超级电容器及其制备方法.pdf

一种超级电容器，所述超级电容器包括电极片，所述电极片包括依次叠加的作为集电极的金属箔层、导电粘结剂层和活性材料层。通过在活性物质层和集电极之间引入一层导电粘结剂层。一方面提高了活性物质与集电极之间的导电性和结合力；另一方面可以减少活性物质层中的粘结剂用量。从而在不降低产品能量密度的前提下，大幅提高了产品功率密度和多次充放电循环后的容量保持率。使得超级电容器产品的综合性能比现有单层涂覆式工艺制得的产品有了大幅度的提高。

1.  一种超级电容器，所述超级电容器包括电极片，其特征在于，所述电极片包括依次叠加的作为集电极的金属箔层、导电粘结剂层和活性材料层。

2.  根据权利要求1所述的超级电容器，其特征在于：所述的集电极为以下材料的一种：铝箔、经腐蚀处理的铝箔、铜箔或镍箔。

3.  根据权利要求1所述的超级电容器，其特征在于：所述导电粘结剂层为导电剂与粘结剂混合而成。

4.  根据权利要求3所述的超级电容器，其特征在于：所述的导电剂为以下材料的一种或一种以上的混合：乙炔黑、碳黑、人造石墨、天然石墨。

5.  根据权利要求3所述的超级电容器，其特征在于：所述的粘结剂为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、丙烯酸树脂中的至少一种。

6.  根据权利要求1所述的超级电容器，其特征在于：所述活性材料层的活性材料为活性炭粉、活性炭纤维、碳气凝胶、碳纳米管或金属氧化物中的至少一种。

7.  根据权利要求1至6中任一所述的超级电容器，其特征在于：所述超级电容器还包括引线、隔膜、电解液、壳体和端盖，所述电极片的数量为两条并分别与所述引线电连接，所述两条电极片之间夹入所述隔膜并卷绕成电容芯子，所述电容芯子收容于所述壳体中，所述电解液注入在所述壳体中，所述端盖连接于所述壳体的端部。

8.  根据权利要求7所述的超级电容器，其特征在于：所述的隔膜为以下材料的一种：尼龙布，玻璃纤维纸，PP、PE微孔膜，聚乙烯醇膜，石棉纸。

9.  根据权利要求7所述的超级电容器，其特征在于：所述的电解液为碱液或有机电解液。

10.  根据权利要求9所述的超级电容器，其特征在于：所述碱液浓度为1.0～6.0M。

11.  根据权利要求9所述的超级电容器，其特征在于：有机电解液的溶质为Et3MeNBF4或Et4NBF4；溶剂为PC或AN；浓度为0.5～2.0M。

12.  一种超级电容器的制备方法，所述超级电容器包括电极片，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一：在作为集电极的金属箔层涂覆导电粘结剂层；
步骤二：在步骤一制成的极片半成品的表面涂覆活性材料层；
步骤三：将所述步骤二制成的电极片卷绕注入电解液制成所述超级电容。

13.  根据权利要求12所述的超级电容器的制备方法，其特征在于：
所述步骤一包括：在溶剂中溶解粘结剂，分散导电剂，制成固体物重量含量为5～25％的浆料，将该浆料涂覆于集电极表面，涂覆厚度为5～30μm；在80～140℃温度下通风干燥；或
所述步骤二包括：在溶剂中溶解粘结剂，分散活性材料、导电剂，制成固体物重量含量为10～35％的浆料，将该浆料涂于步骤一制成的极片半成品的表面，在80～140℃温度下通风干燥，辊压至厚度为60～200μm，形成三层结构的电极片；或
所述步骤三包括：将步骤二制成的极片裁切成两条带状电极，铆接引线后，夹入隔膜，卷绕或折叠成电容芯子，在80～140℃温度下真空干燥6～24h，在干燥气氛保护下，将电容芯子放入电容器壳体内，配上端盖，注入电解液，密封注液孔，制成超级电容器产品。

14.  根据权利要求12所述的超级电容器的制备方法，其特征在于：所述的集电极为以下材料的一种：铝箔、经腐蚀处理的铝箔、铜箔或镍箔。

15.  根据权利要求12所述的超级电容器的制备方法，其特征在于：所述导电粘结剂层为导电剂与粘结剂混合而成。

16.  根据权利要求13或15所述的超级电容器的制备方法，其特征在于：所述的导电剂为以下材料的一种或一种以上的混合：乙炔黑、碳黑、人造石墨、天然石墨。

17.  根据权利要求13或15所述的超级电容器的制备方法，其特征在于：所述的粘结剂为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、丙烯酸树脂中的至少一种。

