一种中低温固体氧化燃料电池的A位掺杂KSUB2/SUBNIFSUB4/SUB型阴极材料.pdf

一种中低温固体氧化燃料电池的A位掺杂K2NiF4型阴极材料，属于燃料电池领域。本发明的特征在于，K2NiF4型La2NiO4+δ的A位掺杂元素Ca，掺杂后的分子式为：La2-xCaxNiO4+δ，其中x＝0.05～0.3。本发明的阴极材料可以用于中低温固体氧化物燃料电池，性能稳定，与电解质GDC(Ce0.8Gd0.2O2)有良好的化学相容性。Ca的掺入在显著提高了电子电导率的同时，离子电导率也有很大程度的改善。由于Ca原料价格低廉，因而Ca的引入也降低了材料成本。

1、  一种中低温固体氧化燃料电池的A位掺杂K₂NiF₄型阴极材料，其特征在于，K₂NiF₄型的La₂NiO_4+δ的A位掺杂元素Ca，掺杂后的分子式为：La_2-xCa_xNiO_4+δ，其中x＝0.05～0.3。

2、  权利要求1所述的A位掺杂K₂NiF₄型阴极材料的用途，该材料用于中低温固体氧化物燃料电池。

一种中低温固体氧化燃料电池的A位掺杂K₂NiF₄型阴极材料
技术领域
本发明属燃料电池领域，具体涉及一种性能稳定、电子电导率、离子电导率高的A位掺杂的四方K₂NiF₄型La₂NiO_4+δ中低温固体氧化物燃料电池阴极材料。
背景技术
降低固体氧化物燃料电池运行温度，开发中低温固体氧化物燃料电池已成为目前固体氧化物燃料电池领域发展的主要趋势。但是随着温度的降低，传统阴极材料LSM(La_1-xSr_xMnO_3-δ)电化学催化活性迅速下降，极化电阻急剧增大。温度由1000℃降到500℃，极化电阻增大约2000倍。阴极作为SOFC重要组成部分，其欧姆损失占整个电池欧姆损失的60％，因此研究开发高性能阴极材料对于中低温固体氧化物燃料电池发展具有重要意义。作为中低温固体氧化物燃料电池阴极材料必须满足以下基本要求：在运行温度范围内具有较高的催化活性，高的电子电导率和离子电导率，良好的化学稳定性和热稳定性，及与电解质匹配的热膨胀系数。离子-电子混合导体材料因其扩大了的电化学反应区域，有效的降低了阴极极化损失，成为阴极材料研究的重点。目前研究最多是钙钛矿结构的离子-电子混合导体，主要以LSFC(La_1-xSr_xFe_1-yCo_yO_3-δ)，BSCF(Ba_1-xSr_xFe_1-yCo_yO_3-δ)基阴极材料为主，但上述材料并不能完全满足固体氧化物燃料电池对阴极材料的技术要求。LSFC在中低温时具有较高的混合电导率，但LSFC体系的热膨胀系数(14.6×10^-6～26.0×10^-6K^-1)远高于LSGM、GDC等新一代中低温型固体氧化物燃料电池电解质材料(11.5×10-6～12.5×10^-6K^-1)；以BSCF为阴极的固体氧化物燃料电池的性能有了较大提高，但该材料在中低温时电导率较小，热膨胀系数也远大于电解质。具有K₂NiF₄结构的La₂NiO_4+δ材料因其合适的热膨胀系数和较高的离子电导率，引起人们越来越多的关注。但该材料电子电导率较低，不能很好的满足阴极材料的需要(≥100S·cm^-1)。根据文献V.V.Kharton，et al，Oxygen ion transport in La₂NiO_4+δ-based ceramics，Journal of Material Chemistry，9(1999)：2623和V.Vashook，et al，Composition and conductivity of some nickelates，Solid StateIonics，119(1999)：23，通过对La₂NiO_4+δ进行A位或者B位的异价元素掺杂可以改善材料电导率。