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1、10申请公布号CN102024858A43申请公布日20110420CN102024858ACN102024858A21申请号201010149870722申请日20100419H01L31/0264200601H01L31/042200601H01L31/1820060171申请人福建欧德生光电科技有限公司地址362000福建省泉州市鲤城区江南高新科技电子信息产业园区72发明人李晓常54发明名称油墨、薄膜太阳能电池及其制造方法57摘要本发明公开了一种用于制备半导体薄膜太阳能电池吸收层的油墨INK、以及薄膜太阳能电池和它们的制造方法，特别是一种制造铜铟镓硒薄膜太阳能电池的油墨印刷和利用该油墨制。
2、造薄膜太阳能电池的方法，本发明的方法能够仅涂覆一次即可得到厚度为1525M的铜铟镓硒多晶薄膜光伏吸收层。51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书2页说明书5页附图1页CN102024872A1/2页21一种油墨，其特征在于包括半导体化合物微晶粉末、溶剂载体和溶于所述溶剂载体中的含CU、IN、GA、SE、S的单质或化合物。2如权利要求1所述的油墨，其特征在于所述半导体化合物的化学式为CUINXGA1XSE2YSY，其中X01，Y02。3如权利要求1或2所述的油墨，其特征在于所述半导体化合物微晶粉末的直径为501000NM。4如权利要求1所述的油墨，其特征在于所述溶。
3、剂载体为肼溶液NH2NH2或其它亲水性或非亲水性溶剂。5如权利要求1所述的油墨，其特征在于所述单质或化合物为SE、S、CU2X、IN2X3、GA2X3，其中，X为SE和/或S。6如权利要求1所述的油墨，其特征在于所述油墨中还包括选择性分散剂、稳定剂或增稠剂。7一种油墨的制造方法，包括下列步骤A、制备溶剂载体；B、制备半导体化合物微晶粉体；C、将所述溶剂载体和所述半导体化合物微晶粉体混合，经研磨后形成所述油墨。8如权利要求7所述的方法，其特征在于所述步骤C由下列步骤代替将所述半导体化合物微晶粉体与亲水性溶剂混合，经研磨后形成悬浮溶液；将所述悬浮溶液与所述溶剂载体混合形成所述油墨。9如权利要求7或。
4、8所述的方法，其特征在于所述步骤A包括下列步骤A1、在无水肼中加入CU2S和硫磺，电磁搅拌后获得溶液A；A2、在无水肼中加入IN2SE3和硫磺，电磁搅拌后获得溶液B；A3、混合溶液A和溶液B得到溶剂载体。10如权利要求9所述的方法，其特征在于所述半导体化合物的化学式为CUINXGA1XSE2YSY，其中X01，Y02。11如权利要求10所述的方法，其特征在于所述半导体化合物采用等摩尔的铜粉、铟粒、镓粒和二倍摩尔的硒粒在氮气或惰性气体气氛中反应获得，反应温度为200550、压力为0100PSI，反应时间为0510小时。12如权利要求9所述的方法，其特征在于所述步骤A2中，在无水肼中还加入GA2S。
5、E3和/或IN07GA032SE3。13如权利要求12所述的方法，其特征在于所述半导体化合物的化学式为CUINSE2或CUINXGA1XSE2YSY，其中X01，Y02。14如权利要求13所述的方法，其特征在于所述半导体化合物采用等摩尔的铜粉、铟粒和二倍摩尔的硒粒在氮气或惰性气体气氛中反应获得，反应温度为350、压力为50PSI，反应时间为2小时。15如权利要求7或8所述的方法，其特征在于研磨后，所述油墨中半导体化合物悬浮粉末的直径为501000NM。16一种薄膜太阳能电池，包括第一电极和在所述第一电极表面形成的光伏吸收层，其特征在于所述光伏吸收层包含半导体化合物微晶粉末，其化学式为权利要求书。
