具有铼掺杂剂的有机电子器件及其制造方法 本发明涉及具有第一半导电层的有机电子器件及其制造方法。
本专利申请要求德国专利申请10 2007 010 243.9和10 2007 023876.4的优先权，其公开内容通过引用并入本文。
有机电子器件，例如具有有机功能层的有机发光二极管，具有效率和使用寿命，其主要取决于从电极到有机功能层中的电荷载体注入进行得有多好。
本发明的目的在于提供一种有机电子器件，其可以改善从电极到有机功能层中的电荷载体注入。
所述目的通过根据权利要求1的有机电子器件实现。所述有机电子器件的特别有利的实施方式及其制造方法是其它权利要求的主题。
在根据本发明的实施方案的有机电子器件中存在第一半导电层，其是用包含铼化合物的掺杂剂掺杂的。这种有机电子器件具有基体、第一电极、在该第一电极上的第一半导电层、在该第一半导电层上的有机功能层和在该有机功能层上的第二电极。在所述基体上可以设置所述第一电极或第二电极。通过用包含铼化合物的掺杂剂掺杂所述第一半导电层，可以实现有机电子器件的较高效率。另外，可以由此提高有机电子器件的使用寿命并且不再需要限制第一电极的材料。另外，用铼化合物的掺杂是稳定的。发明人发现，通过用铼化合物掺杂第一半导电层可以减少第一电极和有机功能层之间的电压降。另外，由此可以在第一电极和有机功能层之间产生良好的欧姆接触。
“之上”的表述在有机电子器件的层顺序方面表示，例如所述半导电层可以与第一电极直接接触，但是在第一电极和所述半导电层之间还可以存在其它层。
根据本发明的改进方案，所述半导电层具有基质材料，在该基质材料中存在掺杂剂。另外，所述基质材料也可以被掺杂剂p掺杂。由此可以在所述基质材料中产生在传递电荷载体的能级中的正电荷或部分电荷。在此，p掺杂时掺杂剂的最低未占据轨道(LUMO)在能量上接近或者甚至低于基质材料的最高占据轨道(HOMO)，结果是，来自基质材料的HOMO的电子迁移到掺杂剂的LUMO上并且由此在基质材料中产生正电荷或部分电荷。
根据本发明的另一实施方式，所述基质材料是传输空穴的材料。所述基质材料含有例如氮、氧、硫、硒、磷和砷基团，以及它们的任意组合，它们可以良好地将电子或负的部分电荷输送到p掺杂剂上。
另外所述基质材料可以选自邻菲咯啉衍生物、咪唑衍生物、噻唑衍生物、噁二唑衍生物、含苯基的化合物、具有缩合的芳基的化合物、含咔唑的化合物、芴衍生物、螺芴衍生物和含吡啶的化合物以及所述物质的任意组合。邻菲咯啉衍生物的实例是式1中所示的4，7-二苯基-1，10-邻菲咯啉(Bphen)：
式1
邻菲咯啉衍生物的另一个实例是式2中所示的2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-邻菲咯啉(BCP)：
式2
咪唑衍生物的实例是1，3，5-三-(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)-苯(TPBi)，三唑衍生物的实例是3-苯基-4-(1’-萘基)-5-苯基-1，2，4-三唑(TAZ)。作为噁唑衍生物可以使用例如((2，4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑)(Bu-PBD)。含苯基的化合物和具有缩合的芳基的化合物的实例是萘基-苯基-二胺(NPD)、(4，4’-双(2，2’-二苯基-亚乙基-1-基)-二苯基)(DPVBi)、红荧烯、(N，N’-双(萘-1-基)-N，N’-双(苯基)联苯胺)(α-NPD＝NPB)、(4，4’，4”-三(N-(萘-1-基)-N-苯基-氨基)三苯胺)(1-TNATA)。作为含咔唑的化合物可以使用例如(4，4’-双(9-乙基-3-咔唑亚乙烯基)1，1’-联苯基)(BCzVBi)，也可以使用较小的咔唑衍生物例如(4，4’-双(咔唑-9-基)联苯基)(CBP)。所述化合物包含如上所述的供电子基团例如氮、氧、硫或磷，它们特别适用于用铼化合物掺杂。另外，铼化合物可以作为Lewis酸将基质材料中存在的芳基极化并且由此起到掺杂，特别是p掺杂的作用。
