一种石墨烯复合的锂离子电池正极材料磷酸铁锂及其制备方法.pdf

本发明涉及一种石墨烯复合的锂离子电池正极材料磷酸铁锂及其制备方法，这种磷酸铁锂和石墨烯的复合材料由化学键合的界面连接，同时提供以原位共生反应方式制备锂离子电池正极材料磷酸铁锂的方法，所得正极材料的振实密度高、倍率性能好，适合用作于锂离子动力电池正极材料。

1.  一种石墨烯复合的锂离子电池正极材料磷酸铁锂，其特征在于磷酸铁锂和石墨烯的复合材料由化学键合的界面连接。

2.  根据权利要求1所述的一种石墨烯复合的锂离子电池正极材料磷酸铁锂，其特征在于石墨烯为单层或由层数介于1至10之间的二维六方碳材料组成。

3.  根据权利要求1所述的化学键合的界面连接，其特征在于化学键合的界面在LiFePO₄的原位反应中生成。

4.  根据权利要求1所述的一种石墨烯复合的锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，其特征在于纳米磷酸铁锂纯相粉体和按磷酸铁锂重量比的0.1-2.5％石墨烯或氧化石墨烯充分混合2-50小时，在有氮气、氩气或氢氩混合保护气氛的300-850℃炉中保温反应0.1-5小时，然后冷却至室温，得到石墨烯复合的磷酸铁锂正极材料。

5.  根据权利要求1所述的一种石墨烯复合的锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，其特征在于将含铁、锂和磷酸根按摩尔比为1.0∶0.85-1.00∶0.95-1.05以及按磷酸铁锂重量比0.5-5％石墨烯或氧化石墨烯的原料，均匀混合，在有氮气、氩气或氢氩混合保护气氛的600-850℃炉中保温反应1-10小时，然后冷却至室温，得到石墨烯复合的磷酸铁锂正极材料。

6.  根据权利要求1和5所述的制备方法，其特征在于含铁、锂、磷酸根和石墨烯或氧化石墨烯的原料的均匀混合是固相或固液机械充分混合。

7.  根据权利要求1和5所述的一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，其特征是锂源为氧化锂、氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、硝酸锂、磷酸锂、磷酸二氢锂的一种或组合。

8.  根据权利要求1和5所述的一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，其特征是铁源为铁、氧化亚铁、四氧化三铁、三氧化二铁、硫酸亚铁、硫酸亚铁铵、磷酸铁、磷酸亚铁、磷酸亚铁铵、柠檬酸亚铁的一种或组合。

9.  根据权利要求1和5所述的一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，其特征是磷源为五氧化二磷、磷酸、磷酸二氢氨、磷酸二氢锂、磷酸氢二氨、磷酸亚铁铵、磷酸氢氨盐的一种或组合。

