阳极支撑体电解质复合膜的制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种电解质膜的制备方法。
背景技术
Xinge等人在《Journal of Power Sources》161(2006)301《NiO-YSZ cermetssupported low temperature solid oxide fuel cells》中公开了一种利用丝网印刷共烧结法制备YSZ/SDC双层电解质膜的方法。然而这种方法由于采用的是共烧结法，容易使不同材料的膜在烧结过程中产生不匹配，导致制备的电解质膜容易开裂、成品率低(成品率为10％～20％)，而电解质膜的开裂会导致阴极和阳极的气体混合，从而使单电池开路电压低于1.0V，严重降低了电池的输出性能。
【发明内容】
本发明所要解决的技术问题是为了解决现有共烧结法制备的YSZ/SDC双层电解质膜容易开裂、成品率低、单电池开路电压低的问题，提供了一种阳极支撑体电解质复合膜的制备方法。
本发明阳极支撑体电解质复合膜的制备方法如下：一、制备阳极支撑体：按照NiO粉末∶YSZ粉末∶淀粉∶无水乙醇为5∶5∶2∶3的重量比将NiO粉末、YSZ粉末、淀粉和无水乙醇的混合物放入磨球为玛瑙球的行星式球磨机中，以2.5∶1的物料比，在转速为100～300r/min的条件下球磨2h～12h，再在温度为60℃～300℃的条件下干燥2h～10h，将干燥后的混合物在200MPa～360MPa的压力下压制成厚度为0.3mm～1.0mm、直径为0.5cm～1.5cm的阳极片，然后将阳极片在900℃～1200℃条件下烧结1h～6h，即得阳极支撑体；二、YSZ电解质浆料、SDC电解质浆料及YSZ+SDC电解质浆料的制备方法如下：a、YSZ电解质浆料的制备方法：将平均粒径为0.05mm～1.2mm的YSZ粉末放入磨球为玛瑙球的行星式球磨机中，以2.5∶1的物料比球磨2h～10h，然后将经过球磨的YSZ粉末与有机粘结剂按4∶5的重量比放入玛瑙研钵中混合、研磨30min，得到YSZ电解质浆料；b、SDC电解质浆料的制备方法：将平均粒径为0.02mm～1.0mm的SDC粉末放入磨球为玛瑙球的行星式球磨机中，以2.5∶1的物料比球磨2h～10h，然后将经过球磨的YSZ粉末与有机粘结剂按4∶5的重量比放入玛瑙研钵中混合、研磨30min，得到SDC电解质浆料；c、YSZ+SDC电解质浆料的制备方法：将YSZ电解质浆料与SDC电解质浆料按照1∶1的重量比混合，即得YSZ+SDC电解质浆料；三、YSZ电解质膜的印刷：按照先用孔径为400～500目的丝网将步骤二得到的YSZ电解质浆料印刷于步骤一制备的阳极支撑体的上表面，再在温度为70℃～200℃的条件下干燥0.5min～10min的顺序，反复印刷、干燥至阳极支撑体的上表面得到厚度为2mm～6mm的YSZ电解质膜，即得印有YSZ电解质膜的阳极支撑体；四、阳极支撑体YSZ电解质膜的烧结：将步骤三得到的印有YSZ电解质膜的阳极支撑体放入高温箱式电阻炉中，用0.2h～3h升温至300℃～500℃，再用0.3h～5h升温至501℃～900℃，然后用1h～4h升温至901℃～1105℃，再在901℃～1105℃的温度下保温1h～6h，再然后用0.5h～3h降温至900℃～1104℃，最后冷却至室温，即得烧结后阳极支撑体YSZ电解质膜；五、YSZ+SDC过渡层的印刷：按照先用孔径为400～500目的丝网将步骤二得到的YSZ+SDC电解质浆料印刷于步骤四得到的烧结后阳极支撑体YSZ电解质膜的表面，再在温度为70℃～200℃的条件下干燥0.5min～10min的顺序，反复印刷、干燥至在YSZ电解质膜的表面得到厚度为2mm～4mm地YSZ+SDC过渡层，即得印有YSZ+SDC过渡层的阳极支撑体；六、YSZ+SDC过渡层的烧结：将步骤五得到的印有YSZ+SDC