对于La₂NiO_4+δ体系，目前研究最多的是A位Sr掺杂的La_2-xSr_xNiO_4+δ，根据S.J.Skinner，J.A.Kilner，Oxygen diffusion and surface exchange in La_2-xSr_xNiO_4+δ，Solid State Ionics，135(2000)：709，Sr的掺入，在提高电子电导率的同时也使得非化学计量氧含量减少，从而影响材料的离子电导率。因此寻求一种新的A位掺杂，使之在不影响材料离子电导率的同时提高材料的电子电导率，并且可以降低材料成本，将会促进中低温固体氧化燃料电池的实用化进程。
发明内容
本发明的目的在于克服La₂NiO_4+δ阴极材料电子电导率偏低，及La₂NiO_4+δ体系A位掺Sr引起离子电导率降低的缺陷，提出一种性能稳定，电子电导，离子电导率高，成本较低的中低温固体氧化物燃料电池新型阴极材料La_2-xCa_xNiO_4+δ。即在A位掺杂Ca，可以明显提高阴极材料的电子电导率、离子电导率，提高阴极材料的稳定性，进而提高固体氧化物燃料电池工作性能。
中低温固体氧化燃料电池的A位掺杂K₂NiF₄型阴极材料的特征在于，K₂NiF₄型的La₂NiO_4+δ的A位掺杂元素Ca，掺杂后的分子式为：La_2-xCa_xNiO_4+δ，其中x＝0.05～0.3。
该材料用于中低温固体氧化物燃料电池，在500℃时，La_2-xCa_xNiO_4+δ(x＝0.3)的电导率为124S·cm^-1，800℃时的电导率为111S·cm^-1，与相应温度下的La₂NiO_4+δ相比，电导率提高约80％。同时离子电导率提高约100％，材料结构也更加稳定。
本发明的材料可以采用硝酸盐-柠檬酸法，也可以采用固相法或溶胶-凝胶法合成。下面以硝酸盐-柠檬酸法为例介绍本发明材料的合成方法。按照该物质的化学计量比，分别称取适量的La₂O₃，Ca₂(NO₃)₂·4H₂O，Ni(NO₃)₂·6H₂O溶于稀硝酸溶液。按照金属离子/柠檬酸摩尔比为1/1.5的比例称取柠檬酸溶于上述溶液。充分搅拌，混合均匀，然后在20～90℃水浴加热蒸发得到凝胶。在电磁炉上继续加热凝胶至300℃左右，凝胶燃烧，得到前躯体粉体。将前躯体在800～1000℃煅烧4～12小时，得到所要的阴极粉体材料La_2-xCa_xNiO_4+δ。在合成的阴极细粉中加入10～15％(体积比)的可燃性物质：碳粉、淀粉、玉米粉、树脂，充分研磨，然后干压或半干压成型，再于1100～1300℃下煅烧2～16小时，可制备多孔阴极块体；或将合成的阴极材料粉体中加入水、可溶性淀粉和乙基纤维素制成浆料，采用丝网印刷法将其均匀地涂在致密的稳定的GDC或者LSGM电解质表面，经1100～1300℃高温下煅烧2～16小时，制成多孔的La_2-xCa_xNiO_4+δ阴极薄膜。
将合成的粉体在钢铸模具中干压成型。将所得试样在1300～1350℃，保温2～10小时，得到致密的La_2-xCa_xNiO_4+δ试样条，通过四端引线法测定材料的电导率，通过阻塞电极法测定材料的离子电导率。将试样条逐渐由室温升到800℃，测定不同温度下的电导率，然后随炉自然降至室温，这是一次热循环。对于同一个试样条，再次放入炉中升温，测定不同温度下的电导率，然后再随炉冷却至室温，这是第二个热循环。如此进行不同的热循环后的电导率测试，通过电导率的稳定性评价材料的结构稳定性。
本发明的优点在于，该材料由于有少量Ca掺杂到La₂NiO_4+δ的A位元素中，可以同时提高材料的电子电导率和离子电导率，对于La_1.7Ca_0.3NiO_4+δ的样品，800℃下总电导率为111S·cm^-1。相对于无掺杂样品，离子电导率也提高将近100％，形成一种K₂NiF₄结构的、高电子-离子导电性的混合导体材料。随着掺杂量的增加，材料结构也趋于更加稳定，从而提高了材料的使用寿命。由于掺杂材料的价格低廉，还在一定程度降低了生产成本，从而可以促进SOFC商业化进程。