6、CN102024858ACN102024872A2/2页3CUINXGA1XSE2YSY，其中X01，Y02，所述半导体化合物微晶粉末的直径为501000NM。17一种薄膜太阳能电池的制造方法，包括下列步骤在基片表面制备第一电极；在所述第一电极表面涂覆一层油墨作为光伏吸收层；在所述光伏吸收层表面制备第二电极；其中，所述油墨包括半导体化合物微晶粉末、溶剂载体和溶于所述溶剂载体中的含CU、IN、GA、SE、S的单质或化合物，所述半导体化合物的化学式为CUINXGA1XSE2YSY，其中X01，Y02，所述半导体化合物微晶粉末的直径为501000NM。18如权利要求17所述的方法，其特征在于所述溶剂。
7、载体为肼溶液NH2NH2或其它亲水性或非亲水性溶剂。19如权利要求17所述的方法，其特征在于所述单质或化合物为SE、S、CU2X、IN2X3、GA2X3，其中，X为SE和/或S。20如权利要求17所述的方法，其特征在于所述油墨中还包括选择性分散剂、稳定剂或增稠剂。21如权利要求17所述的方法，其特征在于所述第一电极的制备方法为磁控溅射法。22如权利要求17所述的方法，其特征在于所述涂覆的方法包括但不限于刷涂、棒涂、浸渍、旋涂、丝网印刷、压印、喷涂。权利要求书CN102024858ACN102024872A1/5页4油墨、薄膜太阳能电池及其制造方法技术领域0001本发明涉及光伏太阳能电池制造技术。
8、领域，具体涉及一种半导体薄膜太阳能电池，特别是涉及制造铜铟镓硒薄膜太阳能电池用的油墨INK以及铜铟镓硒薄膜太阳能电池和它们的制造方法。背景技术0002随着能源消耗的不断增加，作为能源的主要来源，石油和煤炭的大量使用所导致的二氧化碳排放严重地污染生态环境，而且石油和煤炭资源也面临枯竭的境地，因此，寻求低碳排放而又取之不尽的可再生能源变得越来越紧迫，基于光伏效应的太阳能电池正是这样一种可再生新能源。当前，人们对太阳能的开发和利用日趋重视，市场对更大面积、更轻更薄且生产成本更低的新型太阳能电池的需求日益增加。在这些新型太阳能电池中，近年来开发出来的基于硅材料的合金薄膜太阳能电池，例如非晶硅和碲化镉薄。
9、膜太阳能电池，以其用硅量少、低成本、低能耗和高量产等特性，已成为太阳能电池发展的新趋势和新热点。虽然薄膜太阳能电池具有上述优势，但是非晶硅薄膜太阳能电池有光电转换效率低和稳定性欠佳等缺点；而碲化镉薄膜太阳能电池则有环保要求对镉金属的使用限制。0003近年来，学术界又研制出了基于半导体铜铟镓硒化合物CUINGASE2，CIGS的薄膜太阳能电池。铜铟镓硒薄膜太阳能电池具有生产成本低、污染小、不衰退、性能稳定、抗辐射能力强、弱光性能好等特点，光电转换效率居各种薄膜太阳能电池之首，接近于目前市场主流产品晶体硅太阳能电池的转换效率，而成本则是晶体硅电池的三分之一，被国际上称为“下一时代非常有前途的新型廉。
10、价薄膜太阳能电池”。此外，该电池具有柔和、均匀的黑色外观，是对外观有较高要求场所的理想选择，如大型建筑物的玻璃幕墙等，在现代化高层建筑等领域有很大市场，无论是在地面阳光发电还是在空间微小卫星动力电源的应用上具有广阔的市场前景。0004铜铟镓硒薄膜太阳能电池的传统制造方法大体可分为两种，共蒸发法和预制体薄膜硒化二步法，这两种方法都需要物理镀膜PVD设备和蒸发设备，制造成本偏高。最近，美国IBM公司采用了溶液旋涂的方法制造出了CIGS薄膜太阳能电池，其转换效率达到了128。与传统的真空镀膜方法相比，这种溶液旋涂的制造薄膜太阳能电池的方法由于不需要物理镀膜设备和蒸发设备，大大降低了制造成本，有利于实。