过渡层的阳极支撑体放入高温箱式电阻炉中，用0.2h～3h升温至300℃～500℃，再用0.3h～5h升温至501℃～1000℃，然后在501℃～1000℃的条件下保温1h～3h，再用0.5h～3h降温至500℃～999℃，最后冷却至室温，即得烧结后阳极支撑体YSZ+SDC过渡层；七、SDC电解质膜的印刷：按照先用孔径为400目～600目的丝网将步骤二得到的SDC电解质浆料印刷于步骤六得到的烧结后阳极支撑体YSZ+SDC过渡层的表面，再在温度为70℃～200℃的条件下干燥0.5min～10min的顺序，反复印刷、干燥至在YSZ+SDC过渡层的表面得到厚度为6mm～14mm的SDC电解质膜，即得印有SDC电解质膜的阳极支撑体；八、SDC电解质膜的烧结：将步骤七得到的印有SDC电解质膜的阳极支撑体放入马弗炉中，用0.2h～3h升温至300℃～500℃，再用0.3h～5h升温至501℃～1000℃，然后用0.5h～2h升温至1001℃～1405℃，然后在1001℃～1405℃的条件下保温1h～6h，用0.5h～3h降温至900℃～1104℃，再用0.3h～5h的时间使马弗炉内的温度降至500℃～999℃，最后冷却至室温，即得阳极支撑体电解质复合膜。
本发明步骤一中所述的NiO粉末的粒径为0.05mm～1.0mm；步骤一中所述的YSZ粉末的粒径为0.1mm～2.0mm；步骤一或步骤二中的行星式球磨机所用的球磨罐为玛瑙罐；步骤二中所述的有机粘结剂为乙基纤维素和松油醇的混合液，其中乙基纤维素占有机粘结剂体积的3％～7％，松油醇占有机粘结剂体积的93％～97％。
本发明所得的阳极支撑体电解质复合膜的中间的过渡层由YSZ材料和SDC材料制成，烧结时过渡层的两种材料相互抑制晶粒长大，因此过渡层的烧结不是非常致密，但却起到了缓冲的作用，避免了YSZ层和SDC层因烧结收缩时的收缩不匹配而产生膜开裂的问题，所得的阳极支撑体电解质复合膜的成品率为70％～90％，由阳极支撑体电解质复合膜制备的单电池开路电压为1.06V，接近理论电压，输出性能稳定，最高输出功率密度为0.26W/cm2，本发明方法得到的单电池的复合电解质膜没有开裂现象，气密性好。
【附图说明】
图1是YSZ与SDC材料烧结收缩速率曲线对比图，-■-代表YSZ材料的烧结收缩速率曲线，-▲-代表SDC材料的烧结收缩速率曲线；图2是具体实施方式十一所得的阳极支撑体电解质复合膜断面的扫描电镜照片，图中A代表YSZ，B代表过渡层，C代表SDC，D代表阳极支撑体；图3是具体实施方式十一中700℃的条件下单电池的输出特性曲线。
【具体实施方式】
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式中阳极支撑体电解质复合膜的制备方法如下：一、制备阳极支撑体：按照NiO粉末∶YSZ粉末∶淀粉∶无水乙醇为5∶5∶2∶3的重量比将NiO粉末、YSZ粉末、淀粉和无水乙醇的混合物放入磨球为玛瑙球的行星式球磨机中，以2.5∶1的物料比，在转速为100～300r/min的条件下球磨2h～12h，再在温度为60～300℃的条件下干燥2h～10h，将干燥后的混合物在200MPa～360MPa的压力下压制成厚度为0.3mm～1.0mm、直径为0.5cm～1.5cm的阳极片，然后将阳极片在900℃～1200℃条件下烧结1h～6h，即得阳极支撑体；二、YSZ电解质浆料、SDC电解质浆料及YSZ+SDC电解质浆料的制备方法如下：a、YSZ电解质浆料的制备方法：将平均粒径为0.05mm～1.2mm的YSZ粉末放入磨球为玛瑙球的行星式球磨机中，以2.5∶1的物料比球磨2h～10h，然后将经过球磨的YSZ粉末与有机粘结剂按4∶5的重量比放入玛瑙研钵中混合、研磨30min，得到YSZ电解质浆料；b、SDC电解质浆料的制备方法：将平均粒径为0.02mm～1.0mm的SDC粉末放入磨球为