反型结构聚合物太阳能电池及其制备方法.pdf

本发明属于聚合物太阳能电池技术领域，具体涉及一种使用TiO2作为电子传输层、CuPc作为空穴传输层、电极反型的聚合物太阳能电池及其制备方法。其是采用溶胶-凝胶技术在ITO玻璃衬底上生长一层均匀致密的纳米晶体二氧化钛(TiO2)薄膜，然后旋涂上一层二氯苯溶解的P3HT:PCBM溶液，退火后，使用热蒸发生长一层一定厚度的酞菁铜(CuPc)，最后蒸发金(Au)电极。利用本方法制备的反型结构聚合物太阳能电池，解决了传统的聚合物太阳能电池中存在的两个问题，即聚3，4-乙撑二氧噻吩和聚苯乙烯磺酸混合溶液腐蚀ITO玻璃表面，和阴极缓冲层氟化锂(LiF)的厚度过薄，操作过程难于精确控制的问题。

1、  反型结构聚合物太阳能电池，其特征在于：从下至上，结构依次为ITO衬底阴极(1)、TiO₂电子传输层(2)、P3HT:PCBM有源层(3)、CuPc空穴传输层(4)、Au阳极(5)，即ITO/TiO₂/P3HT:PCBM/CuPc/Au结构，且Au阳极(5)为条形结构。

2、  如权利要求1所述的反型结构聚合物太阳能电池，其特征在于：ITO衬底阴极(1)的厚度为50～100nm，TiO₂电子传输层(2)的厚度为25～50nm，P3HT:PCBM有源层(3)的厚度为200～300nm，CuPc空穴传输层(4)的厚度为1～15nm，Au阳极(5)的厚度为50～80nm。

3、  权利要求1所述反型结构聚合物太阳能电池的制备方法，其步骤如下：
A、切割ITO玻璃，将其置入烧杯中，分别使用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗15～20min，清洗后，用干燥氮气吹干，放入培养皿中；
B、(1)室温25℃下将10～20ml的钛酸四丁酯于剧烈搅拌下滴加到90～100ml无水乙醇中，再滴加10～20ml的冰乙酸，经过20～30min的搅拌，得到均匀透明的淡黄色溶液；然后加入10～20ml的乙酰丙酮，搅拌20～30min，再将10～20ml去离子水以2～4ml/min的速率缓慢滴加到上述溶液中，继续搅拌1～2h，得到了均匀透明的淡黄色溶胶，放置陈化6～8h；
(2)将陈化后的溶胶采用旋涂的方法在清洗烘干后的ITO玻璃上制备TiO₂薄膜，旋涂的速度为2000～5000rpm；
(3)最后将带有TiO₂薄膜的ITO玻璃放入马弗炉中，于450～550℃温度条件下焙烧2～3h，之后关闭电源让薄膜随炉自然冷却至室温，即在ITO上制备得到纳米晶体TiO₂薄膜，薄膜的厚度为25～50nm；
C、室温下，将P3HT在搅拌的条件下溶于有机溶剂二氯苯中，配成15～25毫克/毫升的溶液，然后在500～1000rpm的搅拌速度下，搅拌12～24小时；再往该溶液中加入与P3HT质量相同的PCBM，并在1000～1500rpm的搅拌速度下，搅拌36～48小时，从而配成质量比为1∶1的P3HT∶PCBM混合溶液；
D、在纳米晶体TiO₂薄膜上旋涂P3HT∶PCBM混合溶液，转速为700～1000rpm；然后，将样品放入真空烘箱中，真空条件下150～180℃退火30～60min，从而在TiO₂薄膜上形成P3HT∶PCBM有源层，厚度为200～300nm；
E、将样品取出，放入SD400B型多源控温有机气相分子沉积系统中，在压强为1×10^-4～9×10^-4Pa下，在P3HT∶PCBM有源层上生长一层CuPc薄膜，厚度为1～15nm，生长速度为
F、最后在SD400B型多源控温有机气相分子沉积系统中，使用条形掩膜版，在压强为1×10^-3～9×10^-3Pa下，在CuPc薄膜上蒸发条形Au电极，厚度为50～80nm，生长速度为