18.  根据权利要求1所述的超级电容器的制备方法，其特征在于：所述的活性材料层中的活性材料为活性炭粉、活性炭纤维、碳气凝胶、碳纳米管或金属氧化物中的至少一种。

超级电容器及其制备方法
【技术领域】
本发明涉及储能器件技术领域，尤其是涉及一种超级电容器及其制备方法。
【背景技术】
超级电容器是近年来发展起来的一种基于电极/溶液界面电化学过程、专门用于储能的特种电容器。超级电容器有着法拉级甚至千法拉级的超大电容量，其能量密度比传统的电解电容器高上百倍，漏电流小近千倍，功率密度比二次电池高近百倍，不需要任何维护和保养，充放电循环寿命长达50万次以上，是一种理想的高稳定性、大功率、绿色无污染的物理二次电源。
作为一种新型的储能器件，超级电容器在功率密度、寿命、稳定性等方面有着显著的优越性，而在能量密度方面也有着巨大的提升潜力。当今社会对高性能、绿色无污染的新型二次能源的需求日益强烈，在此背景下，超级电容器的产业化应用前景十分广阔。
与二次电池相比，储能式超级电容器具有两方面的显著优势：一是瞬间大电流、大功率输出能力强。功率密度(单位体积或单位重量所能输出的功率)比二次电池高一百倍以上；二是循环寿命及稳定性高。二次电池的循环寿命为500～1000次，而超级电容器的循环寿命为50万次左右。
超级电容器的应用领域主要由上述两方面的性能特点所决定。小型超级电容器通常应用于智能仪表、电子产品后备电源、手电筒、电动玩具、相机闪光灯等；大中型超级电容器则可用于内燃发动机的启动电源、太阳能-LED路灯系统、电脉冲技术设备(如储能焊机)、电动车的起步、加速、爬坡电源(提高加速度，保护蓄电池，延长蓄电池使用寿命)；高压开关的分合闸操作电源，短距离交通工具(如电动公交车)等等；在军事方面，超级电容器可用在坦克车、装甲车等战车上作为辅助动力、解决其低温启动问题，也可用作激光武器所需的大功率脉冲电源。
总之，由于超级电容器所具有高功率密度的特点，使其适用于需要瞬间大功率输出的场合；而长达50万次循环/十年以上的寿命和绿色无污染的特性，使其可以满足长期使用、免维护的要求。在国家政府大力提倡发展新能源，建设节约型社会等政策背景下，储能用超级电容器的研发及应用必然大有可为。
超级电容器的核心技术在于电极材料和极片的制作工艺。目前超级电容器的极片制作工艺通常采用单层涂覆式，即在集电极上涂覆直接活性物质浆料。在单层涂覆式工艺中，活性物质层中需加入较多的粘结剂才可实现与集电极的牢固结合，然而，粘结剂用量的增加，将导致能量密度的下降。
【发明内容】
基于此，有必要提供一种提高能量密度的超级电容器。
一种超级电容器，所述超级电容器包括电极片，所述电极片包括依次叠加的作为集电极的金属箔层、导电粘结剂层和活性材料层。
在优选的实施方式中，所述的集电极为以下材料的一种：铝箔、经腐蚀处理的铝箔、铜箔或镍箔。
在优选的实施方式中，所述导电粘结剂层为导电剂与粘结剂混合而成。
在优选的实施方式中，所述的导电剂为以下材料的一种或一种以上的混合：乙炔黑、碳黑、人造石墨、天然石墨。
在优选的实施方式中，所述的粘结剂为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、丙烯酸树脂中的至少一种。
在优选的实施方式中，所述活性材料层的活性材料为活性炭粉、活性炭纤维、碳气凝胶、碳纳米管或金属氧化物中的至少一种。
在优选的实施方式中，所述超级电容器还包括引线、隔膜、电解液、壳体和端盖，所述电极片的数量为两条并分别与所述引线电连接，所述两条电极片之间夹入所述隔膜并卷绕成电容芯子，所述电容芯子收容于所述壳体中，所述电解液注入在所述壳体中，所述端盖连接于所述壳体的端部。
在优选的实施方式中，所述的隔膜为以下材料的一种：尼龙布，玻璃纤维纸，PP、PE微孔膜，聚乙烯醇膜，石棉纸。
在优选的实施方式中，所述的电解液为碱液或有机电解液。
在优选的实施方式中，所述碱液浓度为1.0～6.0M。
