膨胀石墨/酚醛树脂复合材料双极板及其制备方法.pdf

膨胀石墨/酚醛树脂复合材料双极板及其制备方法，它涉及一种双极板及其制备方法。本发明解决了质子交换膜燃料电池双极板导电性差、机械性能差问题。本发明双极板由膨胀石墨、热塑性酚醛树脂和六次甲基四胺制成，方法如下：将膨胀石墨与热塑性酚醛树脂的水溶液混合、过滤，然后将滤渣干燥后与六次甲基四胺球磨混合，再加入模具中模压，然后减压、升温，再保温模压、脱模，即得膨胀石墨/酚醛树脂复合材料双极板。本发明方法所得双极板的导电率为105.8～159.2S/cm、抗弯强度为33.1～30.62MPa、抗压强度为82～76MPa、里氏硬度为645～625，孔隙率为0.078～0.118g/cm3，电化学腐蚀速度为6.146～5.172μA/cm2。

1、  膨胀石墨/酚醛树脂复合材料双极板，其特征在于膨胀石墨/酚醛树脂复合材料双极板由膨胀石墨、热塑性酚醛树脂和六次甲基四胺制成；其中膨胀石墨与热塑性酚醛树脂的质量比为1/3～3∶1，六次甲基四胺的质量为热塑性酚醛树脂质量的5％～20％，所述的膨胀石墨的膨胀倍数为100～300ml/g。

2、  根据权利要求1所述的膨胀石墨/酚醛树脂复合材料双极板，其特征在于膨胀石墨与热塑性酚醛树脂的质量比为2∶1。

3、  根据权利要求1或2所述的膨胀石墨/酚醛树脂复合材料双极板，其特征在于六次甲基四胺的加入量为热塑性酚醛树脂质量的8％～18％。

4、  根据权利要求1或2所述的膨胀石墨/酚醛树脂复合材料双极板，其特征在于六次甲基四胺的加入量为热塑性酚醛树脂质量的10％。

5、  制备权利要求1所述的膨胀石墨/酚醛树脂复合材料双极板的方法，其特征在于膨胀石墨/酚醛树脂复合材料双极板的制备方法如下：一、将与热塑性酚醛树脂质量比为1∶3～3∶1的膨胀石墨加入到温度为100℃的热塑性酚醛树脂的水溶液中，搅拌10min～20min，然后冷却至室温、过滤，再将滤渣在50℃～100℃的条件下干燥24h，得到复合材料；二、将质量为热塑性酚醛树脂质量5％～20％的六次甲基四胺与复合材料球磨混合2h～12h，得到混合料；三、将混合料加入到模具中，再将模具放入YSS-1型双速手动液压机中，然后在常温、压力为20～50MPa的条件下模压模具5～30min；四、然后减压至模具上的压强为10～40MPa，减压的同时以10～30℃/min的升温速度使热压炉内的温度为120～250℃，然后在温度为120～250℃、压力为10～40MPa的条件下保温模压5～30min；五、然后在50～150℃的温度下脱模，冷却至室温，即得膨胀石墨/酚醛树脂复合材料双极板。

6、  根据权利要求5所述的膨胀石墨/酚醛树脂复合材料双极板的制备方法，其特征在于步骤一所述的膨胀石墨的制备方法如下：一、将细度为50～120目的鳞片石墨、质量浓度为70％～72％的高氯酸、质量浓度为85％的浓磷酸和重铬酸钾的混合物在60℃恒温水浴中搅拌20～60min；二、然后抽滤，抽滤的同时用蒸馏水水洗滤渣至洗液为中性，停止抽滤；三、将步骤二得到的滤渣在55℃的干燥箱内干燥24h，然后将滤渣放入坩埚中，再将坩埚放在微波炉中以800W的功率微波加热10s，即得到膨胀倍数为100～300ml/g的膨胀石墨；其中步骤一中鳞片石墨与高氯酸的质量比为1∶1～2，鳞片石墨与浓磷酸的比为1∶1～3，鳞片石墨与重铬酸钾的质量比为5∶1～3。