玛瑙球的行星式球磨机中，以2.5∶1的物料比球磨2h～10h，然后将经过球磨的YSZ粉末与有机粘结剂按4∶5的重量比放入玛瑙研钵中混合、研磨30min，得到SDC电解质浆料；c、YSZ+SDC电解质浆料的制备方法：将YSZ电解质浆料与SDC电解质浆料按照1∶1的重量比混合，即得YSZ+SDC电解质浆料；三、YSZ电解质膜的印刷：按照先用孔径为400～500目的丝网将步骤二得到的YSZ电解质浆料印刷于步骤一制备的阳极支撑体的上表面，再在温度为70℃～200℃的条件下干燥0.5min～10min的顺序，反复印刷、干燥至阳极支撑体的上表面得到厚度为2mm～6mm的YSZ电解质膜，即得印有YSZ电解质膜的阳极支撑体；四、阳极支撑体YSZ电解质膜的烧结：将步骤三得到的印有YSZ电解质膜的阳极支撑体放入高温箱式电阻炉中，用0.2h～3h升温至300℃～500℃，再用0.3h～5h升温至501℃～900℃，然后用1h～4h升温至901℃～1105℃，再在901℃～1105℃的温度下保温1h～6h，再然后用0.5h～3h降温至900℃～1104℃，最后冷却至室温，即得烧结后阳极支撑体YSZ电解质膜；五、YSZ+SDC过渡层的印刷：按照先用孔径为400～500目的丝网将步骤二得到的YSZ+SDC电解质浆料印刷于步骤四得到的烧结后阳极支撑体YSZ电解质膜的表面，再在温度为70℃～200℃的条件下干燥0.5min～10min的顺序，反复印刷、干燥至在YSZ电解质膜的表面得到厚度为2mm～4mm的YSZ+SDC过渡层，即得印有YSZ+SDC过渡层的阳极支撑体；六、YSZ+SDC过渡层的烧结：将步骤五得到的印有YSZ+SDC过渡层的阳极支撑体放入高温箱式电阻炉中，用0.2h～3h升温至300℃～500℃，再用0.3h～5h升温至501℃～1000℃，然后在501℃～1000℃的条件下保温1h～3h，再用0.5h～3h降温至500℃～999℃，最后冷却至室温，即得烧结后阳极支撑体YSZ+SDC过渡层；七、SDC电解质膜的印刷：按照先用孔径为400目～600目的丝网将步骤二得到的SDC电解质浆料印刷于步骤六得到的烧结后阳极支撑体YSZ+SDC过渡层的表面，再在温度为70℃～200℃的条件下干燥0.5min～10min的顺序，反复印刷、干燥至在YSZ+SDC过渡层的表面得到厚度为6mm～14mm的SDC电解质膜，即得印有SDC电解质膜的阳极支撑体；八、SDC电解质膜的烧结：将步骤七得到的印有SDC电解质膜的阳极支撑体放入马弗炉中，用0.2h～3h升温至300℃～500℃，再用0.3h～5h升温至501℃～1000℃，然后用0.5h～2h升温至1001℃～1405℃，然后在1001℃～1405℃的条件下保温1h～6h，用0.5h～3h降温至900℃～1104℃，再用0.3h～5h的时间使马弗炉内的温度降至500℃～999℃，最后冷却至室温，即得阳极支撑体电解质复合膜。
本实施方式所得阳极支撑体电解质复合膜的成品率为70％～90％。
本实施方式中所用的行星式球磨机为南京科析实验仪器研究所生产的型号为XQM-2L的行星式球磨机。
本实施方式中所用的高温箱式电阻炉为天津市中环实验电炉有限公司生产的型号为SRJX-4-13的高温箱式电阻炉(额定温度为1300℃)。
本实施方式中所用的马弗炉为上海才兴高温元件电炉厂生产的型号为SX-6.8-17的马弗炉。