11、现卷到卷的快速印刷工艺从而达到高量产。此外，溶液旋涂法能够大幅度提高大面积薄膜组分的均匀性，而且能够显著提高原材料CU、IN、GA、SE等的利用率；共蒸发法或溅射法的原材料利用率通常小于50，而溶液涂覆法可以达到大于90。IBM公司采用的溶液旋涂法首先制备含有CU2S、IN2SE3、S和GA的肼溶液，然后用该溶液旋涂制得前驱体薄膜，经热处理400525则转化成兼具组分可控性和良好结晶性的铜铟镓硒化合物薄膜。0005然而，由于受最大溶解度的限制，该溶液的固体组分含量低小于15W/W，说明书CN102024858ACN102024872A2/5页5因此IBM公司采用的溶液旋涂法要经810次的涂布才。
12、能达到薄膜厚度大于12M的要求，而且每次涂布都需经热处理，而10次涂布时的热处理时间就会更长，因此对于实现高量产的工业化生产，该方法还具有较大的局限性。发明内容0006本发明的目的在于提供一种半导体薄膜太阳能电池用油墨、薄膜太阳能电池及其制造方法，具体而言，特别是一种制造铜铟镓硒薄膜太阳能电池的油墨涂覆和利用该油墨制造薄膜太阳能电池的方法，本发明的方法能够仅涂覆一次即可得到厚度为1525M的铜铟镓硒多晶薄膜光伏吸收层。0007本发明的一个目的在于提供一种油墨，其包括半导体化合物微晶粉末、溶剂载体和溶于所述溶剂载体中的含CU、IN、GA、SE、S的单质或化合物。0008可选的，所述半导体化合物的。
13、化学式为CUINXGA1XSE2YSY，其中X01，Y02。0009可选的，所述半导体化合物微晶粉末的直径为501000NM。0010可选的，所述溶剂载体为肼溶液NH2NH2或其它亲水性或非亲水性溶剂。0011可选的，所述单质或化合物为SE、S、CU2X、IN2X3、GA2X3，其中，X为SE和/或S。0012可选的，所述油墨中还包括选择性分散剂、稳定剂或增稠剂。0013本发明的另一个目的在于提供一种油墨的制造方法，包括下列步骤0014A、制备溶剂载体；0015B、制备半导体化合物微晶粉体；0016C、将所述溶剂载体和所述半导体化合物微晶粉体混合，经研磨后形成所述油墨。0017可选的，所述步骤。
14、C由下列步骤代替0018将所述半导体化合物微晶粉体与亲水性溶剂混合，经研磨后形成悬浮溶液；0019将所述悬浮溶液与所述溶剂载体混合形成所述油墨。0020可选的，所述步骤A包括下列步骤0021A1、在无水肼中加入CU2S和硫磺，电磁搅拌后获得溶液A；0022A2、在无水肼中加入IN2SE3和硫磺，电磁搅拌后获得溶液B；0023A3、混合溶液A和溶液B得到溶剂载体。0024可选的，所述半导体化合物的化学式为CUINXGA1XSE2YSY，其中X01，Y02。0025可选的，所述半导体化合物采用等摩尔的铜粉、铟粒、镓粒和二倍摩尔的硒粒在氮气或惰性气体气氛中反应获得，反应温度为200550、压力为01。
15、00PSI，反应时间为0510小时。0026可选的，所述步骤A2中，在无水肼中还加入GA2SE3和/或IN07GA032SE3。0027可选的，所述半导体化合物的化学式为CUINSE2或CUINXGA1XSE2YSY，其中X01，Y02。0028可选的，所述半导体化合物采用等摩尔的铜粉、铟粒和二倍摩尔的硒粒在氮气说明书CN102024858ACN102024872A3/5页6或惰性气体气氛中反应获得，反应温度为350、压力为50PSI，反应时间为2小时。0029可选的，研磨后，所述油墨中半导体化合物悬浮粉末的直径为501000NM。0030本发明的再一个目的在于提供一种薄膜太阳能电池，包括第一。
16、电极和在所述第一电极表面形成的光伏吸收层，所述光伏吸收层包含半导体化合物微晶粉末，其化学式为CUINXGA1XSE2YSY，其中X01，Y02，所述半导体化合物微晶粉末的直径为501000NM。0031本发明的又一个目的在于提供一种薄膜太阳能电池的制造方法，包括下列步骤0032在基片表面制备第一电极；0033在所述第一电极表面涂覆一层油墨作为光伏吸收层；0034在所述光伏吸收层表面制备第二电极；0035其中，所述油墨包括半导体化合物微晶粉末、溶剂载体和溶于所述溶剂载体中的含CU、IN、GA、SE、S的单质或化合物，所述半导体化合物的化学式为CUINXGA1XSE2YSY，其中X01，Y02，所。
