果蔬类纳米硒营养调节剂及其制备方法.pdf

果蔬类纳米硒营养调节剂及其制备方法，它由具有高生物活性的红色纳米硒和强浸润能力的润湿剂及其它营养成分构成。其制备方法为将硒化合物溶于水中，同时加入还原剂和天然多糖纳米微球作为模板，在常温下搅拌反应1～5小时，溶液呈深红色，即制得红色纳米硒，再加入浸润剂，并配以营养成分，即得。具有很高的生物活性及较低的毒性，提高了植物吸收的速度和利用率，降低了对植物的伤害。本发明具有高效能、低毒性，制备简单，操作使用方便的特点，有利于植物对硒的吸收利用，有效提高果蔬产量和品质，且成本低易于大规模生产。

1、  果蔬类纳米硒营养调节剂，其特征是它由具有高生物活性的红色纳米硒和强浸润能力的润湿剂及其它营养成分构成。

2、  根据权利要求1所述的果蔬类纳米硒营养调节剂，其特征是所述的红色纳米硒包括天然多糖纳米微球模板和富集在其上的纳米硒；所述的润湿剂为下列物质中一种或多种配合：吐温系列、脂肪醇聚氧乙烯醚系列、脂肪酚聚氧乙烯醚系列易溶于水且具有强力粘着性的非离子和阴离子表面活性剂；所述的其他营养成份为K₂SO₄、KH₂PO₄、KNO₃。

3、  根据权利要求2所述的果蔬类纳米硒营养调节剂，其特征是所述的天然多糖为淀粉或壳聚糖；所述的润湿剂为吐温-80、吐温-20、AEO-10、曲拉通-100。

4、  根据权利要求1所述的果蔬类纳米硒营养调节剂，其特征是所述的为5-500ppm，所述的润湿剂的占营养调节剂浓度范围为0.01-1％，以重量计，所述的其他为营养成份0.1-10g/l，

5、  根据权利要求1所述的果蔬类纳米硒营养调节剂，其特征是红色纳米硒的浓度为30-100ppm，所述的润湿剂的占营养调节剂浓度范围为0.05-0.2％，以重量计，所述的其他为营养成份0.5-5g/l。

6、  制备权利要求1-5任一项所述的果蔬类纳米硒营养调节剂的方法，其特征是将硒化合物溶于水中，同时加入还原剂和天然多糖纳米微球作为模板，在常温下搅拌反应1～5小时，溶液呈深红色，即制得红色纳米硒，再加入浸润剂，并配以营养成分，即得。

7、  根据权利要求6所述的果蔬类纳米硒营养调节剂的制备方法，其特征是其原料配比为：模板∶硒化合物∶还原剂＝4～6∶1∶2～5，其他营养元素浓度是硒化合物的5～10倍。

8、  根据权利要求6所述的果蔬类纳米硒营养调节剂的制备方法，其特征是其淀粉纳米微球模板制备为将可溶性淀粉通过加热完全溶解在水中，待冷至30-50℃时加入交联剂POCL₃，搅拌分散制得。

9、  根据权利要求6所述的果蔬类纳米硒营养调节剂的制备方法，其特征是其壳聚糖纳米微球模板制备为将壳聚糖完全溶解在0.5-5％的醋酸溶液中，壳聚糖带正电，滴加浓度为0.1-5％的带负电的三聚磷酸钠，溶液通过静电结合，搅拌制得。

10、  根据权利要求6所述的果蔬类纳米硒营养调节剂的制备方法，其特征是所述的硒化合物为水溶性的无机硒化合物，包括硒酸钠、亚硒酸钠；所述的还原剂为具有还原性的天然有机物抗坏血酸、柠檬酸三钠、巯基乙醇。

