性微粒和粘合剂等分散于水、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等有机溶剂的分散剂中，制备成浆状或糊状的耐热层形成用组合物(粘合剂也可以溶解于分散剂中)，将其涂布于关闭层的表面，进行干燥的方法来制造。
上述关闭层是由热塑性树脂制的微多孔膜构成的情况下，能够通过涂布装置将耐热层形成用组合物涂布在微多孔膜的表面，或者使微多孔膜浸渍在耐热层形成用组合物中，将耐热层形成用组合物涂布在关闭层的表面。
另一方面，上述关闭层是使热塑性树脂微粒集合而构成的情况下，使构成关闭层的热塑性树脂微粒、根据需要使用的粘合剂等分散于水或有机溶剂这样的分散剂中，制备浆状或糊状的关闭层形成用组合物(粘合剂也可以溶解于分散剂)，将其涂布于基材上，使其干燥而暂时形成关闭层后，能够通过与微多孔膜的情况同样的方法在关闭层的表面涂布耐热层形成用组合物。另外，与之相对，也可以将耐热层形成用组合物涂布在基材，使其干燥，暂时形成耐热层，在该耐热层的表面涂布关闭层形成用组合物，进行干燥来制造隔膜。
此外，将上述耐热层形成用组合物和上述关闭层形成用组合物的任一方涂布在基材，在这些组合物完全干燥前，涂布另一方的组合物，也能够同时形成关闭层和耐热层。
另外，在上述耐热层中使用前述多孔质基材的情况下，在多孔质基材上涂布耐热层形成用组合物，或者使多孔质基材浸渍于耐热层形成用组合物等之后，进行干燥，能够形成耐热层。
如前所述，耐热层和关闭层未必一定要一体化，也可以作为各自独立的膜在电池内重叠来使用。另外，也可以使耐热层和关闭层的任一方，或者两方与电极(正极或者负极)一体化。关于与电极一体化的方法，可以使用将作为独立膜的关闭层或者耐热层层压在电极上的方法、在电极上涂布前述的耐热层形成用组合物或关闭层形成用组合物来形成耐热层或关闭层的方法等方法。优选耐热层和关闭层一体化，因为在电池制造时能够应用以往的制造工艺。
作为本发明的电池的负极，只要是用于非水电解液电池的负极即可，并无特别限制，例如作为负极活性物质，可使用石墨、热分解碳类、焦炭类、玻璃状碳类、有机高分子化合物的烧成体、中间相碳微球、碳纤维等能吸纳、放出锂的碳系材料的一种或者两种以上的混合物。另外，可使用这样的负极：Si、Sn、Ge、Bi、Sb、In等合金或者含锂氮化物、含锂氧化物等能在与锂金属接近的低电压下充放电的化合物、或者锂金属、Li/Al合金也能作为负极活性物质使用，将导电助剂、PVDF等粘结剂等适当添加于这些负极活性物质，由此得到负极合剂，将负极合剂涂布在以铜箔等集电体为芯材的材料上，制成成型体(负极合剂层)。另外，也可以单独使用上述合金或锂金属的箔，或者将上述合金或锂金属的箔配置在铜箔等集电体上来使用。
在本发明中，在负极中使用集电体的情况下，作为集电体，可以使用铜或者镍制的箔、冲孔金属、网、多孔金属等，通常，可以使用铜箔。该负极集电体，在为了得到高能量密度的电池而减薄负极整体的厚度的情况下，优选厚度为30μm以下，另外，优选为5μm以上。
负极侧的引线部在制作负极时通常被设计成：在集电体的一部上不形成负极合剂层，残留集电体的露出部，以此处作为引线部。但是，引线部未必要求从一开始就与集电体一体化，也可以设计成在以后在集电体上连接铜制的箔等。