铼化合物可以包含铼-氧-化合物(Rhenium-oxo-verbingdung)。
根据另一实施方式，所述铼化合物是Lewis酸并且可以选自铼氧化物、铼氧化物的金属有机衍生物、铼卤素氧化物和它们的混合物。所述化合物通常是具有低氧化特征的相对强的Lewis酸。低地氧化作用将不会引起有机基质被不可逆地侵蚀。另外，所述化合物由于其相对低的分子量和其非聚合物的特征，在200至300℃的温度下可以容易地纯化并由此可加工。
在另一实施方式中，所述掺杂剂包含Re2O7(七氧化铼)。Re2O7是具有较低氧化特征的相对强的Lewis酸。
在另一实施方式中，所述掺杂剂包含其上结合有残基M的ReO3单元，所述残基M可以是有机的。所述ReO3单元具有低的氧化力，使得其与碳骨架的结合是稳定的。
另外，所述残基M可以σ键合到ReO3单元上。由于ReO3单元非常好的氧化还原稳定性，具有σ键合的碳骨架的金属有机化合物是稳定的。另外，结合有有机残基M的ReO3单元适用于掺杂作用，因为其具有特殊的Lewis酸特征。
有利地是，残基M选自支化或未支化的饱和脂族基团、支化或未支化的不饱和脂族基团、芳基、羧酸的阴离子、卤素根、甲锡烷基残基和甲硅烷基残基。饱和或不饱和的脂族基团可以是例如甲基、乙基和丙基、也可以是取代的脂基例如苄基-或氟代脂基。芳基的实例可以是苯基、茚基和基(Mesityl)。乙酸根、三氟乙酸根和甲苯磺酸根是羧酸或有机酸的阴离子的实例。作为甲硅烷基残基可以例如使用甲基甲硅烷基，作为卤素根可以使用例如氯根、溴根和碘根。所述残基M可以与ReO3单元形成稳定的σ键合。另外，所述脂族基团、芳基和羧酸的阴离子可以具有其它取代基。所述其它取代基有利地为供电子取代基，例如胺、膦或硫醇。这些取代基可以增强掺杂剂的p掺杂作用。在另一实施方式中，所述残基M是π键合到ReO3单元上的。另外，所述残基M可以包含未取代的或取代的环戊二烯基，其结构式为(C5RxH5-x)，x＝1至5。R在此可以包括取代基，所述取代基可以彼此独立地包括烷基，例如甲基、乙基或芳基例如苯基。具有π键合的有机残基M的铼氧化物还可以与基质材料形成稳定的结合并且可以是Lewis酸。
根据另一实施方式，所述掺杂剂和基质材料形成络合物。式3示例性地说明了掺杂机制：
式3
在此看到了掺杂机制的极限结构。所述基质在该实施例中是邻菲咯啉衍生物，其可以被R1、R2和R3以及其它残基任意取代，掺杂剂是Re2O7。正的部分电荷δ+将被输送到基于邻菲咯啉基的基质上，由此将其p掺杂。因为两个铼原子离基质很近，其可以经由氧桥可逆地、氧化还原中性地或异化地(heterolytisch)结合或者分裂。高铼酸盐离子ReO4-的特殊热力学稳定性额外促进了掺杂作用。
具有σ键合或π键合的碳骨架的ReO3单元的掺杂作用可示例性地见于式4中。
式4
残基R1、R2和R3示例性地代表芳基上的取代样本(Substitutionsmuster)。还可以存在或多或少的取代基。取代基的选择不受限制。ReO3单元也与σ键合或π键合的碳骨架形成稳定的络合物，其经由部分电荷δ+和δ-与基质材料稳定化。式3和式4的络合物直至约400℃是热稳定的并且因此很好地适用于在有机电子器件中的掺杂功能，即使该器件是在高温下运行的。
在此，基质与掺杂物的摩尔比可以在0.001和1之间变化。
在另一实施方式中，所述半导电层包含电荷传输层/电荷注入层，或者所述半导电层具有电荷传输层/电荷注入层的功能。所述半导电层可以将电荷从第一电极传输或传输到第一电极中。另外，电荷传输层/电荷注入层可以是空穴传输层/空穴注入层。在这种情况下可以在将第一电极作为阳极连接的条件下，将第一电极的正电荷传输到有机功能层。