7、  根据权利要求5或6所述的膨胀石墨/酚醛树脂复合材料双极板的制备方法，其特征在于步骤一中加入与热塑性酚醛树脂质量比为2∶1的膨胀石墨。

8、  根据权利要求7所述的膨胀石墨/酚醛树脂复合材料双极板的制备方法，其特征在于步骤一中将滤渣在80℃的条件下干燥。

9、  根据权利要求5、6或8所述的膨胀石墨/酚醛树脂复合材料双极板的制备方法，其特征在于步骤二中所述六次甲基四胺的加入量为热塑性酚醛树脂质量的10％。

10、  根据权利要求9所述的膨胀石墨/酚醛树脂复合材料双极板的制备方法，其特征在于步骤三中在压力为30MPa的条件下模压模具。

膨胀石墨/酚醛树脂复合材料双极板及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种双极板及其制备方法。
背景技术
燃料电池(Fuel Cell)作为一种高能量密度、高能量转化率、环保型的电源装置而受到了全世界广泛的关注。双极板是燃料电池的重要组成部分，它为电池分配燃料与氧化剂，并串连相邻单电池。目前传统用于生产质子交换膜燃料电池双极板材料为石墨或金属，用金属生产双极板材料重量大，因为石墨的高耐蚀性和低密度的性质，使得用石墨生产的双极板材料比用金属生产双极板材料的重量轻，但是用石墨生产的双极板材料的厚度为几毫米到十几毫米，所以难加工、机械性能差(抗弯强度为10～20MPa，抗压强度为50～70MPa，里氏硬度为400～500，而且导电性差(导电率为50S/cm)。现有双极板占燃料电池重量的60～80％和燃料电池总成本的40～50％，导致了燃料电池重量大、成本高的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是为了解决质子交换膜燃料电池双极板导电性差、机械性能差问题，提供了一种膨胀石墨/酚醛树脂复合材料双极板及其制备方法。
本发明膨胀石墨/酚醛树脂复合材料双极板由膨胀石墨、热塑性酚醛树脂和六次甲基四胺制成；其中膨胀石墨与热塑性酚醛树脂的质量比为1/3～3∶1，六次甲基四胺的质量为热塑性酚醛树脂质量的5％～20％，所述的膨胀石墨的膨胀倍数为100～300ml/g。
本发明膨胀石墨/酚醛树脂复合材料双极板的制备方法如下：一、将与热塑性酚醛树脂质量比为1/3～3∶1的膨胀石墨加入到温度为100℃的热塑性酚醛树脂的水溶液中，搅拌10min～20min，然后冷却至室温、过滤，再将滤渣在50℃～100℃的条件下干燥24h，得到复合材料；二、将质量为热塑性酚醛树脂质量5％～20％的六次甲基四胺与复合材料球磨混合2h～12h，得到混合料；三、将混合料加入到模具中，再将模具放入YSS-1型双速手动液压机中，然后在常温、压力为20～50MPa的条件下模压模具5～30min；四、然后减压至模具上的压强为10～40MPa，减压的同时以10～30℃/min的升温速度使热压炉内的温度为120～250℃，然后在温度为120～250℃、压力为10～40MPa的条件下保温模压5～30min；五、然后在50℃～150℃的温度下脱模，冷却至室温，即可得到膨胀石墨/酚醛树脂复合材料双极板。
上述的膨胀石墨的制备方法如下：一、将细度为50～120目的鳞片石墨、质量浓度为70％～72％的高氯酸、质量浓度为85％的浓磷酸和重铬酸钾的混合物在60℃恒温水浴中搅拌20～60min；二、然后抽滤，抽滤的同时用蒸馏水水洗滤渣至洗液为中性，停止抽滤；三、将步骤二得到的滤渣在55℃的干燥箱内干燥24h，然后将滤渣放入坩埚中，再将坩埚放在微波炉中以800W的功率微波加热10s，即得到膨胀倍数为100～300ml/g的膨胀石墨；其中步骤一中鳞片石墨与高氯酸的质量比为1∶1～2，鳞片石墨与浓磷酸的比为1∶1～3，鳞片石墨与重铬酸钾的质量比为5∶1～3。
本发明方法所得膨胀石墨/酚醛树脂复合材料双极板具有导电性好、机械性能好的优点；其导电率为105.8～159.2S/cm、抗弯强度为33.1～30.62MPa、抗压强度为82～76MPa、里氏硬度为645～625，孔隙率为0.078～0.118g/cm³，电化学腐蚀速度为6.146～5.172μA/cm²。
附图说明