10.  根据权利要求1和5所述的氧化石墨烯，其特征是石墨烯上的碳原子部分嫁接氢氧或羧基基团。

一种石墨烯复合的锂离子电池正极材料磷酸铁锂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种石墨烯复合的锂离子电池正极材料磷酸铁锂及其制备方法，这种磷酸铁锂和石墨烯的复合材料由化学键合的界面连接，同时提供以原位共生反应方式制备锂离子电池正极材料磷酸铁锂的方法，所得正极材料的振实密度高、倍率性能好，适合用作于锂离子动力电池正极材料。
背景技术
石墨烯是由单层碳原子紧密堆积成二维六方晶格结构的一种碳质新材料，是构建其他维度碳质材料(如零维富勒烯、一维碳纳米管、三维石墨)的基本单元。石墨烯具有优异的电学、热学和力学性能，可望在高性能纳电子器件、复合材料、场发射材料、气体传感器及能量存储等领域获得广泛应用。石墨烯是目前已知世界上强度最高的材料。石墨烯薄膜不仅具备高硬度和高拉伸强度，其电学特性也是现有材料中最好的，电子迁移率达到200,000cm²/Vs，远高于晶体Si的2,000cm²/Vs。高质量石墨烯的层数不同，石墨烯的电子结构会发生显著变化，因此实现石墨烯层数控制十分关键。
作为锂离子电池正极材料用的磷酸铁锂本征纯相是绝缘体，通过纳米化合碳包覆技术。减小的LiFePO₄粒径缩短锂离子在晶格中的扩散路径，但是体积能量密度大幅度地减小；通过添加导电剂添加如导电碳黑或碳包覆技术可以提高材料的电子导电率，但也会大大降低原磷酸铁锂材料的振实密度；通过元素掺杂可以电导率，但是可行性和工作机理目前不清，也会随着掺杂量增加会降低理论容量。锂电池用的正极材料需是电子和锂离子混合导体，而磷酸铁锂的电子导电性能比较低，因此需和导电剂复合以提高电化学过程中电子输运能力。一般所用的方法为添加导电碳粉或含碳导电剂前驱体([J]J.F.NiProgress in Chemistry 16(4)554-5602004，[J]Y.Q.Hu et al Journal of the ElectrochemicalSociety 151(8)A1279-A1285 2004，[J]S.T.Myung et al Electrochimica Acata 49(24)4213-42222004，[J]J.Shim et al Journal of Power Sources 119 955-958 2003，A.S.Anderssonet al Journal of Power Sources 97-8：503-507 2001，US6528033，US2004/0151649，CN1410349A)。这些导电碳粉可以是天然石墨粉、人造石墨粉、碳黑，含碳导电剂前驱体为蔗糖、葡萄糖、聚丙烯酸、乙二醇、聚乙烯醇、淀粉或明胶的混合物，磷酸铁锂/碳复合可以大大提高了材料的电子导电能力。然而，碳包覆的单质碳和氧化物的表面结构比较复杂、界面电阻较大，在倍率充放电时容量大幅度会下降；另外通过加碳技术后磷酸铁锂正极材料的振实密度大幅度下降，常常低于1.0g/cm³。锂离子动力电池用的正极材料必须具有高储能容量、高振实密度、高倍率充放电。为了提高电池的倍率性能，碳复合的正极材料需要填充更多的碳，从而会大大降低材料的振实密度，造成锂离子动力电池体积过大。
发明内容
本发明正是为了克服上述不足，提供了一种石墨烯复合的锂离子电池正极材料磷酸铁锂及其制备方法，这种复合材料由磷酸铁锂和石墨烯组成，两者之间由化学键连接。由于石墨烯的电子导电游离于六方晶格平面，电子迁移率极大，与磷酸铁锂复合是理想的电子导电体，同时提供以原位共生反应方式制备锂离子电池正极材料磷酸铁锂的方法，只需少量石墨烯的参与复合，所得正极材料可以提高振实密度高、倍率性能好，适合用作于锂离子动力电池正极材料。