反型结构聚合物太阳能电池及其制备方法
技术领域
本发明属于聚合物太阳能电池技术领域，具体涉及一种使用TiO₂作为电子传输层、CuPc作为空穴传输层、电极反型的聚合物太阳能电池及其制备方法。
背景技术
聚合物太阳能电池由于其廉价、柔性、大面积等优点成为近年来清洁、可再生能源研究领域的一个热点。在基于聚三己基噻吩(P3HT)/富勒烯衍生物(PCBM)共混薄膜的太阳能电池中，传统上采用ITO/PEDOT:PSS/P3HT:PCBM/LiF/Al的结构。虽然这种电池有4～5％的转化效率，但是这种结构制作的电池有很多缺点。例如：PSS作为一种有机酸，它会腐蚀ITO表面，使得ITO表面的粗糙度增加，导致了器件的串联电阻增大，光生电流减小，能量转化效率下降。另外，LiF作为阴极缓冲层，它的最佳厚度为0.6～1.2nm，当厚度大于1.2nm时，作为绝缘体的Li F，增大了器件的串联电阻，导致了光生电流减小，能量转化效率下降。
发明内容
本发明的目的是提供一种反型结构体异质结聚合物太阳能电池及其制备方法，，使用TiO₂和CuPc代替PEDOT:PSS和LiF材料。
本发明所制备反型结构聚合物太阳能电池，从下至上，结构依次为ITO衬底阴极、TiO₂电子传输层、P3HT:PCBM有源层、CuPc空穴传输层、Au阳极，即ITO/TiO₂/P3HT:PCBM/CuPc/Au结构，ITO阴极层的厚度为50～100nm，TiO₂电子传输层的厚度为25～50nm，P3HT:PCBM有源层的厚度为200～300nm，CuPc空穴传输层的厚度为1～15nm，Au阳极的厚度为50～80nm，Au阳极为条形结构。
本发明所述器件是在ITO玻璃表面，利用溶胶-凝胶法经过烧结生长一层均匀致密的TiO₂薄膜。制备的TiO₂薄膜，表面起幅度只有2～4nm，有效地平整ITO粗糙的表面形貌，与有源层P3HT:PCBM接触良好，可以减少太阳能电池的串联电阻，解决了PSS腐蚀ITO的问题。其次，TiO₂作为一种宽禁带的N型半导体材料，它可以有效地传导激子分离后的电子，而阻挡空穴，同时TiO₂还是一种选择吸收层。TiO₂薄膜制备简单，价格低廉，作为无机材料，与有机材料PEDOT:PSS相比性能更加稳定，而且简化了ITO的前期处理过程，不用进行亲水性处理。本发明在P3HT:PCBM有源层上生长一层CuPc材料，CuPc是一种有机P型半导体材料，激子扩散长度大，电荷迁移率高，可以有效地传导激子分离后的空穴，有效地平整有源层表面的粗糙度，避免了有源层和金电极的直接接触。而且它作为一种金属络合物，与金电极有良好的接触。CuPc的HOMO能级与金电极的功函数相近，二者接触不存在肖特基势垒，与金电极的良好接触减少了电池的串联电阻，提高了光生电流，进而提高电池的能量转化效率。传统结构中使用的LiF，受高热易分解，放出有毒的烟气。本发明中使用的CuPc，无毒，操作中易于控制。
本发明所述的反型结构聚合物太阳能电池的制备方法，其步骤与条件如下：
A.切割ITO玻璃(深圳南玻集团)，将其置入烧杯中，分别使用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗15～20min，清洗后，用干燥氮气吹干，放入培养皿中；
B.
(1)室温25℃下将10～20ml的钛酸四丁酯(北京益利化工厂)于剧烈搅拌下滴加到90～100ml无水乙醇(北京化工厂)中，再滴加10～20ml的冰乙酸(北京化工厂)，经过20～30min的搅拌，得到均匀透明的淡黄色溶液；然后加入10～20ml的乙酰丙酮(天津化学试剂厂)，搅拌20～30min，再将10～20ml去离子水以2～4ml/min的速率缓慢滴加到上述溶液中，继续搅拌1～2h，得到了均匀透明的淡黄色溶胶，放置陈化6～8h；
(2)将陈化后的溶胶采用旋涂的方法在清洗烘干后的ITO玻璃上制备TiO₂薄膜，旋涂的速度为2000～5000rpm；
(3)最后将带有TiO₂薄膜的ITO玻璃放入马弗炉中，于450～550℃温度条件下焙烧2～3h，之后关闭电源让薄膜随炉自然冷却至室温，即在ITO上制备得到纳米晶体TiO₂薄膜，薄膜的厚度为25～50nm；
C.室温下，将P3HT(Nichem FineTechnology)在搅拌的条件下溶于有机溶剂二氯苯(北京百灵威公司)中，配成15～25毫克/毫升的溶液，然后在500～1000rpm的搅拌速度下，搅拌12～24小时；再往该溶液中加入与P3HT质量相同的PCBM(Nichem FineTechnology)，并在1000～1500rpm的搅拌速度下，搅拌36～48小时，从而配成P3HT与PCBM质量比为1∶1的P3HT∶PCBM混合溶液；
D.在纳米晶体TiO₂薄膜上旋涂P3HT:PCBM混合溶液，转速为700～1000rpm；然后，将样品放入真空烘箱中，真空条件下150～180℃退火30～60min，从而在TiO₂薄膜上形成P3HT:PCBM有源层，厚度为200～300nm；