在另一实施方式中，所述第一电极可以包含阳极或者作为阳极连接。另外，第一电极的材料可以选自金属及其合金、贵金属及其合金、金属氧化物和经掺杂的聚合物。由于掺杂，用于阳极的材料不限于具有特别高选出功的材料。因此，除了用于阳极的传统材料，例如贵金属Au、Pd、Pt或它们的合金、氧化导体例如ITO(铟-锡氧化物)或经掺杂的聚合物，如用聚苯乙烯磺酸掺杂的聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)或莰烷磺酸掺杂的聚苯胺之外，任意的金属如精炼钢或铝或铝合金也适用于阳极。
在另一实施方式中，所述器件选自场效应晶体三极管、太阳能电池或光电探测器。另外，所述器件可以包含发光二极管。发光二极管中半导电层的掺杂可导致提高的亮度、效率和使用寿命。
在另一实施方式中，发光二极管的有机功能层包含辐射发射层(Strahlungsemittirende Schicht)，其例如可以发射可见光波长范围的光。在此，在第一和第二电极上施加电场的情况下，由于空穴和电子的重新结合，由电致发光有机功能层(电致发光)发出辐射。取决于哪个电极是透明的，可以将光向上或向下发射。
另外，在所述有机电子器件中有机功能层和第二电极之间存在第二半导电层。由此，还可以在第二电极上通过有利地掺杂第二半导电层来改善第二电极到有机功能层的电荷传输。在此，在经掺杂的半导电层上可能没有或只有少量的电压降，从而可以改善到各个相邻层中的电荷传输。
另外，本发明涉及用于制造具有上述特征的电子器件的方法。该方法包括方法步骤A)提供基体(1)，和B)在所述基体上形成功能性层结构。在此，所述层结构包括第一电极、在第一电极上设置的具有作为掺杂剂的铼化合物的第一半导电层、在第一半导电层上设置的有机功能层和在有机功能层上设置的第二电极。在另一实施方式中，所述方法步骤B)包括方法步骤B1)在所述基体上形成第一电极，B2)在所述第一电极上形成具有作为掺杂剂的铼化合物，例如铼-氧-化合物的第一半导电层，B3)在所述第一半导电层上形成有机功能层，B4)在所述有机功能层上形成第二电极。
另外，在所述方法中在方法步骤B2)中，将掺杂剂和基质材料同时沉积在第一电极(2)上。在另一实施方式中，在方法步骤B2)中，借助掺杂剂的沉积速率与基质材料的沉积速率之间的比例调节掺杂剂与基质材料之间的比例。由此，基质材料与掺杂剂的比例可以在0.001和1之间任意变化。另外，在方法步骤B2)中，在产生半导电层期间，基质材料与掺杂剂的摩尔比是可以变化的，从而在沉积的层内产生基质材料与掺杂剂摩尔比的梯度。由此，在半导电层中可以取决于层厚度调节导电功能。另外，在方法步骤B2)中可以将由掺杂剂和基质材料构成的络合物沉积作为第一半导电层。
在另一实施方式中，在方法步骤B2中以30nm的层厚度沉积半导电层。另外，可在方法步骤C1)中沉积第一未掺杂的半导电层。因此，在半导电的经掺杂的层之上可产生未掺杂的半导电层，这防止了掺杂剂对有机功能层的不利影响。另外，在方法步骤C1)中可以10nm的层厚度沉积第一未掺杂的半导电层。在另一实施方式中，在方法步骤C2)中可在第一半导电层上形成其它的功能层。由此，所述有机电子器件可以根据应用目的来转换。
另外，在方法步骤A)中可以提供玻璃基体。在使用发光二极管作为有机电子器件的情况下可以发射辐射，例如通过基体发射光。
另外，在方法步骤B2)中可以将第一电极作为阳极连接。在另一实施方式中，在方法步骤B2)中可以将第一电极作为阴极连接。因此，视需要而定，在所述有机电子器件中层的次序可以变化。
依据附图和实施例将更详尽地解释本发明。
图1示出所述有机电子器件的示意性侧视图。
图2示出具有不同程度铼-氧-化合物掺杂的半导电层的电流电压特性曲线。