果蔬类纳米硒营养调节剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及生物纳米材料在植物营养学、农业化学、农业生物技术等领域研究与开发，特指一种通过纳米技术制成的补硒营养调节剂及其制备方法。
背景技术
硒是人类生命必需的元素之一。众多的科学研究表明，硒具有抗癌、增强免疫功能、降血糖、保护心脑血管、预防白内障和延缓衰老等功效，因此全社会掀起了一股补硒热潮。人体补硒可概括为无机补硒、人工合成补硒和天然有机补硒三种形式，但是前两种补硒方式具有毒副作用大和成本高等不可克服的缺点，而天然有机补硒由于生物利用率高、补硒效果好、毒副作用小且来源广泛等优点而受到越来越多的关注。天然有机补硒主要在于食补，就是合理地吃一些富硒食品，如富硒的肉类、蔬菜、水果、大米等。
由于我国大部分地区属于缺硒地区，只靠植物从土壤里吸收得到的硒是极为有限的，因而富硒肥料就应运而生。目前市面上有多种富硒肥料，有的作为基肥，有的作为叶面肥。在现有的这些富硒肥料中，添加的硒主要是无机硒和硒矿粉，在实际应用中存在很多问题，例如植物利用率较低，使用浓度相对较高，从而出现伤叶伤果的现象；作为基肥则易出现土壤板结的现象。
发明内容
本发明的目的旨在提供一种高效能、低毒性、有利于生物对硒的吸收利用的果蔬类纳米硒营养调节剂。
本发明的另一目的旨在提供制备工艺简单，易于大规模生产的果蔬类纳米硒营养调节剂制备方法。
本发明的目的是通过下述方式实现的：
本发明包括具有高生物活性的红色纳米硒和强浸润能力的润湿剂及其它营养成分。
所述的红色纳米硒包括天然多糖纳米微球模板和富集在其上的纳米硒。
所述的天然多糖为淀粉或壳聚糖。
所述的润湿剂为下列物质中一种或多种配合：吐温系列、AEO(脂肪醇聚氧乙烯醚))系列、OP(脂肪酚聚氧乙烯醚)系列易溶于水且具有强力粘着性的非离子和阴离子表面活性剂。
所述的润湿剂优选吐温-80、吐温-20、AEO-10、曲拉通-100。
所述的其他营养成份可以为K₂SO₄、KH₂PO₄、KNO₃。
所述的红色纳米硒浓度为5-500ppm，其中较佳的浓度为30-100ppm。
所述的润湿剂的占营养调节剂浓度范围为0.01-1％，其中较佳浓度为0.05-0.20％，以重量计。
所述的其他为营养成份0.1-10g/l，其中较佳浓度范围为0.5-5g/l。
本发明的另一目的是通过下述方式实现的：
果蔬类纳米硒营养调节剂的制备方法为：将硒化合物溶于水中，同时加入还原剂和天然多糖纳米微球作为模板，在常温下搅拌反应1～5小时，溶液呈深红色，即制得红色纳米硒，再加入浸润剂，并配以常规营养成分，即得。
其原料配比为∶模板∶硒化合物∶还原剂＝4～6∶1∶2～5，其他营养元素浓度是硒化合物的5～10倍。
所述的硒化合物溶为水溶性的无机硒化合物，包括硒酸钠、亚硒酸钠等；所述的还原剂为具有还原性的天然有机物抗坏血酸、柠檬酸三钠、巯基乙醇等。所述的天然多糖纳米微球模板包括淀粉或壳聚糖纳米微球作为模板。所述浸润剂包括加入吐温系列、AEO(脂肪醇聚氧乙烯醚))系列、OP(脂肪酚聚氧乙烯醚)系列易溶于水且具有强力粘着性的非离子和阴离子表面活性剂；所述的润湿剂优选吐温-80、吐温-20、AEO-10、曲拉通-100；常规营养成分为K₂SO₄、KNO₃、KH₂PO₄等。
其淀粉纳米微球模板制备为将可溶性淀粉通过加热完全溶解在水中，待冷至30-50℃时加入交联剂POCL₃，搅拌分散制得。
其壳聚糖纳米微球模板制备为将壳聚糖完全溶解在0.5-5％的醋酸溶液中，壳聚糖带正电，滴加浓度为0.1-5％的带负电的三聚磷酸钠(TPP)，溶液通过静电结合，搅拌制得。