作为本发明的非水电解液，例如，可使用在有机溶剂中溶解锂盐来制备的非水电解液(非水电解质溶液)等，所述有机溶剂有二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、甲基乙基碳酸酯、丙酸甲酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、γ-丁内酯、乙二醇硫酸酯、1，2-二甲氧基乙烷、1，3-二氧戊烷、四氢呋喃、2-甲基-四氢呋喃、二乙醚等，所述锂盐是选自LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li2C2F4(SO3)2、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiCnF2n+1SO3(2≤n≤5)、LiN(RfOSO2)2(这里，Rf是氟烷基)等锂盐的至少一种锂盐。作为该锂盐的电解液中的浓度，优选为0.5～1.5mol/l，更优选为0.9～1.25mol/l。
作为本发明的非水电解液电池的形态，可举出将钢铁罐、铝罐等用作外装罐的筒形(方筒形或圆筒形等)等。另外，也可以制成将蒸镀有金属的层压膜作为外装体的软封装电池。
本发明的非水电解液电池中使用的电极，可以以将前述正极和前述负极隔着本发明涉及的隔膜来层叠的层叠电极体、或进一步将其卷绕成螺旋状的卷绕电极体的形态来使用。此时，在以往的隔膜中，宽度方向的热收缩大，因此，为了防止高温下的短路，需要使隔膜的宽度Ws远大于负极的宽度Wa。另一方面，在本发明的隔膜中，即使耐热层和关闭层一体化而构成隔膜，也能充分抑制宽度方向的热收缩，因此，在上述卷绕电极体中，即使使隔膜的宽度Ws为稍宽于负极的宽度Wa的程度，也能防止由负极和正极的接触所引起的短路。
上述关闭层由聚烯烃等耐氧化性稍差的材料构成的情况下，为了防止由于隔膜的氧化所引起的劣化，提高电池的充放电循环寿命和高温时的储藏特性，优选不使关闭层与正极活性物质接触，尤其是在正极的充电电位为4.3V以上的情况下，上述氧化作用显著。此外，将关闭层配置在负极侧，尤其是使关闭层与负极合剂层接触的情况下，在关闭后，在负极合剂层的表面形成由关闭层的热塑性树脂所得到的膜。由此，能够抑制因后述的开裂口的作用等流入到电池内的空气与负极活性物质的反应，能够更加提高高温下的安全性。
下面，结合附图对本发明的非水电解液电池的一个例子加以说明。图1A是本发明的非水电解液电池的平面示意图，图1B是本发明的非水电解液电池的剖面示意图。另外，图2是本发明的非水电解液电池的外观示意图。
对图1A、B和图2所示的电池加以说明时，将负极1和正极2隔着本发明的隔膜3卷绕成螺旋状，进一步加压成扁平状，形成卷绕电极体6，与非水电解液一起收纳于方筒形的外装罐20中。不过，在图1B中，为了避免繁杂化，并没有图示负极1、正极2的集电体即金属箔，也没图示非水电解液等，卷绕电极体6的中央部和隔膜3中没有示出表示剖面的细线。
外装罐20是铝合金制，构成电池的外装体，该外装罐20兼作正极端子。并且，在外装罐20的底部配置由聚乙烯片构成的绝缘体5，从由负极1、正极2和隔膜3构成的卷绕电极体6，引出连接于负极1和正极2的各端的负极引线部8和正极引线部7。另外，在对外装罐20的开口部封口的铝合金制的封口用的盖板9上，通过聚丙烯制的绝缘封装10安装有不锈钢制的端子11，在该端子11上通过绝缘体12安装有不锈钢制的引线板13。
该盖板9插入到外装罐20的开口部，焊接两者的接合部，由此将外装罐20的开口部封口，密封电池内部。另外，在盖板9上设置非水电解液注入口14，在该非水电解液注入口14上，以插入密封部件的状态，例如通过激光焊接等进行焊接密封，确保电池的密闭性。在图1A、B和图2中，为了方便，表示的非水电解液注入口14包括非水电解液注入口自身和密封部件。此外，由于电池的温度上升等而使内压上升时，作为将内部的气体排出到外部的机构，在盖板9上设置开裂口15。