本实施方式步骤二中所用的YSZ粉末由日本Tosoh公司生产；本实施方式中SDC粉末的制备方法如下：一、将Ce(NO3)3·6H2O和Sm2O3溶于质量浓度为20％的稀硝酸中，然后再加入柠檬酸，得到金属阳离子总摩尔数与柠檬酸摩尔数比值为1∶1.15的混合液；二、将混合液放入75℃水浴锅中蒸发5h得到透明凝胶，再将透明凝胶在105℃的条件下干燥12h得到褐色的干凝胶；三、将干凝胶在750℃的条件下焙烧2h，即得SDC粉末。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中所述的NiO粉末的粒径为0.05mm～1.0mm。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是步骤一中所述的YSZ粉末的粒径为0.1mm～2.0mm。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式三不同的是步骤一或步骤二中的行星式球磨机所用的球磨罐为玛瑙罐。其它与具体实施方式三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一、二或四不同的是步骤一中将阳极片在1000℃条件下烧结5h。其它与具体实施方式一、二或四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式五不同的是步骤二中所述的有机粘结剂为乙基纤维素和松油醇的混合液，其中乙基纤维素占有机粘结剂体积的3％～7％，松油醇占有机粘结剂体积的93％～97％。其它与具体实施方式五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一、二、四或六不同的是步骤三中丝网的孔径为420目。其它与具体实施方式一、二、四或六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式七不同的是步骤三中的干燥温度为150℃。其它与具体实施方式七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一、二、四、六或八不同的是步骤四中在1100℃的温度下保温4h。其它与具体实施方式一、二、四、六或八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式九不同的是步骤八中在1400℃的温度下保温4h。其它与具体实施方式九相同。
具体实施方式十一：本实施方式中阳极支撑体电解质复合膜的制备方法如下：一、制备阳极支撑体：按照NiO粉末∶YSZ粉末∶淀粉∶无水乙醇为5∶5∶2∶3的重量比将NiO粉末、YSZ粉末、淀粉和无水乙醇的混合物放入磨球为玛瑙球的行星式球磨机中，以2.5∶1的物料比，在转速为220r/min的条件下球磨10h，再在温度为150℃的条件下干燥3h，将干燥后的混合物在300MPa的压力下压制成厚度为0.5mm、直径为1.3cm的阳极片，然后将阳极片在1100℃条件下烧结3h，即得阳极支撑体；二、YSZ电解质浆料、SDC电解质浆料及YSZ+SDC电解质浆料的制备方法如下：a、YSZ电解质浆料的制备方法：将平均粒径为0.3mm的YSZ粉末放入磨球为玛瑙球的行星式球磨机中，以2.5∶1的物料比球磨5h，然后将经过球磨的YSZ粉末与有机粘结剂按4∶5的重量比放入玛瑙研钵中混合、研磨30min，得到YSZ电解质浆料；b、SDC电解质浆料的制备方法：将平均粒径为0.5mm的SDC粉末放入磨球为玛瑙球的行星式球磨机中，以2.5∶1的物料比球磨5h，然后将经过球磨的YSZ粉末与有机粘结剂按4∶5的重量比放入玛瑙研钵中混合、研磨30min，得到SDC电解质浆料；c、YSZ+SDC电解质浆料的制备方法：将YSZ电解质浆料与SDC电解质浆料按照1∶1的重量比混合，即得YSZ+SDC电解质浆料；三、YSZ电解质膜的印刷：按照先用孔径为420目的丝网将步骤二得到的YSZ电解质浆料印刷于步骤一制备的阳极支撑体的上表面，再在温度为150℃的条件下干燥5min的顺序，反复印刷、干燥至在阳极支撑体的上表面得到厚度为5.5mm的YSZ电解质膜，即得印有YSZ电解质膜的阳极支撑体；四、阳极支撑体YSZ电解质膜的烧结：将步骤三得到的印有YSZ电解质膜的阳极支撑体放入高温箱式电阻炉