本发明主要采用纳米制备技术，把无机硒制备成具有高活性的红色单质硒，并使之富集在生物高分子如多糖类的纳米颗粒的表面，从而得到糖/硒的核壳型纳米颗粒，再根据果蔬的生长发育特点和营养生理特点，配以适宜的常规营养元素和润湿剂，就得到高效的纳米硒营养调节剂。本发明填补了纳米硒作为果蔬类植物补硒营养调节剂的空白。
本发明利用该红色纳米硒营养调节剂在果蔬类适宜生长期喷施于果蔬类的茎叶果的表面，一方面可以有效提高果蔬的硒含量，并能大大改善果蔬的其它品质，另一方面在有效促进果蔬植株的生长、延缓植株衰老上具有明显的优势。此外，由于使用操作简单，使用剂量很小，施用成本很低，因此有利于该发明产品的推广与应用。
所述的纳米硒是以天然多糖的纳米微球为模板，以硒化合物与还原剂发生氧化还原反应制得。天然多糖包括淀粉和壳聚糖；硒化合物为水溶性的无机硒化合物，包括硒酸钠、亚硒酸钠等；还原剂为具有还原性的天然有机物抗坏血酸、柠檬酸三钠、巯基乙醇。所述的润湿剂和稳定剂为在果蔬类植物茎叶上易溶于水且具有强力粘着性的表面活性剂，包括吐温-80，吐温-20，AEO-10等。
本发明通过氧化还原体系把高价硒还原为零价硒，加入合适的模板，使得硒附着在模板表面，通过纳米制备技术得到纳米硒，并以非离子型表面活性剂吐温-80，吐温-20，AEO-10等为润湿剂和稳定剂，并配以其他营养元素，得到纳米硒营养调节剂。
本发明的特点为：
一.本发明制备地纳米硒，相比无机硒，具有很高的生物活性及较低的毒性，提高了植物吸收的速度和利用率，降低了对植物的伤害。
二.本发明采用多糖纳米微球为模板，选用吐温-80等表面活性剂作为稳定剂和润湿剂，增强了纳米硒营养调节剂的渗透和黏附能力，有利于植物对纳米硒的吸收利用。
三.本发明的果蔬类纳米硒营养调节剂可以有效促进果蔬植株的生长、延缓衰老、有效提高果蔬产量，特别是提高果蔬的含硒量和显著改善果蔬的品质。
四.本发明制备的纳米硒营养调节剂为水剂，可以直接兑水做叶面喷施，操作非常方便，易于使用者接受以及产品的推广。
五.本发明所用原材料为天然多糖、亚硒酸钠和抗坏血酸以及果蔬生长发育所需的K₂SO₄、KH₂PO₄、KNO₃等原料，都是便宜而易得的产品，原料成本相对低廉。且纳米硒制备工艺简单，设备要求不高，反应时间短，条件温和，都是在常温常压下进行，易于大规模生产。
附图说明
附图为本发明的实施例1所制备的以淀粉为模板的纳米硒颗粒，用透射电镜检测得到颗粒的平均直径为45nm，所制备的颗粒直径范围在1～200nm之间。
具体实施方式：
实施例1：
以淀粉纳米微球为模板的纳米硒的制备
(一)淀粉纳米微球的制备
1、称取1.5g可溶性淀粉，加热水解在150ml蒸馏水中。
2、水解液冷却到40℃时缓慢加入占淀粉质量1％的交联剂POCL₃，500r/min搅拌反应30分钟。
(二)纳米硒的制备
1、称取300mg亚硒酸钠，溶解在150ml水中；
2、称取900mg抗坏血酸加入亚硒酸钠的水溶液中，同时把(一)中制得的淀粉水溶液加到反应溶液中，500r/min搅拌反应3h，形成红色透明的溶液，得到红色纳米硒。
在上述制得的红色纳米硒溶液中加入润湿剂吐温-80和常规营养成分K₂SO₄、KNO₃、KH₂PO₄，搅拌混匀，即可配制出纳米硒50ppm，K₂SO₄ 1g/l、KNO₃ 2g/l、KH₂PO₄ 1g/l，吐温-80 0.05％(重量计)的果蔬类纳米硒营养调节剂。
实施例2：
以壳聚糖为模板的纳米硒的制备
(一)壳聚糖纳米微球的制备
1.称取1.5g壳聚糖粉末，在搅拌条件下完全溶解在150ml 1％的醋酸溶液中。