图3a示出以不同程度铼-氧-化合物掺杂的半导电层的UV/VIS光谱。
图3b示出以不同程度铼-氧-化合物掺杂的半导电层的光致发光谱。
图4示出以不同程度铼-氧-化合物掺杂的半导电层的阻抗谱。
图5示出以线性和对数绘制方式的不同发光二极管的电流电压特性曲线。
图6示出以线性和对数绘制方式的不同发光二极管取决于电压的发光密度。
图7a示出取决于电压的各种发光二极管的电流效率。
图7b示出取决于亮度的各种发光二极管的功率效率。
图8示出取决于频率的各种发光二极管的电容。
图1示出根据本发明的有机电子器件的一个实施方式的示意性侧视图。在基体1上有第一电极2，在其上有第一半导电层3，其上是有机功能层4和最后的第二电极5。所述基材可以例如是玻璃基材。第一或第二电极可以由一种材料构成，该材料选自金属及其合金、稀有金属及其合金、金属氧化物和经掺杂的聚合物。所述第一和/或第二电极例如可以包含铟锡氧化物(ITO)，或者铝或AlMg3。但是，其它任意金属也可以作为第一和/或第二电极的材料。第一半导电层3包含基质材料以及掺杂剂。所述基质材料可以包含有机材料，其具有给电子体功能并且可以选自邻菲咯啉衍生物、咪唑衍生物、噻唑衍生物、噁二唑衍生物、含苯基的化合物、具有缩合的芳基的化合物、含咔唑的化合物、芴衍生物、螺芴衍生物和含吡啶的化合物以及所述物质的任意组合。这些基质材料的实例是Bphen、BCP、TPBi、TAZ、Bu-PBD、DPVBi、Rubren、α-NPD(NPB)、1-TNATA、CBP、BCzVBi，其中Rubren和BCzVBi还可以用作发射材料。所述掺杂剂包含铼化合物，其可以是铼氧化物、铼氧化物的金属有机衍生物和铼卤素氧化物以及由它们组成的混合物。所述掺杂剂可以包含Re2O7。另外，所述掺杂剂可以包含其上结合有残基M的ReO3单元，所述残基M可以是有机的。所述残基M可以是σ键合到ReO3单元上的。在这种情况下，所述残基M包括饱和脂族基团、不饱和脂族基团、芳基、羧酸的阴离子、卤根、甲锡烷基残基和甲硅烷基残基。所述脂族基团、芳基和羧酸的阴离子还可以具有取代基。所述残基M可以是π键合到ReO3单元上的。在这种情况下，所述残基M可以包含未取代的或取代的环戊二烯基(C5RxH5-x)，其中x＝1至5且R可以彼此独立地是甲基、乙基和苯基。所述掺杂剂和基质材料形成络合物。该络合物的特征在于直至400℃的特别的温度稳定性以及可易于纯化性和可加工性。基质材料与掺杂剂的摩尔比例可以视需要而定在0.001和1之间变化。另外，在半导电层3内，基质与掺杂剂的摩尔比可以变化，从而产生梯度。所述半导电层3可以包含电荷传输层/电荷注入层，例如空穴传输层/空穴注入层。另外，第一电极2可以作为阳极连接。有机功能层4可以包含发光层。图1中所示的有机电子器件可以是发光二极管。另外，该器件还可以包含场效应晶体三极管、太阳能电池或光电探测器。在场效应晶体三极管情况下，存在源电极、栅电极和漏电极(在此未示出)，其中源电极和漏电极是经掺杂的，且在它们之间存在未掺杂的或经掺杂的半导体。
在半导电层3中引入铼化合物，例如铼-氧-化合物作为p-掺杂物导致改善的半导电层的传导性和稳定的p掺杂，其提高了器件的效率和使用寿命，并且其使得可以独立选择第一和/或第二电极的材料。
在图2至4中描绘了经掺杂的半导电层的电特性，在图5至8中说明了具有经掺杂的半导电层的发光二极管的电特性。
