一种含吡啶结构的芳香族四胺化合物及其制法和应用 【技术领域】
本发明涉及一种含吡啶结构的芳香族四胺化合物。
本发明还涉及一种制备上述化合物的方法。
本发明还涉及上述化合物的应用。
背景技术
芳香族四胺化合物广泛应用于有机芳杂环高分子，例如聚苯并咪唑(PBI)、聚苯并喹啉(PQ)、聚苯并喹噁啉(PPQ)以及聚吡咙(Py)等的合成。有机芳杂环高分子是随着20世纪50年代末、60年代初航空、航天、机械、电子等工业对于耐热高分子材料的迫切需要而逐步发展起来的。这类高分子在其分子链中含有杂环与芳环，并且至少同时含有两个或两个以上的共轭环结构，因此分子链具有很大的刚性，使其自由转动受到很大限制。另一方面，这类分子的刚性链排列较为规整，这两方面的原因使其具有很高的玻璃化转变温度和热分解温度(卢凤才，芳杂环高分子，高分子通报，1996，1，1-7)。
虽然人们对于芳杂环聚合物的研究已经有了几十年的历史，但其中很少实现了商业化。这一方面是由于起始原料或单体的限制，另一方面则主要是由于加工这些材料所需要的苛刻条件。文献中通常将这类材料称为“brick dust”材料，意思是这类材料只能以不熔不溶的橙色、红色甚至是黑色的粉末状形式得到。因此近些年来，人们研究芳杂环高分子的重点几乎已不再是合成新的耐热性更高的高分子，而是致力于合成方法和操作工艺的改进、降低成本以及发现新性能等方面的研究(Rabilloud G.，High-Performance Polymers，2，Polyquinoxalines and Polyimides，Chemistryand Applications，Editions Technip，Paris，1999)。
目前对于可加工性芳杂环高分子地研究主要集中在可溶性芳杂化高分子的研究与开发上。改善这类材料溶解性的措施主要包括，在其分子链中引入柔性基团；引入大的侧基，如苯环、六氟异丙基等；采用共聚的方法破坏分子链的规整性以及采用非共平面的聚合单体等等(Abadie M.J.M.，Sillion B.，Polyimides and other high-temperature polymers，Elsevier，New York，1991)。所有这些措施都是通过聚合单体来实现的，因此，合成具有某些特殊结构，如含有柔性基团、含有大的侧基等聚合单体是目前芳杂环有机高分子改性领域中的热点研究话题。其中对于芳香族四胺化合物的合成研究是令人瞩目的方面之一。
目前工业化的四胺化合物种类很少，只有1，2，4，5-四氨基苯和3，3’，4，4’-四氨基联苯以及3，3’，4，4’-四氨基联苯醚等少数几种。Foster等人以4，4’-二氨基二苯醚(ODA)为起始原料，通过氨基保护、硝化、脱保护、还原四步反应制备了3，3’，4，4’-四氨基联苯醚，总产率50.8％(Foster R.T.，Marvel C.S.，J.Polym.Sci.：Part A，1965，3，417-421)。Koros等人分别以双酚A或六氟双酚A为起始原料，经硝化、高压或低温氨化、还原三步反应制备了3，3’，4，4’-四氨基异亚丙基二苯(TADPIP)和3，3’，4，4’-四氨基六氟异亚丙基二苯(6FTA)，总产率为60％左右(Koros W.J.，Walker D.R.B.，USPatent 5262056)。虽然通过上述路线可制得芳香族四胺化合物，但其合成路线或较为复杂，或合成条件较为苛刻，或化合物的提纯较为困难，难以得到纯度高的产品和达到批量生产的目的，这在很大程度上限制了应用。此外，在四胺化合物结构中引入醚键或(六氟)异丙基键虽然可提高聚合物制品的溶解性，但同时会在一定程度上牺牲聚合物的耐热性能(Hamciuc E.，Hamciuc C.，Sava I.，Bruma M.，European Polym.J.，2001，37，287-293)。