图1是具体实施方式十一所得膨胀石墨/酚醛树脂复合材料双极板表面放大1000倍的SEM图)。图2是具体实施方式十一所得膨胀石墨/酚醛树脂复合材料双极板表面放大10000倍的SEM图。图3是具体实施方式十二所得膨胀石墨/酚醛树脂复合材料双极板断面放大1000倍的SEM图。图4是具体实施方式十二所得膨胀石墨/酚醛树脂复合材料双极板断面放大5000倍的SEM图。图5是具体实施方式十三所得的膨胀石墨/酚醛树脂复合材料双极板的稳态极化曲线。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式中膨胀石墨/酚醛树脂复合材料双极板由膨胀石墨、热塑性酚醛树脂和六次甲基四胺制成；其中膨胀石墨与热塑性酚醛树脂的质量比为1/3～3∶1，六次甲基四胺的质量为热塑性酚醛树脂质量的5％～20％，所述的膨胀石墨的膨胀倍数为100～300ml/g。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是膨胀石墨与热塑性酚醛树脂的质量比为2∶1。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是六次甲基四胺的加入量为热塑性酚醛树脂质量的10％。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是六次甲基四胺的加入量为热塑性酚醛树脂质量的8％～18％。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式五：本实施方式中膨胀石墨/酚醛树脂复合材料双极板的制备方法如下：一、将与热塑性酚醛树脂质量比为1/3～3∶1的膨胀石墨加入到温度为100℃的热塑性酚醛树脂的水溶液中，搅拌10min～20min，然后冷却至室温、过滤，再将滤渣在50℃～100℃的条件下干燥24h，得到复合材料；二、将质量为热塑性酚醛树脂质量5％～20％的六次甲基四胺与复合材料球磨混合2h～12h，得到混合料；三、将混合料加入到模具中，再将模具放入YSS-1型双速手动液压机中，然后在常温、压力为20～50MPa的条件下模压模具5～30min；四、然后减压至模具上的压强为10～40MPa，减压的同时以10～30℃/min的升温速度使热压炉内的温度为120～250℃，然后在温度为120～250℃、压力为10～40MPa的条件下保温模压5～30min；五、然后在50℃～150℃的温度下脱模，冷却至室温，即得膨胀石墨/酚醛树脂复合材料双极板。
本实施方式所用的热塑性酚醛树脂酚醛树脂不溶于水，热塑性酚醛树脂直接放入到100℃水中后就会变成浮在水面上的油状物质(酚醛树脂)，然后加入膨胀石墨吸附油状的酚醛树脂。
本实施方式步骤二中球磨所用球磨机为南京大学仪器厂生产的型号为QM-SB的行星式球磨机，所用磨球由直径为2cm的大球与直径为1cm的小球按照1∶1的个数比组成；步骤三中所述的YSS-1型双速手动液压机由哈尔滨国营风华仪器厂生产。
本发明方法所得膨胀石墨/酚醛树脂复合材料双极板的导电率为105.8～159.2S/cm、抗弯强度为33.1～30.62MPa、抗压强度为82～76MPa、里氏硬度为645～625MPa，孔隙率为0.078～0.118g/cm³，电化学腐蚀速度为6.146～5.172μA/cm²。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式五不同的是步骤一所述的膨胀石墨的制备方法如下：一、将细度为50～120目的鳞片石墨、质量浓度为70％～72％的高氯酸、质量浓度为85％的浓磷酸和重铬酸钾的混合物在60℃恒温水浴中搅拌20～60min；二、然后抽滤，抽滤的同时用蒸馏水水洗滤渣至洗液为中性，停止抽滤；三、将步骤二得到的滤渣在55℃的干燥箱内干燥24h，然后将滤渣放入坩埚中，再将坩埚放在微波炉中以800W的功率微波加热10s，即得到膨胀倍数为100～300ml/g的膨胀石墨；其中步骤一中鳞片石墨与高氯酸的质量比为1∶1～2，鳞片石墨与浓磷酸的比为1∶1～3，鳞片石墨与重铬酸钾的质量比为5∶1～3。其它与具体实施方式五相同。
本实施方式所得膨胀石墨的膨胀倍数为100～300ml/g。
本实施方式中膨胀石墨的膨胀倍数为所得膨胀石墨的体积与膨胀石墨质量的比。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式五或六不同的是步骤一中加入与热塑性酚醛树脂质量比为2∶1的膨胀石墨。其它与具体实施方式五或六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式七不同的是。其它与具体实施方式七相同步骤一中将滤渣在80℃的条件下干燥。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式五、六或八不同的是步骤二中所述六次甲基四胺的加入量为热塑性酚醛树脂质量的10％。其它与具体实施方式五、六或八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式九不同的是步骤三中在压力为30MPa的条件下模压模具。其它与具体实施方式九相同。