一种石墨烯复合的锂离子电池正极材料磷酸铁锂，大大改善了磷酸铁锂正极材料的电子导电率、振实密度、倍率性能。具体实施可以采取如下其中的一种方法：
实施方法一：纳米磷酸铁锂纯相粉体和按磷酸铁锂重量比的0.1-2.5％石墨烯或氧化石墨烯充分混合2-50小时，在有氮气、氩气或氢氩混合保护气氛的300-850℃炉中保温反应0.1-5小时，然后冷却至室温，得到石墨烯复合的磷酸铁锂正极材料。
实施方法二：将含铁、锂和磷酸根按摩尔比为1.0∶0.85-1.00∶0.95-1.05以及按磷酸铁锂重量比0.5-5％石墨烯或氧化石墨烯的原料，充分混合2-50小时，在有氮气、氩气或氢氩混合保护气氛的600-850℃炉中保温反应1-10小时，然后冷却至室温，得到石墨烯复合的磷酸铁锂正极材料。
本发明采用的石墨烯为由单层或层数介于1至10之间的二维六方碳材料组成。
本发明采用的锂源为氧化锂、氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、硝酸锂、磷酸锂、磷酸二氢锂的一种或组合。
本发明采用的铁源为铁、氧化亚铁、四氧化三铁、三氧化二铁、硫酸亚铁、硫酸亚铁铵、磷酸铁、磷酸亚铁、磷酸亚铁铵、柠檬酸亚铁的一种或组合。
本发明采用的磷源为五氧化二磷、磷酸、磷酸二氢氨、磷酸二氢锂、磷酸氢二氨、磷酸亚铁铵、磷酸氢氨盐的一种或组合。
本发明采用的石墨烯原料可以使石墨烯或氧化石墨烯，氧化石墨烯是石墨烯上的碳原子部分嫁接氢氧或羧基基团。
本发明采用的含铁、锂、磷酸根和石墨烯或氧化石墨烯的原料的均匀混合方法是固相或固液机械充分混合，液相物质可以是常用的磨料液相介质(如乙醇)，视实际情况混合2-50小时。
本发明所制备的锂离子电池正极材料磷酸铁锂的特征在于磷酸铁锂正极材料成品颗粒由纳晶LiFePO₄和石墨烯原位复合形成的二次粒子，石墨烯分布在颗粒内部或表面，构建成电子导电网络材料。因石墨烯电子导电剂只是单层的六方共面的碳材料，只需少量的添加量，这种导电材料和磷酸铁锂形成很稠密的导电网络，从而可以更好地提高电子导电率，减少材料的内阻、提高电池的高倍率性，更重要的是所制备的正极材料克服石墨层间方向的低电导而大大提高了材料的综合导电性以及和振实密度。
本发明制备锂离子电池正极材料磷酸铁锂复合材料的方法最显著特点是：磷酸铁锂和石墨烯之间存在强的化学键作用，从而可以更好地提高电子导电率，减少正极材料的内阻，从而提高了电池的高倍率性，更重要的是所制备的正极材料克服松散的石墨导电粉存在而大大提高了材料的振实密度。本发明制备的正极材料，磷酸铁锂和石墨烯导电剂的界面作用强，这些优点导致材料的锂离子和电子导电率高，振实密度高，并适合用于大倍率充放。本发明采用的复合材料制备方法独特，合成工艺简单，易于规模化生产，产品材料电化学性能优良。
附图说明
图1按实施例1所石墨烯复合正极材料的X-射线衍射图谱。
图2按实施例1所石墨烯复合正极材料的扫描电镜照片。
图3按实施例1所制备锂离子电池的1C/1C倍率首次充放曲线。
具体实施方式
实施例1
将纳米磷酸铁锂纯相粉体和按磷酸铁锂重量比的1％石墨烯充分混合5小时，在有氮气保护气氛的550℃炉中保温反应1.5小时，然后冷却至室温，得到石墨烯复合的磷酸铁锂正极材料。石墨烯复合磷酸铁锂的的导电率从纯相10^-9S/cm提高到10^-4S/cm数量级，振实密度为1.8g/cm³。图1是X光射线衍射图，分析所得的原料磷酸铁锂为纯的橄榄石型正交晶系单相结构的磷酸铁锂，图2是复合材料的透射电镜照片。
将活性材料磷酸铁锂粉末、导电剂乙炔黑和粘结剂聚偏氟乙烯按质量比8.5∶0.5∶1混合均匀涂于铝箔上制成正极片。在氩气气氛干燥手套箱中，以金属锂片为对电极，UB3025膜为隔膜，碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)+1MLiPF₆为电解液，组装成扣式电池测试性能。