在优选的实施方式中，有机电解液的溶质为Et3MeNBF4或Et4NBF4；溶剂为PC或AN；浓度为0.5～2.0M。
此外，还有必要提供一种提高能量密度的超级电容器的制备方法。
一种超级电容器的制备方法，所述超级电容器包括电极片，包括如下步骤：
步骤一：在作为集电极的金属箔层涂覆导电粘结剂层；
步骤二：在步骤一制成的极片半成品的表面涂覆活性材料层；
步骤三：将所述步骤二制成的电极片卷绕注入电解液制成所述超级电容。
在优选的实施方式中，所述步骤一包括：在溶剂中溶解粘结剂，分散导电剂，制成固体物重量含量为5～25％的浆料，将该浆料涂覆于集电极表面，涂覆厚度为5～30μm；在80～140℃温度下通风干燥；或所述步骤二包括：在溶剂中溶解粘结剂，分散活性材料、导电剂，制成固体物重量含量为10～35％的浆料，将该浆料涂于步骤一制成的极片半成品的表面，在80～140℃温度下通风干燥，辊压至厚度为60～200μm，形成三层结构的电极片；或所述步骤三包括：将步骤二制成的极片裁切成两条带状电极，铆接引线后，夹入隔膜，卷绕或折叠成电容芯子，在80～140℃温度下真空干燥6～24h，在干燥气氛保护下，将电容芯子放入电容器壳体内，配上端盖，注入电解液，密封注液孔，制成超级电容器产品。
在优选的实施方式中，所述的集电极为以下材料的一种：铝箔、经腐蚀处理的铝箔、铜箔或镍箔。
在优选的实施方式中，所述导电粘结剂层为导电剂与粘结剂混合而成。
在优选的实施方式中，所述的导电剂为以下材料的一种或一种以上的混合：乙炔黑、碳黑、人造石墨、天然石墨。
在优选的实施方式中，所述的粘结剂为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、丙烯酸树脂中的至少一种。
在优选的实施方式中，所述的活性材料层中的活性材料为活性炭粉、活性炭纤维、碳气凝胶、碳纳米管或金属氧化物中的至少一种。
通过在活性物质层和集电极之间引入一层导电粘结剂层。一方面提高了活性物质与集电极之间的导电性和结合力；另一方面可以减少活性物质层中的粘结剂用量。从而在不降低产品能量密度的前提下，大幅提高了产品功率密度和多次充放电循环后的容量保持率。使得超级电容器产品的综合性能比现有单层涂覆式工艺制得的产品有了大幅度的提高。
【具体实施方式】
在以下实施方式中，通过在活性物质层和集电极之间引入一层导电粘结剂层。一方面提高了活性物质与集电极之间的导电性和结合力；另一方面可以减少活性物质层中的粘结剂用量。从而在不降低产品能量密度的前提下，大幅提高了产品功率密度和多次充放电循环后的容量保持率。使得超级电容器产品的综合性能比现有单层涂覆式工艺制得的产品有了大幅度的提高。
一种超级电容器，包括电极片、引线、隔膜、电解液、壳体和端盖。电极片的数量为两条并分别与引线电连接，两条电极片之间夹入隔膜并卷绕成电容芯子，电容芯子收容于壳体中，电解液注入在壳体中，端盖连接于壳体的端部。
电极片包括依次叠加的作为集电极的金属箔层、导电粘结剂层和活性材料层。
集电极可以为以下材料的一种：铝箔、经腐蚀处理的铝箔、铜箔或镍箔。
导电粘结剂层为导电剂与粘结剂混合而成。导电剂为以下材料的一种或一种以上的混合：乙炔黑、碳黑、人造石墨、天然石墨。粘结剂为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、丙烯酸树脂中的至少一种。
活性材料层的活性材料为活性炭粉、活性炭纤维、碳气凝胶、碳纳米管或金属氧化物中的至少一种。
隔膜可以为以下材料的一种：尼龙布，玻璃纤维纸，PP、PE微孔膜，聚乙烯醇膜，石棉纸。
电解液为碱液或有机电解液。碱液浓度为1.0～6.0M。有机电解液的溶质为Et3MeNBF4或Et4NBF4；溶剂为PC或AN；浓度为0.5～2.0M。
一种超级电容器的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：在作为集电极的金属箔层涂覆导电粘结剂层；