具体实施方式十一：本实施方式中膨胀石墨/酚醛树脂复合材料双极板的方法，其特征在于膨胀石墨/酚醛树脂复合材料双极板的制备方法如下：一、将与热塑性酚醛树脂质量比为1∶1的膨胀石墨加入到温度为100℃的热塑性酚醛树脂的水溶液中，搅拌15min，然后冷却至室温、过滤，再将滤渣在90℃的条件下干燥24h，得到复合材料；二、将质量为热塑性酚醛树脂质量15％的六次甲基四胺与复合材料球磨混合10h，得到混合料；三、将混合料加入到模具中，再将模具放入YSS-1型双速手动液压机中，然后在常温、压力为20MPa的条件下模压模具25min；四、然后减压至模具上的压强为30MPa，减压的同时以10℃/min的升温速度使热压炉内的温度为250℃，然后在温度为250℃、压力为40MPa的条件下保温模压30min；五、然后在100℃的温度下脱模，冷却至室温，即得膨胀石墨/酚醛树脂复合材料双极板。
由图1(本实施方式所得膨胀石墨/酚醛树脂复合材料双极板表面放大1000倍的SEM图)和图2(本实施方式所得膨胀石墨/酚醛树脂复合材料双极板表面放大10000倍的SEM图)可以看到本实施方式所得膨胀石墨/酚醛树脂复合材料双极板表面比较平滑、致密性较好，从而提高了本实施方式所得膨胀石墨/酚醛树脂复合材料双极板的机械强度，降低了本实施方式所得膨胀石墨/酚醛树脂复合材料双极板的孔隙率。
本实施方式所得膨胀石墨/酚醛树脂复合材料双极板的导电率为105.8S/cm、抗弯强度为33.1MPa、抗压强度为82MPa、里氏硬度为645MPa，孔隙率为0.078g/cm³，电化学腐蚀速度为6.146μA/cm²。
具体实施方式十二：本实施方式中膨胀石墨/酚醛树脂复合材料双极板的方法，其特征在于膨胀石墨/酚醛树脂复合材料双极板的制备方法如下：一、将与热塑性酚醛树脂质量比为1.5∶1的膨胀石墨加入到温度为100℃的热塑性酚醛树脂的水溶液中，搅拌20min，然后冷却至室温、过滤，再将滤渣在80℃的条件下干燥24h，得到复合材料；二、将质量为热塑性酚醛树脂质量18％的六次甲基四胺与复合材料球磨混合8h，得到混合料；三、将混合料加入到模具中，再将模具放入YSS-1型双速手动液压机中，然后在常温、压力为40MPa的条件下模压模具20min；四、然后减压至模具上的压强为20MPa，减压的同时以25℃/min的升温速度使热压炉内的温度为200℃，然后在温度为200℃、压力为30MPa的条件下保温模压25min；五、然后在90℃的温度下脱模，冷却至室温，即得膨胀石墨/酚醛树脂复合材料双极板。
由图3(本实施方式所得膨胀石墨/酚醛树脂复合材料双极板断面放大1000倍的SEM图)看出本实施方式得到的膨胀石墨/酚醛树脂复合材料双极板中的膨胀石墨和酚醛树脂结合紧密，树脂在膨胀石墨颗粒间分散比较均匀，从图4(本实施方式所得膨胀石墨/酚醛树脂复合材料双极板断面放大5000倍的SEM图)中可以看到酚醛树脂填充在膨胀石墨的层状薄片之间，酚醛树脂与膨胀石墨层状薄片之间结合比较紧密，即本实施方式所得膨胀石墨/酚醛树脂复合材料致密性较好。
本实施方式所得膨胀石墨/酚醛树脂复合材料双极板的导电率为159.2S/cm、抗弯强度为30.62MPa、抗压强度为76MPa、里氏硬度为625MPa，孔隙率为0.118g/cm³，电化学腐蚀速度为5.172μA/cm²。
具体实施方式十三：实施方式中膨胀石墨/酚醛树脂复合材料双极板的方法，其特征在于膨胀石墨/酚醛树脂复合材料双极板的制备方法如下：一、将与热塑性酚醛树脂质量比为1.8∶1的膨胀石墨加入到温度为100℃的热塑性酚醛树脂的水溶液中，搅拌12min，然后冷却至室温、过滤，再将滤渣在70℃的条件下干燥24h，得到复合材料；二、将质量为热塑性酚醛树脂质量8％的六次甲基四胺与复合材料球磨混合3h，得到混合料；三、将混合料加入到模具中，再将模具放入YSS-1型双速手动液压机中，然后在常温、压力为30MPa的条件下模压模具19min；四、然后减压至模具上的压强为15MPa，减压的同时以15℃/min的升温速度使热压炉内的温度为180℃，然后在温度为180℃、压力为15MPa的条件下保温模压10min；五、然后在120℃的温度下脱模，冷却至室温，即得膨胀石墨/酚醛树脂复合材料双极板。
根据图5(本实施方式所得的膨胀石墨/酚醛树脂复合材料双极板的稳态极化曲线)中的图中曲线可以经过CHI660A软件计算得出本实施方式所得的膨胀石墨/酚醛树脂复合材料双极板的腐蚀电流密度为5.17×10^-6A/cm²，腐蚀电流密度较小，本实施方式所得的膨胀石墨/酚醛树脂复合材料双极板耐腐蚀性较好。
本发明方法所得膨胀石墨/酚醛树脂复合材料双极板的导电率为115.8S/cm、抗弯强度为32.1MPa、抗压强度为80MPa、里氏硬度为635，孔隙率为0.078～0.118g/cm³。