附图说明
图1为本发明硝酸盐-柠檬酸法合成La_2-xCa_xNiO_4+δ(x＝0.3)粉末、1350℃烧结6小时后的XRD图。
图2为本发明合成的La_2-xCa_xNiO_4+δ(x＝0.3)样品在100～800℃范围内热循环三次的总电导率随温度的变化曲线图。试样烧结温度为1350℃。
图3为本发明合成的La_2-xCa_xNiO_4+δ(x＝0.3)样品和未掺杂的La₂NiO_4+δ材料的离子电导率随温度变化的曲线，烧结温度为1350℃。
图4为La_1.7Ca_0.3NiO_4+δ与GDC在900℃共烧5h后的X射线衍射曲线图谱。
具体实施方式
实施例1：La_1.7Ca_0.3NiO_4+δ的合成、电导率测试和化学相容性测试
按La_1.7Ca_0.3NiO_4+δ的化学计量比，称取适量的La₂O₃，。将La₂O₃溶于稀硝酸溶液，然后加入Ni(NO₃)₂·6H₂O，Ca(NO₃)₂·4H₂O。按照金属离子/柠檬酸1∶1.5的比例称取适量的柠檬酸溶于上述溶液。充分搅拌，混合均匀，并在80℃水浴加热蒸发得到凝胶。加热凝胶至300℃左右，凝胶燃烧，得到前躯体粉体。将前躯体粉在950℃煅烧8小时，得到所要的阴极粉体材料La_1.7Ca_0.3NiO_4+δ。将合成的粉体加入40体积％的碳粉，2体积％PVA溶液，混合干压成型，将制好的样品在1350℃下保温5小时，制成多孔阳极材料。
将所得的阴极材料粉体于110MPa下干压成型，空气中1350℃烧结6小时制得致密纯相阴极材料(如图1所示)，可用于电导率测定。采用四端引线法测量材料在100～800℃范围内的总电导率。800℃时电导率为111S·cm^-1。该阴极材料三次热循环后电导率几乎没有变化(如图2所示)。采用阻塞电极法测定材料在300～900℃范围内的离子电导率，900℃时离子电导率可达4.75×10^-2S·cm^-1(如图3所示)。
将合成的阴极材料与电解质CGO按重量比为1∶1混合均匀后干压成片，在高温炉中900℃、保温5小时，XRD检测结果显示该阴极材料与CGO电解质共烧5小时后无明显反应(如图4所示)，说明两者有良好的化学相容性。
实施例2：La_1.8Ca_0.2NiO_4+δ的硝酸盐-甘氨酸法合成及阴极膜的制备
以La(NO₃)₃·6H₂O，Ni(NO₃)₂·6H₂O，Ca(NO₃)₂·4H₂O为原料，按照：La_1.8Ca_0.2NiO_4+δ的元素比例称取适量的硝酸盐，溶于去离子水。同时按照金属离子/甘氨酸比为1/1.5的比例称取甘氨酸加入上述溶液，搅拌混匀。70℃水浴加热蒸发得到绿色凝胶。将凝胶继续加热至300℃左右，凝胶燃烧，得到前躯体粉体。将上述前躯体研磨并于800℃煅烧12小时，得到La_1.8Ca_0.2NiO_4+δ阴极材料。取一定粉体，加入10％质量分数的可溶性淀粉和1％质量分数的乙基纤维素，最后加入1ml去离子水，混合均匀后用丝网印刷法均匀地涂在高温烧成的致密的电解质CGO表面，900℃保温5小时，制成多孔阴极薄膜材料。
实施例3：La_1.9Ca_0.1NiO_4+δ的固相法合成
按La_1.9Ca_0.1NiO_4+δ的化学计量比称取La₂O₃、碱式碳酸镍(分析纯)和CaCO₃(分析纯)。将上述物料倒入球磨罐中，使用玛瑙球作为研磨介质，酒精作为分散剂，混磨5小时后，将混匀后的浆料干燥，然后在1100℃煅烧10小时，得到四方相K₂NiF₄结构的阴极材料。