步骤二：在步骤一制成的极片半成品的表面涂覆活性材料层；
步骤三：将所述步骤二制成的电极片卷绕注入电解液制成所述超级电容。
步骤一包括：在溶剂中溶解粘结剂，分散导电剂，制成固体物重量含量为5～25％的浆料，将该浆料涂覆于集电极表面，涂覆厚度为5～30μm；在80～140℃温度下通风干燥；
步骤二包括：在溶剂中溶解粘结剂，分散活性材料、导电剂，制成固体物重量含量为10～35％的浆料，将该浆料涂于步骤一制成的极片半成品的表面，在80～140℃温度下通风干燥，辊压至厚度为60～200μm，形成三层结构的电极片；
步骤三包括：将步骤二制成的极片裁切成两条带状电极，铆接引线后，夹入隔膜，卷绕或折叠成电容芯子，在80～140℃温度下真空干燥6～24h，在干燥气氛保护下，将电容芯子放入电容器壳体内，配上端盖，注入电解液，密封注液孔，制成超级电容器产品。
其中，集电极可以为以下材料的一种：铝箔、经腐蚀处理的铝箔、铜箔或镍箔。
其中，导电粘结剂层为导电剂与粘结剂混合而成。导电剂可以为以下材料中的一种或一种以上的混合：乙炔黑、碳黑、人造石墨、天然石墨。粘结剂可以为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、丙烯酸树脂中的至少一种。
活性材料层中的活性材料为活性炭粉、活性炭纤维、碳气凝胶、碳纳米管或金属氧化物中的至少一种。
隔膜可以为以下材料的一种：尼龙布，玻璃纤维纸，PP、PE微孔膜，聚乙烯醇膜，石棉纸。
电解液为碱液或有机电解液。碱液浓度为1.0～6.0M。有机电解液的溶质为Et3MeNBF4或Et4NBF4；溶剂为PC或AN；浓度为0.5～2.0M。
下面举出实施例对上述超级电容器及其制备方法的内容及特点进行具体说明。但本发明不仅仅局限于以下所述实施例。
实施例1
采用商业化石墨粉和PVDF(聚偏氟乙烯)。先将PVDF(作为粘结剂)加入适量的NMP(N-甲基吡咯烷酮，作为溶剂)，搅拌溶解得到粘结剂浆液。再将石墨粉末(作为导电剂)缓慢加入粘结剂浆液中继续搅拌，制成浆料，利用涂布机均匀涂覆在厚度为20μm的铝箔上，涂层厚度10μm。在120℃的温度下通风干燥得到中间极片，在此基础上涂覆第二层。第二层采用商业化活性炭粉(作为活性材料)、乙炔黑(作为导电剂)和PVDF，质量百分比依次为85∶8∶7。先将活性炭粉和乙炔黑粉末在犁刀式搅拌机或球磨机中混合均匀。同时将粘结剂加入适量的NMP中搅拌溶解。将混合好的粉末缓慢加入粘结剂浆液中继续搅拌，制成活性物质浆料。将混合好的物料利用涂布机均匀涂覆在上述中间极片上，涂覆厚度为150μm。在120℃的温度下通风干燥得到电极片。将极片按所需规格裁切成条，并铆接引线。在正极、负极间夹入隔膜，叠加对齐，在卷绕机上卷绕成电容器芯子。在120℃温度下真空干燥6～24小时。在干燥气氛保护下，将电容器芯子置于壳体中，灌注适量电解液，电解液为1M的Et4NBF4/PC，然后加以密封，得到卷绕式超级电容器单体。
实施例2
正、负极片制作方法同实施例1，不同之处在于以活性炭和比表面积为200m2/g碳纳米管的混合材料取代实施例中的活性炭，得到的超级电容器的能量密度比实施例1高5％左右。
实施例3
其他条件同实施例1，不同之处在于以石墨和乙炔黑按重量比1∶1混合作为活性材料层的导电剂取代实施例1中的单一乙炔黑导电剂，得到的超级电容器的内阻比实施例1低3％左右。
实施例4
其他条件同实施例1，不同之处在电解液溶剂采用AN取代实施例1中的PC，得到的超级电容器的内阻比实施例1低10％左右，能量密度比实施例1高3％左右。
实施例5
其他条件同实施例1，不同之处在集流体采用腐蚀箔(经腐蚀处理的铝箔)取代实施例1中的铝箔，得到的超级电容器的内阻比实施例1低5％左右。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。