E.将样品取出，放入SD400B型多源控温有机气相分子沉积系统中，在压强为1×10^-4～9×10^-4Pa下，在P3HT:PCBM有源层上生长一层CuPc薄膜(Nichem FineTechnology)，厚度为1～15nm，生长速度为0.5～1/s；
F.最后在SD400B型多源控温有机气相分子沉积系统中，使用条形掩膜版，在压强为1×10^-3～9×10^-3Pa下，在CuPc薄膜上蒸发条形Au电极(北京有色金属研究院)，厚度为50～80nm，生长速度为
附图说明
图1(a)：本发明所述反型结构体异质结太阳能电池的结构示意图；
图1(b)：条形Au阳极结构示意图；
图2：ITO和ITO/TiO₂的原子力图；
图3：反型结构体异质结太阳能电池在无光照下测得了V-I特性曲线；
图4：反型结构体异质结太阳能电池的光电流曲线；
图5：不同CuPc厚度反型结构体异质结太阳能电池的光电流曲线。
电子传输层2、P3HT:PCBM有源层3、CuPc空穴传输层4、Au阳极5，加在阴极ITO和阳极Au的电源6。使用条形掩膜版将Au阳极5制作成条形结构，如图1(b)所示；
如图2所示，图a是ITO的原子力图，图b是在ITO上生长一层25nm厚度TiO₂的原子力图。通过原子力图比较可以看出，利用本发明在ITO表面生长一层TiO₂薄膜后，有效地平整了ITO的表面粗糙度，表面的起伏度表小，可以改善与有源层的接触，减小电池的串联电阻。表面粗糙度由10nm变为2nm。
如图3所示，使用Keithley，SMU2601数字源表。从图中可以看出，本发明制备的太阳能电池，形成了良好的异质结，器件的暗电流很小，为2μA。
如图4所示，为在100mw/cm²的氙灯光照下测得了V-I特性曲线，我们使用的是Keithley，SMU2601数字源表。曲线a为生长了一层10nm厚的CuPc的太阳能电池的光电流曲线，曲线b为没有CuPc层的太阳能电池的光电流曲线。从图中我们可以清晰的比较，本发明制备的太阳能电池，CuPc的使用有效地提高了太阳能电池的性能。
如图5所示，为在100mw/cm²的氙灯光照下测得了V-I特性曲线，我们使用的是Keithley，SMU2601数字源表。本发明中为了优化电池的性能，对CuPc厚度进行了比较。曲线a，b，c，d分别代表生长1nm，5nm，10nm，15nm厚度的CuPc得到的光电流曲线。从图中我们可以看出，在CuPc的厚度从1到10nm增加时，器件的性能也随之增加。当CuPc的厚度为10nm时，器件的性能达到最优。继续增加CuPc厚度到15nm时，器件的性能下降。由图可见，本发明中发现了CuPc的最佳厚度为10nm。
具体实施方式
实施例1：
A、
切割15mm×20mm的ITO玻璃，将其置入烧杯中。分别使用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗15min，清洗后，用干燥氮气吹干，放入培养皿中。
B、
1)室温25℃下将10ml的Ti(OC₄H₉)₄于剧烈搅拌下滴加到90ml无水乙醇中，再滴加10ml的冰乙酸，经过30min的搅拌，得到均匀透明的淡黄色溶液；然后加入10ml的乙酰丙酮(天津化学试剂厂)，搅拌30min。将10ml去离子水以2ml/min的速率缓慢滴加到上述溶液中，继续搅拌1h，得到了均匀透明的淡黄色溶胶，放置陈化7小时。
2)将陈化后的溶胶在清洗烘干后的ITO玻璃上制备TiO₂薄膜，薄膜的厚度为30nm，制作薄膜采用旋涂的方法，旋转速度为3000rpm；
3)最后将带有TiO₂薄膜的ITO玻璃放入马弗炉中焙烧，温度控制在450℃，焙烧时间为2h，之后关闭电源让薄膜随炉自然冷却至室温，即在ITO玻璃上制备得到纳米晶体TiO₂薄膜，厚度为30nm；
C、
室温下，将P3HT搅拌下溶于有机溶剂二氯苯中，配成15毫克/毫升的溶液，让溶液在500rpm搅拌速度下，搅拌12小时，再往溶液中加入相同于P3HT质量的PCBM，并在1000rpm的搅拌速度下，搅拌36小时，配成P3HT∶PCBM质量比为1∶1的混合溶液。
D、
在纳米晶体TiO₂薄膜上旋涂制备好的P3HT:PCBM混合溶液，转速为700rpm。然后，将样品放入真空烘箱中，真空条件下150℃下，退火30min，从而在TiO₂薄膜上形成P3HT:PCBM有源层，厚度为230nm。
E、
将样品取出，放入SD400B型多源控温有机气相分子沉积系统中，在压强为5×10^-4Pa条件下，生长一层CuPc薄膜，厚度为10nm，生长速度为
F、
最后在SD400B型多源控温有机气相分子沉积系统中，使用条形掩膜版，在CuPc薄膜上蒸镀一层条形Au电极，压强为5×10^-3Pa，Au电极厚度为50nm，生长速度为如图1(b)所示，可以同时蒸镀8个分立的条形Au电极，从而制备8个太阳能电池，每个Au电极的大小为2mm×7mm。