2.缓慢加入1％的TPP溶液至出现乳白色，滴加TPP的量为壳聚糖的1/10，500r/min搅拌30分钟形成乳液。
(二)纳米硒的制备
1.称取亚硒酸钠300mg，溶解在150ml水中；
2.将(一)制得的壳聚糖纳米微球加入亚硒酸钠的水溶液中，500r/min搅拌10min；
3.称取抗坏血酸900mg，加到上述壳聚糖纳米微球和亚硒酸钠的混合溶液中，继续搅拌反应3h，形成深红色透明的溶液，得到红色纳米硒。
在上述制得的红色纳米硒溶液中加入润湿剂吐温-20和常规营养成分K₂SO₄、KNO₃、KH₂PO₄，搅拌混匀，即可配制出纳米硒80ppm，K₂SO₄ 2g/l、KNO₃ 3g/l、KH₂PO₄ 2g/l，吐温-20 0.1％(重量计)的果蔬类纳米硒营养调节剂。
实施例3：
以壳聚糖为模板的纳米硒的制备
(一)壳聚糖纳米微球的制备
1.称取1.8g壳聚糖粉末，在搅拌条件下完全溶解在150ml 1％的醋酸溶液中。
2.缓慢加入1％的TPP溶液至出现乳白色，滴加TPP的量为壳聚糖的1/10，500r/min搅拌30分钟形成乳液。
(二)纳米硒的制备
1.称取硒酸钠300mg，溶解在150ml水中；
2.将(一)制得的壳聚糖纳米微球加入硒酸钠的水溶液中，500r/min搅拌10min；
4.称取柠酸酸三钠1000mg，加到上述壳聚糖纳米微球和硒酸钠的混合溶液中，继续搅拌反应3h，形成深红色透明的溶液，得到红色纳米硒。
在上述制得的红色纳米硒溶液中加入润湿剂吐温-20和常规营养成分K₂SO₄、KNO₃、KH₂P0₄，搅拌混匀，即可配制红色纳米硒30ppm；K₂SO₄ 1g/l，KNO₃ 2g/l，KH₂PO₄ 1g/l，吐温-80 0.1，(重量计)的果蔬类纳米硒营养调节剂。
实施例4
(一)淀粉纳米微球的制备
1、称取1.2g可溶性淀粉，加热水解在150ml蒸馏水中。
2、水解液冷却到40℃时缓慢加入占淀粉质量1％的交联剂POCL₃，500r/min搅拌反应30分钟。
(二)纳米硒的制备
3、称取300mg亚硒酸钠，溶解在150ml水中；
4、称取600mg巯基乙醇加入亚硒酸钠的水溶液中，同时把(一)中制得的淀粉水溶液加到反应溶液中，500r/min搅拌反应3h，形成红色透明的溶液，得到红色纳米硒。
在上述制得的红色纳米硒溶液中加入润湿剂吐温-80和常规营养成分K₂SO₄、KNO₃、KH₂PO₄，搅拌混匀，即可配制出红色纳米硒50ppm；K₂SO₄ 4g/，KNO₃ 5g/l，KH₂PO₄ 4g/l，AEO-10 0.2％(重量计)的果蔬类纳米硒营养调节剂。
实施例5
步骤同实施例2，红色纳米硒5ppm；K₂SO₄ 0.1g/l KNO₃0.1g/l KH₂PO₄ 0.1g/l曲拉通-100 0.1％
实施例6
步骤同实施例2，红色纳米硒500ppm；K₂SO₄ 10g/l KNO₃ 10g/l KH₂PO₄ 10g/1曲拉通-100 1％
实施例7：
纳米硒营养调节剂的田间实施
一.湖南长沙岳麓区天顶乡的水果类葡萄田间试验：在葡萄开花期、落果期和成熟期三次喷施实施例1所提供的产品，使用浓度均为含硒元素50ppm。葡萄含硒量达到(85±5)μg/kg，比对照组提高了近15倍；糖分含量达到(19±1.4)％，比对照组提高了11％以上；酸度为(6.1±0.4)g/l，比对照组降低了7％以上。葡萄品质得到显著改善。
二.湖南省冷水江市铎山镇眉山村的蔬菜类丝瓜田间试验：在丝瓜开花前期和结瓜期二次喷施实施例1所提供的产品，使用浓度均为含硒元素50ppm。检测得到丝瓜的硒含量达到(73±4)μg/kg，比对照组提高了近8倍，口感明显改善。