图2示出了在基质材料NPB中具有不同浓度掺杂剂Re2O7的半导电层的电流电压特性曲线。用Re2O7掺杂的NPB层位于ITO阳极和Al阴极之间，其厚度分别为约100至150nm。曲线6示出由ITO阳极和Al阴极之间的基质材料NPB构成的未掺杂的半导电层的电流电压特性曲线。7表示的曲线示出了用1％的Re2O7掺杂的NPB构成的设置在电极之间的半导电层的电流电压特性曲线。8表示的曲线是用10％的Re2O7掺杂的半导电层，9表示的曲线是用50％的Re2O7掺杂的半导电层，且10表示的曲线是由100％的Re2O7构成的半导电层。所有具有不同程度的掺杂的半导电层具有150nm的厚度，它们的电流电压特性曲线在曲线6至10中示出。未掺杂的半导电层用作参考值，其电流电压曲线在曲线6中示出。图2描绘的是取决于电压U的电流密度J。在电流密度J为500mA/cm2的情况下，不再进行测量，以便不使所述器件热损坏。该界限值同样在该示意图中示出。电流密度随着电压U的增加而增加，不论是对增长的正电压(在此ITO电极用作电荷注入层)还是对增长的负电压(在此Al电极用作电荷注入层)。可以明显地看出，在初始值为0伏情况下电压随着掺杂的增加而升高。在所述半导电层中的掺杂程度越高，在施加电压时电流密度J升高得越快。例如，在2伏下，与未掺杂的对照层(曲线6)相比，10％的铼氧化物在半导电层中的掺杂使导电性改善了5个数量级。纯的铼氧化物(曲线10)具有最高的电流密度。
图3a示出各个半导电层的UV/VIS光谱6、7、8和9，其中描绘了相对于波长λ的标准化强度In。所述半导电层在测量时位于玻璃板上。光谱6描述了由基质材料NPB构成的未掺杂的半导电层的吸收。光谱7示出了用1％的Re2O7掺杂的NPB构成的半导电层的吸收。其中8表示的光谱是用10％的Re2O7掺杂的半导电层，其中9表示的光谱是用50％的Re2O7掺杂的半导电层。所有光谱在约350nm时显示出峰值，这不能通过提高Re2O7掺杂来改变。但是，随着半导电层中掺杂程度的增加，光谱在450nm和550nm的波长下具有越来越高的吸收峰值。所述吸收峰值是由于半导电层中电荷的转移而产生的，并且显示在Re2O7和基质材料NPB之间形成了电荷转移络合物。因为这种峰值与其它掺杂剂(在此未示出)相比特别小，由此示出Re2O7作为掺杂剂的有利效果。100％的Re2O7层作为半导电层的情况下显示没有吸收(在这些图中未示出)。图3a显示，通过用铼氧化物掺杂没有改变NPB的光吸收。
图3b示出了半导电层的光致发光谱6、7、8和9，其中描绘了相对于波长λ的标准化强度I。激发波长为344nm。所述半导电层在测量时位于玻璃板上。光谱6描述了由基质材料NPB构成的未掺杂的半导电层的光致发光。7表示的光谱显示了用1％的Re2O7掺杂的由NPB构成的半导电层的光致发光。8表示的光谱是用10％的Re2O7掺杂的半导电层，9表示的光谱是用50％的Re2O7掺杂的半导电层。这些光谱显示，随着半导电层中掺杂程度的增加，在约450nm下峰值-最大值的强度降低。这意味着，随着掺杂程度的增加，Re2O7消除了或降低了NPB的荧光。
图4示出了半导电层的阻抗谱7、8、9和10，其中描绘了相对于频率f(Hz)的电导G(1/Ω)。所述半导电层在测量时位于玻璃板上。电导G与传导性σdc具有如下关联：
σdc＝limf-＞0·G·A/d
在此，σdc是传导性(S/cm)，G是电导(1/Ω)，A是面积(cm2)和d是距离(cm)。可明显看出，由100％的Re2O7构成的半导电层的光谱10具有最高的电导G。较低的掺杂(光谱9描述了具有50％的掺杂的层，8和7)具有较低的电导G，在1％(7)或10％(8)的掺杂的情况下，电导在频率大于104Hz时才增加。这显示出，在半导电的NPB层中的掺杂改善了传导性。表1中描述了取决于各种掺杂的传导性：
浓度 Re2O7 σdc [S/cm] 1％ 5.86·10-09 10％ 1.11·10-07 50％ 3.00·10-05 100％ 2.06·10-04
表1