中，用3h升温至500℃，再用4h升温至900℃，然后用4h升温至1100℃，再在1100℃的温度下保温4h，再然后用2h降温至900℃，最后冷却至室温，即得烧结后阳极支撑体YSZ电解质膜；五、YSZ+SDC过渡层的印刷：按照先用孔径为420目的丝网将步骤二得到的YSZ+SDC电解质浆料印刷于步骤四得到的烧结后阳极支撑体YSZ电解质膜的表面，再在温度为200℃的条件下干燥10min的顺序，反复印刷、干燥至在YSZ电解质膜的表面得到厚度为5.5mm的YSZ+SDC过渡层，即得印有YSZ+SDC过渡层的阳极支撑体；六、YSZ+SDC过渡层的烧结：将步骤五得到的印有YSZ+SDC过渡层的阳极支撑体放入高温箱式电阻炉中，用3h升温至500℃，再用2h升温至1000℃，然后在1000℃的条件下保温2h，再用2h降温至500℃，最后冷却至室温，即得烧结后阳极支撑体YSZ+SDC过渡层；七、SDC电解质膜的印刷：按照先用孔径为400目～600目的丝网将步骤二得到的SDC电解质浆料印刷于步骤六得到的烧结后阳极支撑体YSZ+SDC过渡层的表面，再在温度为150℃的条件下干燥0.5min～10min的顺序，反复印刷、干燥至在YSZ+SDC过渡层的表面得到厚度为6mm的SDC电解质膜，即得印有SDC电解质膜的阳极支撑体；八、SDC电解质膜的烧结：将步骤七得到的印有SDC电解质膜的阳极支撑体放入马弗炉中，用3h升温至500℃，再用5h升温至1000℃，然后用2h升温至1400℃，然后在1400℃的条件下保温4h，用3h降温至1000℃，再用3h降温至500℃，最后冷却至室温，即得阳极支撑体电解质复合膜。
从图1(YSZ与SDC材料烧结收缩速率曲线对比图)看出两种材料的收缩速率曲线是不同的，SDC材料在600℃左右收缩速率增加，约1050℃时收缩速率达到最大；而YSZ材料在900℃时开始烧结收缩，1300℃时的收缩速率达到最大。两种材料的烧结收缩不同步，这样就会导致在升温烧结过程中两种材料烧结收缩不匹配，从而产生内应力，当内应力超过单电池膜的耐受极限时，就产生了膜开裂的现象。从图2(是本实施方式所得的阳极支撑体电解质复合膜断面的扫描电镜照片)看出YSZ层的致密度与SDC层的致密度较好，中间的过渡层由YSZ材料和SDC材料组成，烧结时过渡层的两种材料相互抑制晶粒长大，因此过渡层的烧结得不是非常致密，但却起到了缓冲的作用，避免了YSZ层和SDC层因烧结收缩时的收缩不匹配而产生膜开裂的问题。
用孔径为400目～600目的丝网将BSCF粉末印刷于阳极支撑体电解质复合膜的表面得到厚度为30mm的BSCF阴极膜，然后再在温度为150℃的条件下干燥0.5min～10min，得到组件；用银导电胶将组件封装于陶瓷管的一端，得到单电池，其中银导电胶分别平铺于BSCF阴极膜的表面和阳极支撑体的表面；用银丝作为电流和电压测量引线，扣除引线电阻，然后在氢气作为还原剂、室内空气作为氧化剂、英国Solartron公司生产的SI 1260阻抗分析仪和SI 1287电化学界面对得到的单电池采用四电极法测量，由图3(700℃的条件下单电池的输出特性曲线)看出单电池开路电压为1.06V，接近理论电压，输出性能稳定，最高输出功率密度为0.26W/cm2，说明本实施方式得到的阳极支撑体电解质复合膜没有开裂现象，气密性好。
本实施方式中BSCF粉末的制备方法如下：一、将Ba(NO3)2、Sr(NO3)2、Co(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O溶于质量浓度为20％的稀硝酸中，然后再加入柠檬酸，得到金属阳离子总摩尔数与柠檬酸摩尔数比值为1∶1.15的混合液；二、将混合液放入75℃～100℃水浴锅中蒸发5h得到透明凝胶，再将透明凝胶在105℃的条件下干燥12h得到凝胶；三、将凝胶在800℃的条件下焙烧2h，即得BSCF粉末。