17、述半导体化合物微晶粉末的直径为501000NM。0036可选的，所述溶剂载体为肼溶液NH2NH2或其它亲水性或非亲水性溶剂。0037可选的，所述单质或化合物为SE、S、CU2X、IN2X3、GA2X3，其中，X为SE和/或S。0038可选的，所述油墨中还包括选择性分散剂、稳定剂或增稠剂。0039可选的，所述第一电极的制备方法为磁控溅射法。0040可选的，所述涂覆的方法包括但不限于刷涂、棒涂、浸渍、旋涂、丝网印刷、压印、喷涂。附图说明0041通过附图中所示的本发明的优选实施例的更具体说明，本发明的上述及其它目的、特征和优势将更加清晰。在全部附图中相同的附图标记指示相同的部分。并未刻意按比例绘制附。
18、图，重点在于示出本发明的主旨。0042图1为根据本发明油墨制造方法第一实施例的流程图；0043图2为根据本发明油墨制造方法第二实施例的流程图。0044所述示图是说明性的，而非限制性的，在此不能过度限制本发明的保护范围。具体实施方式0045为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广。因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。0046本发明的主要目的是制备一种油墨，该油墨用于涂覆形成C。
19、IGS薄膜太阳能电池的吸收层，本发明的油墨能够涂覆一次即能达到1525M的薄膜厚度，从而克服了说明书CN102024858ACN102024872A4/5页7现有技术中需经多次涂覆的缺点，大大提高了生产效率。本发明采取的制造方法的核心思想是在现有技术的含有CU2S、GA2SE3、IN2SE3、S的肼溶液中添加已制备的铜铟镓硒微晶粒子直径为501000NM。添加的固体微粒在混合溶液中的浓度可以根据实际情况调节，也就是固体含量的质量比可在1560W/W之间调节，从而实现了快速涂覆工艺，一次涂覆即可达到要求的厚度。此外，由于铜铟镓硒微晶粒子的添加，大大促进了CIGS晶粒的生长，由此而达到更高的薄膜太。
20、阳能电池的光电转换效率。铜铟镓硒微晶粒子可以通过化学纳米制备方法，或先制得铜铟镓硒晶体，再通过物理研磨的方法如球磨等方法来实现。以下结合具体实施例对本发明做详细说明。0047本发明的用于生成CIGS薄膜太阳能电池吸收层的油墨包括半导体化合物微晶粉末、溶剂载体和溶于所述溶剂载体中的含CU、IN、GA、SE、S的单质或化合物，其中半导体化合物的化学式为CUINXGA1XSE2YSY，X01，Y02。所述半导体化合物微晶粉末的直径为501000NM，优选为0408M，所述的溶剂载体为亲水性或非亲水性溶剂，优选为肼溶液NH2NH2。所述单质或化合物为SE、S、CU2X、IN2X3、GA2X3，其中，X。
21、为SE和/或S。所述油墨中还包括选择性分散剂、稳定剂或增稠剂。0048图1为根据本发明油墨制造方法第一实施例的流程图，如图1所示，本发明油墨制造方法的第一实施例，包括步骤制备溶剂载体S101，具体方法是在无水肼中加入CU2S和硫磺，经电磁搅拌后获得溶液A，在无水肼中加入IN2SE3和硫磺，经电磁搅拌后获得溶液B，混合溶液A和溶液B得到溶剂载体；以及制备半导体化合物微晶粉体的步骤S102，该半导体化合物的化学式为CUINXGA1XSE2YSY，其中X01，Y02。作为一个实施例，上述铜铟镓硒半导体化合物可采用等摩尔的铜粉、铟粒、镓粒和二倍摩尔的硒粒在氮气或惰性气体气氛中反应获得，反应温度为350。