在图1A、B和图2所示的非水电解液电池中，通过将正极引线部7直接焊接于盖板9，使得外装罐20和盖板9作为正极端子起作用，将负极引线部8焊接于引线板13，经由该引线板13使负极引线部8和端子11导通，使得端子11作为负极端子起作用，但有时根据外装罐20的材质等，其正负相反。
本发明的非水电解液电池能够用于与以往的非水电解液电池同样的用途。
接下来，基于实施例对本发明进行详细的说明。但是，下述实施例不限制本发明。
实施例1
正极的制作
将作为正极活性物质的LiCo0.33Ni0.33Mn0.33O290质量份、作为导电助剂的乙炔黑7质量份以及作为粘合剂的PVDF 3质量份，均匀地混合于作为溶剂的NMP中，制备含有正极合剂的糊剂。将该糊剂间歇涂布在由铝箔构成的厚度15μm的集电体的两面，使得涂布长度在表面为280mm，背面为210mm，干燥之后，实施砑光(calender)处理，调节正极合剂层的厚度，使得整个厚度为150μm，切断成长300mm、宽43mm，制作成正极。此外，在该正极的铝箔的露出部上焊接引板，形成引线部。
负极的制作
将作为负极活性物质的石墨95质量份、作为粘合剂的PVDF 5质量份，均匀地混合于作为溶剂的NMP中，制备含有负极合剂的糊剂。将该糊剂间歇涂布在由铜箔构成的厚度10μm的集电体的两面，使得涂布长度在表面为290mm、背面为230mm，干燥之后，实施砑光处理，调节负极合剂层的厚度，使得整个厚度为142μm，切断成长300mm、宽45mm，制作成负极。此外，在该负极的铜箔的露出部上焊接引板，形成引线部。
隔膜的制作
将作为粘合剂的自身交联性丙烯酸树脂的乳液(固体成分比率40质量％)200g、水4000g加入到容器中，在室温下搅拌直至粘合剂均匀地溶解于水中。在其中，分四次加入作为耐热性微粒的板状勃姆石粉末(平均粒径：1μm，粒径为0.2μm以下的微粒的比例：0体积％，粒径2μm以上的粒子的比例：4体积％，纵横比10)4000g，采用分散器以旋转速度2800rpm使其分散5小时，制备均匀的浆料。采用微型凹版涂布器将该浆料涂布在聚乙烯制微多孔膜(厚度16μm，空孔率40％，平均孔径0.02μm，熔点135℃)上，然后，进行干燥，由此使上述丙烯酸树脂交联，得到具有厚度为20μm、含有勃姆石的耐热层和由聚乙烯制微多孔膜(熔点：135℃)构成的关闭层的隔膜。将得到的隔膜切割成宽47mm，用于制作电池。
电池的制作
在上述正极和上述负极之间，以关闭层朝向负极侧的方式配置隔膜并进行重叠，卷绕成螺旋状，形成卷绕电极体。接着，压扁该卷绕电极体，制成扁平状，装入到厚度4mm、高度50mm、宽34mm的铝制的方形外装罐中，此外，注入非水电解液(在以体积比为1比2的比例混合有碳酸乙烯酯和乙基甲基碳酸酯的溶剂中，溶解LiPF6，使得浓度为1.2mol/l)，进行真空密封，得到非水电解液电池。
实施例2
除了将正极活性物质变更为LiMn1.9Al0.1O4以外，与实施例1同样地操作，制作正极。
通过浸渍涂布机将与实施例1同样的浆料，涂布在PET制无纺布(厚度15μm，单位平方米重量10g/m2)的表面，然后，进行干燥，由此得到厚度18μm的耐热层。采用模涂机(die coater)，在该耐热层的表面涂布聚乙烯微粒的水分散体(平均粒径1μm，熔点125℃，固体成分比率20质量％)，进行干燥，由此形成关闭层，得到隔膜。得到的隔膜的厚度为23μm。
除了使用上述正极和上述隔膜以外，与实施例1同样地操作，制作出非水电解液电池。
实施例3
除了将正极活性物质变更为LiFePO4以外，与实施例1同样地操作，制作正极。