图5示出了具有经掺杂的半导电层的发光二极管的电流电压特性曲线。所述发光二极管包含150nm厚度的ITO阳极，40nm厚度的由经掺杂或未掺杂的NPB构成的半导电层，20nm厚度的由掺杂11％Ir(ppy)3的CBP构成的辐射发射层，40nm厚度的由BCP构成的电子注入层，由0.7nm厚度的LiF层和100nm厚度的Al层构成的阴极。100％由NPB构成的半导电层(11表示的曲线)，由20nm厚度的用10％Re2O7掺杂的NPB层和20nm厚度的NPB层构成的半导电层(12表示的曲线)，由20nm厚度的用50％Re2O7掺杂的NPB层和20nm厚度的NPB层构成的半导电层(13表示的曲线)，和由20nm厚度的100％的Re2O7层和20nm厚度的NPB层构成的半导电层(14表示的曲线)。在发光二极管的电流电压特性曲线中，图5中线性地描绘了相对于电压U的电流密度J，在图6的插图中是对数描绘的。还有在此特别是在对数图的曲线中，可看到随着掺杂的增加明显的传导性改善。较低的电压产生较大的电流，这导致较高的光输出和因此导致效率的改善。具有50％的掺杂(曲线13)或者具有100％的Re2O7的半导电层(曲线14)具有最高的电流密度。
在图6中可看到发光二极管11(100％的NPB)、12(10％的掺杂)、13(50％的掺杂)和14(100％的Re2O7)的取决于电压(V)的发光密度(cd/m2)。显示了线性和对数绘制的曲线。在此可再次看到，用较高掺杂的半导电层实现了更快更高的发光密度。
图7a中描绘了已经如上所述的发光二极管的相对于发光密度L的电流效率CE(曲线11、12、13和14)。首先在高电压U下，可以认识到经掺杂的发光二极管的电流效率CE的改善。
图7b中是如上所述的发光二极管的相对于电压U的功率效率PE(曲线11、12、13和14)。首先在高发光密度下，在曲线13和14中看到改善的功率效率PE。在此，也可看出半导电层掺杂的积极作用。
在图8中可见到所述发光二极管的阻抗测量11、12、13和14。交流电压为0.1V，直流电压为0V。介电常数ε0为3.3，测量的面积A为0.04cm2。电容C相对于频率f的图是对于所有发光二极管所示的。采用100nm的额定的未掺杂NPB层的层厚度(在图中示出)，由此见到，在经掺杂的发光二极管的情况下出现20nm的与额定层厚度的差距。所有经掺杂的发光二极管的固有层厚度为80nm。这可以被认为是良好的传导性的标志。因为经掺杂的发光二极管具有较高的固有电荷载体数，因此它们可以说是电学上“不可见的”且由此层厚度更低。
作为实施例应描述具有半导电层的发光二极管的制造。在真空气氛中，将500mg Re2O7填充到可加热的容器中。将NPB导入到第二容器中。将尺寸为60mm×60mm，用结构化ITO电极覆盖的玻璃板距离两个容器约25cm固定在基体支架上。从含有NPB的容器中以1nm/s的速率将NPB沉积在ITO电极上，从含有Re2O7的容器中以0.1nm/s的速率将Re2O7沉积。由这种沉积速率的比例产生了10比1的基质与掺杂剂的比例。如此沉积30nm厚度的用Re2O7掺杂的NPB层。随后在经掺杂的NPB层上另外沉积10nm厚度的纯NPB层。然后，可以用已知的方式沉积其它有机功能层以及通过蒸发沉积阴极。该用于制造发光二极管的实施例可以任意变化。例如基质与掺杂剂的比例可以为1比1或1000比1。代替NPB可以使用Bphen、TAZ或萘-四羧酸酸酐作为基质。作为掺杂剂还可以使用甲基-三氧-铼、环戊二烯三氧-铼或五甲基环戊二烯氧-铼代替Re2O7。对于在ITO电极上的沉积还可以使用气流。在基质中掺杂剂的浓度方面，可以这样调节沉积，使得产生10比1至10000比1的基质与掺杂剂的比例梯度。还可以除去纯的BCP层。最后，还可以在阴极上开始构造半导电层，这导致顶部-发射体-发光二极管。
在图1至9中示出的实施例和用于制造的实施例可以任意变化。另外需要注意，本发明不限于所述实施例，而是也可以进行在此没有实施的方案。