22、、压力为50PSI，反应时间为2小时，然后将其捣碎成约300微米的粒子细粉，形成铜铟镓硒化合物微晶粉体。随后将所述溶剂载体和所述微晶粉体混合，经过球磨机研磨，半导体化合物微晶粉体被研磨成极微小的悬浮粉末，其直径可达到501000NM，例如06微米，该悬浮液再经过电磁搅拌后即形成本发明的油墨S103。在此需要说明的是，步骤S101和S102即可同时进行，也可以有先后顺序。0049图2为根据本发明油墨制造方法第二实施例的流程图，如图2所示，本发明油墨制造方法的第二实施例，包括步骤制备溶剂载体S201，具体方法与前述第一实施例的相同，以及制备半导体化合物微晶粉体S202，具体方法与前述第一实施例的相。
23、同。本发明油墨制造方法的第二实施例还包括步骤S203将所述半导体化合物微晶粉体与亲水性溶剂例如异丙醇混合质量比11，在球磨机中研磨，半导体化合物微晶粉体被研磨成极微小的悬浮粉末，其直径可达到501000NM，例如06微米，形成悬浮溶液。然后将所述悬浮溶液与所述溶剂载体混合，经电磁搅拌后形成本发明的油墨S204。在此需要说明的是，步骤S201与步骤S202和S203即可以同时进行，也可以有先后顺序。0050在本发明的其他实施例中，制备溶液B的过程中，在无水肼中还可以加入GA2SE3和/或IN07GA032SE3。在这种情况下，半导体化合物可以采用CUINSE2或CUINXGA1XSE2YSY，其。
24、中X01，Y02。所述CUINSE2采用等摩尔的铜粉、铟粒和二倍摩尔的硒粒在氮气或其它惰性气体气氛中反应获得，反应温度为350、压力为说明书CN102024858ACN102024872A5/5页850PSI，反应时间为2小时。把所形成的CUINSE2铜铟硒化物捣成约300微米粒子细粉，然后与亲水性溶剂混合11重量，经过球磨机碾磨成平均粒径约06微米的悬浮溶液。再将悬浮溶液与所述溶剂载体混合，经电磁搅拌后形成本发明的油墨。0051利用本发明的油墨制备的铜铟镓硒薄膜太阳能电池，作为一个实施例，包括第一电极和在所述第一电极表面形成的光伏吸收层，所述光伏吸收层包含半导体化合物微晶粉末，其化学式为CU。
25、INXGA1XSE2YSY，其中X01，Y02，所述半导体化合物微晶粉末的直径为501000NM。本发明的铜铟镓硒薄膜太阳能电池的制造方法，包括下列步骤在基片表面制备第一电极，首先取一洁净纳钙玻璃作为基片3MM厚，然后采用磁控溅射的方法镀一层约06微米厚的钼作为第一电极。然后在第一电极表面涂覆一层油墨作为光伏吸收层预制体薄膜，所述油墨包括半导体化合物微晶粉末、溶剂载体和溶于所述溶剂载体中的含CU、IN、GA、SE、S的单质或化合物，所述半导体化合物的化学式为CUINXGA1XSE2YSY，其中X01，Y02，所述半导体化合物微晶粉末的直径为501000NM，例如06M。其中的溶剂载体为肼溶液N。
26、H2NH2或其它亲水性或非亲水性溶剂。单质或化合物为SE、S、CU2X、IN2X3、GA2X3，其中，X为SE和/或S。所述油墨中还包括选择性分散剂、稳定剂或增稠剂。涂覆的方法包括但不限于刷涂、棒涂、浸渍、旋涂、丝网印刷、压印、喷涂。预制体薄膜在氮气操作下，加热到300并保持5分钟。再经过500550退火20分钟后，即形成致密的铜铟镓硒硫化物薄膜。随后利用化学水浴法，在所形成的铜铟硒膜上形成一层厚约50NM的N型CDS膜，而后磁控溅射一层绝缘性ZNO约50NM，再溅射一层ZNOAL305微米，便形成了标准的CIGS薄膜太阳能电池。该太阳电池在15AM标准光照下1000W/M2，具有光伏效应，VOC055V，JSC30MA/CM2，FF70，能量转换效力为117。0052以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。说明书CN102024858ACN102024872A1/1页9图1图2说明书附图CN102024858A。