接着，将作为粘合剂的PVDF的NMP溶液(固体成分比率15质量％)600g和NMP 1000g加入到容器中，在室温下搅拌至均匀。在其中，分四次加入作为耐热性微粒的氧化铝粉末(平均粒径：0.4μm，粒径为0.2μm以下的粒子的比例：0体积％，粒径2μm以上的粒子的比例：0体积％)3000g，采用分散器以旋转速度2800rpm使其分散1小时，制备均匀的浆料。采用模涂机将该浆料涂布在上述正极的表面上，然后，进行干燥，由此得到厚度为4μm的耐热层。
采用具有上述耐热层的正极、与在实施例1中制作的负极同样的负极、厚度16μm的聚乙烯制微多孔膜，以聚乙烯制微多孔膜配置在正极的耐热层和负极之间的方式形成卷绕电极体，除此以外，与实施例1同样地操作，制作非水电解液电池。在本实施例中，形成于正极表面的耐热层和聚乙烯制微多孔膜(关闭层)相当于隔膜。
实施例4
负极的制作
将负极合剂进行间歇涂布，使得含有负极合剂的糊剂的涂布长度在表面为500mm，在背面为440mm，除此以外，与实施例1同样地操作，制作长510mm、宽45mm的负极。
正极的制作
将LiNi0.65Mn0.15Co0.2O2(数均粒径：17μm)90质量份、LiCoO2(数均粒径：5μm)10质量份进行干式混合，在其中添加含有作为粘合剂的PVDF 10质量％的NMP溶液20质量份，进一步混合。在该混合物中，添加作为导电助剂的人造石墨1质量份以及科琴黑1质量份，采用双螺杆混炼机进行混炼，进一步加入NMP调节粘度，制作含有正极合剂的糊剂。将其间歇涂布，使得该糊剂的涂布长度在表面为500mm，在背面为425mm，除此以外，与实施例1同样地操作，制作长520mm、宽43mm的正极。
隔膜的制作
除了将自身交联性丙烯酸树脂的乳液200g变更为SBR的乳液(固体成分比率40质量％)100g以外，与实施例1同样地操作，制作厚度为22μm的隔膜。该隔膜的耐热层中的耐热性微粒的体积比率为91体积％，耐热层的空孔率为48％。
电池的制作
除了采用厚度6mm、高度50mm、宽34mm的铝制的方形外装罐以外，与实施例1同样操作，制作非水电解液电池。
比较例1
除了将隔膜变更为厚度16μm的聚乙烯制微多孔膜以外，与实施例1同样地操作，制作非水电解液电池。
比较例2
除了将正极活性物质变更为LiCoO2以外，与实施例1同样地操作，制作非水电解液电池。
比较例3
除了将隔膜变更为PET无纺布(厚度15μm，单位重量10g/m2)以外，与实施例1同样地操作，制作非水电解液电池。
正极的放热起始温度的测定
对实施例1～4以及比较例1～3的非水电解液电池，测定正极的放热起始温度。测定使用珀金埃尔默公司制造的DSC“Pyris 1”，将充电至4.25V的各非水电解液电池在Ar氛围内的手套箱内拆分，将取出的正极冲裁成直径3.5mm的圆形，对其称量后，放入对表面镀金的耐压150气压的样品盘中，对其密封，对它们，用10℃/min的升温速度从30℃升温至400℃，求出DSC曲线。即，在该DSC曲线中，将基线延长至高温侧的直线和在放热峰的低温侧的曲线上斜率最大的点所引出的切线的交点的温度作为正极的放热起始温度。其结果示于表1。
T℃下的热收缩率的测定
将用于实施例1～4和比较例1～3的非水电解液电池的隔膜，放置在设定为比正极的放热起始温度低10℃的温度：T℃(其中，T以200℃为上限)的恒温槽中1小时，通过前述的方法测定隔膜的热收缩率。其结果与T℃一起示于表1中。
关闭温度的测定
对用于实施例1～4和比较例1～2的非水电解液电池的隔膜，测定放置在从100℃开始以5℃为跨度分别设定的恒温槽中10分钟后的格利值，求出恒温槽中的加热前和加热后的格利值的变化，将格利值为加热前的10倍以上的温度作为关闭温度。对格利值，通过基于JIS P 8117的方法，测定在0.879g/m2的压力下100ml的空气透过膜的秒数。