在20±2℃下，对电池在2.5V～4.2V电压范围进行恒流充放电测试。图3是以0.2C倍率(34mA·g^-1)首次充放电曲线，可知所得磷酸铁锂材料放电电压为3.4V左右，可逆比容量高达160mAh/g，为理论比容量的95％。高倍率充放电性能优异，1C、2C、5C和20C充电比容量达153、143、115和100mAh/g(1C/1C克容量见图3)；电池循环性能亦十分优越。
实施例2
将纳米磷酸铁锂纯相粉体和按磷酸铁锂重量比的0.1％石墨烯在为所有原料重量比的2倍乙醇为液相介质充分球磨2小时，在有氩气保护气氛的300℃炉中保温反应5小时，然后冷却至室温，得到石墨烯复合的磷酸铁锂正极材料。复合前后的导电率从10^-9S/cm提高到10^-4S/cm数量级，振实密度为1.9g/cm³。所得产物以1C和20C倍率放电时比容量分别约为145和96mAh·g^-1。
实施例3
将纳米磷酸铁锂纯相粉体和按磷酸铁锂重量比的2.5％氧化石墨烯充分混合30小时，在有氢氩混合保护气氛的850℃炉中保温反应2小时，然后冷却至室温，得到石墨烯复合的磷酸铁锂正极材料。复合前后的导电率从10^-9S/cm提高到10^-4S/cm数量级，振实密度为1.75g/cm³。所得产物以1C和20C倍率放电时比容量分别约为152和103mAh·g^-1。
实施例4
一种锂离子电池正极材料石墨烯复合的磷酸铁锂的制备方法，将磷酸二氢锂、草酸亚铁作为原料，控制磷、铁和锂的摩尔比为1.0∶1.0∶1.0以及按磷酸铁锂重量比2.5％石墨烯的原料，均匀混合20小时，在有氮气混合保护气氛的600℃炉中保温反应10小时，然后冷却至室温，得到石墨烯复合的磷酸铁锂正极材料。复合前后的导电率从10^-9S/cm提高到10^-4S/cm数量级，振实密度为1.85g/cm³。所得产物以1C和20C倍率放电时比容量分别约为154和101mAh·g^-1。
实施例5
一种锂离子电池正极材料石墨烯复合的磷酸铁锂的制备方法，将氢氧化铁、碳酸锂、磷酸二氢氨和氧化石墨烯作为原料，控制磷、铁和锂的摩尔比为1.0∶0.85∶0.95以及按磷酸铁锂重量比5％氧化石墨烯的原料，均匀混合20小时，在有氢氩混合保护气氛的850℃炉中保温反应1小时，然后冷却至室温，得到石墨烯复合的磷酸铁锂正极材料。复合前后的磷酸铁锂的导电率从10^-9S/cm提高到10^-4S/cm数量级，振实密度为1.86g/cm³。所得产物以1C和20C倍率放电时比容量分别约为155和105mAh·g^-1。
实施例6
一种锂离子电池正极材料石墨烯复合的磷酸铁锂的制备方法，将氧化亚铁、碳酸锂、磷酸二氢氨和石墨烯作为原料，控制磷、铁和锂的摩尔比为1∶1∶1以及按磷酸铁锂重量比0.5％石墨烯的原料，均匀混合50小时，在有氢氩混合保护气氛的700℃炉中保温反应2小时，然后冷却至室温，得到石墨烯复合的磷酸铁锂正极材料。复合前后的磷酸铁锂的导电率从10^-9S/cm提高到10^-4S/cm数量级，振实密度为1.9g/cm³。所得产物以1C和20C倍率放电时比容量分别约为150和90mAh·g^-1。
实施例7
一种锂离子电池正极材料石墨烯复合的磷酸铁锂的制备方法，将磷酸铁、碳酸锂、和石墨烯作为原料，控制磷、铁和锂的摩尔比为1∶1∶1以及按磷酸铁锂重量比5％氧化石墨烯的原料，在乙醇的介质中均匀混合2小时，在有氮气混合保护气氛的750℃炉中保温反应2小时，然后冷却至室温，得到石墨烯复合的磷酸铁锂正极材料。复合前后的磷酸铁锂的导电率从10^-9S/cm提高到10^-4S/cm数量级，振实密度为1.9g/cm³。所得产物以1C和20C倍率放电时比容量分别约为152和106mAh·g^-1。