其中，对于实施例3的隔膜，将耐热层形成用的浆料，涂布在实施了剥离处理的PET膜上，进行干燥，形成耐热层，对于将其从PET膜上剥离而制作的耐热层和在实施例3中使用的聚乙烯制微多孔膜各自，求出热收缩率和格利值的变化。并且，对于热收缩率，将小的值用作实施例3的隔膜的热收缩率，对于格利值的变化，将大的值用作实施例3的关闭温度。
另外，表1中，一并记有实施例1～2、实施例4和比较例1～3的隔膜的T℃下的热收缩后的宽度、以及实施例3的耐热层的T℃下的热收缩后的宽度。
表1
正极的放热起 始温度(℃) 关闭温度 (℃) T℃ T℃下的热收缩 率(％) T℃下的隔膜或者耐 热层的宽(mm) 实施例1 229 135 200 2 46.1 实施例2 200 135 190 0 47 实施例3 229 135 200 0 47 实施例4 220 135 200 1 46.5 比较例1 229 140 200 35 30.6 比较例2 161 135 151 1 46.5 比较例3 229 - 200 0 47
如表1所示，在本发明的实施例1～4的电池中，得到了全部的加热特性都满足的结果。另一方面，在比较例1的电池中，由于采用了不含耐热性微粒的隔膜，因此，T℃下的热收缩率为35％，隔膜的宽度比作为负极的宽度的45mm小。另外，在比较例2的电池中，正极的放热起始温度低于180℃。此外，在比较例3的电池中，由于采用了不含热塑性树脂的隔膜，因此不产生关闭。
充放电特性的评价
对于实施例1～4和比较例1～3的非水电解液电池，在25℃下，以电流值150mA进行恒电流充电，在电压达到4.2V的时刻，继续进行电压4.2V的恒电压充电，通过这种恒电流/恒电压充电进行初期充电。初期充电的充电终止时间(总充电时间)为12小时。接着，对于这些电池，以电流值150mA进行终止电压3.0V的恒电流放电。此外，对于放电后的各电池，实施以电流值500mA进行恒电流充电，在电压达到4.2V的时刻继续进行电压4.2V的恒电压充电的恒电流/恒电压充电(充电终止时间2.5小时)，以电流值500mA进行终止电压3.0V的恒电流放电，评价各电池的充放电特性。
关于上述充放电特性的评价的结果，实施例1～4和比较例1～2的电池显示出良好的充放电特性，但比较例3的电池在初期充电的时候发生短路，不能进行充电。因此，对比较例3的电池不进行以后的评价。
加热试验
对于实施例1～4和比较例1～2的非水电解液电池，以0.2C的恒电流充电至4.25V，然后，以4.25V的恒电压进行恒电流/恒电压充电。该恒电流/恒电压充电的充电终止时间是8小时。将充电后的各电池放置在加热到165℃的恒温槽中3小时，观察电池的表面温度。其结果示于表2中。
表2
加热试验后的电池的表面温度 实施例1 无异常 实施例2 无异常 实施例3 无异常 实施例4 无异常 比较例1 温度上升 比较例2 温度上升
如表2所示，并未发现实施例1～4的非水电解液电池在165℃下的加热试验中有异常。这样可知，实施例1～4的电池与比较例1～2的电池相比，高温放置时的安全性优异。
本发明在不超出其主旨的范围内，能够以上述以外的形态实施。本申请所公开的实施方式是一个例子，并不限于这些。本发明的范围比起上述说明书的记载，以附加的权利要求的记载为优先而进行解释，权利要求的范围和等同的范围内的全部变更都包含在权利要求中。
产业上的可应用性
如上所示，根据本发明，能够提供一种能够构成在高温环境下的安全性优异的非水电解液电池的电池用隔膜，和使用该电池用隔膜的非水电解液电池。