【发明内容】
本发明提供了一种含有吡啶结构的新型芳香族四胺化合物及其制法和用途。这种化合物的合成路线简洁，原料易得，并且易于提纯，可大批量进行生产。
本发明所述的芳香族四胺具有通式(1)所示的结构：
其中，R＝-H，或
其中，R1＝-H，-CF3或-(CF3)2。
通式(1)所示的芳香四胺化合物特别包括如下结构的四胺化合物：
本发明所述的含吡啶结构的芳香族四胺化合物是按下述步骤合成的：
1、将1-100份取代苯甲醛、1-200份取代3-硝基-4-乙酰氨基苯乙酮、1-130份乙酸铵溶于1-100份冰醋酸中，回流下反应1-10小时后，将生成的沉淀趁热过滤收集，用水反复洗涤得到粗产品。粗产品经无水乙醇重结晶后得到含吡啶结构的3-硝基-4-乙酰氨基化合物；
上述取代苯甲醛为苯甲醛、4-苯基苯甲醛、间三氟甲基苯甲醛、3，5-双三氟甲基苯甲醛、4-(4’-三氟甲基)苯氧基苯甲醛和4-(3’，5’-双三氟甲基)苯氧基苯甲醛。
2、将1-100份上述3-硝基-4-乙酰氨基化合物与1-200份20％氢氧化钾或氢氧化钠水溶液混合，加热回流水解得到3-硝基-4-氨基化合物；
3、将1-100份上述3-硝基-4-氨基化合物与1-10份Pd/C以及1-20份水合肼混合，回流反应1-48小时，趁热过滤除去不溶物，滤液冷却结晶后析出所述的含吡啶结构的芳香族四胺化合物。
本发明的含吡啶结构的芳香族四胺化合物经傅立叶红外光谱(FT-IR)、核磁共振(NMR)、质谱(MS)、元素分析、色质联用等分析手段测试，证实了本发明四胺的结构与预期的相符，其纯度可达99.5％，经离子分析测试表明，该结构的化合物的离子含量如下：Na+＜1ppm，Cl-＜1-2ppm，K+＜1ppm。此外，该类型化合物的原料易得，产率较高(60-75％)，适于大规模生产。
本发明的含吡啶结构的芳香族四胺化合物用于制备聚苯并咪唑(PBI)和聚吡咙(Py)，其结构分别如式(8)和式(9)所示。
其中，-O-，
R＝-H，或
其中，R1＝-H，-CF3或-(CF3)2。
其中，-O-，
R＝-H，或
其中，R1＝-H，-CF3或-(CF3)2。
【具体实施方式】
实施例1：在一个配有机械搅拌、冷凝管以及温度计的250ml三口瓶中，加入1.061g(10.0mmol)苯甲醛、4.444g(20.0mmol)3-硝基-4-乙酰氨基苯乙酮、10g乙酸铵以及30ml冰醋酸。反应混合物在回流下反应3hr。将生成的黄色沉淀过滤收集，用水反复洗涤得到粗产品。经无水乙醇重结晶后得到固体粉末4-苯基-2，6-双[(3’-硝基-4’-乙酰氨基)苯基]吡啶，产量3.17g(62％)。FTIR(KBr，cm-1)：1597.2，1514.7，1345.8，1171.0.质谱(MS)：511(M+，100).元素分析C27H21N5O6计算值：C，63.40％；H，4.14％.N，13.69％.实测值：C，63.28％；H，4.22％，N，13.58％。
在一个配有机械搅拌、冷凝管以及温度计的250ml三口瓶中，加入5.115g，(10mmol)4-苯基-2，6-双[(3’-硝基-4’-乙酰氨基)苯基]吡啶、40ml无水甲醇以及20ml 20％KOH溶液。将体系加热至回流反应3hr。将体系趁热过滤，冷却得到4-苯基-2，6-双[(3’-硝基-4’-氨基)苯基]吡啶，产量4.03g(95％)。
在一个配有机械搅拌、冷凝管以及温度计的250ml三口瓶中，加入4.27g，(10mmol)4-苯基-2，6-双[(3’-硝基-4’-氨基)苯基]吡啶、150ml无水乙醇以及0.24g5％Pd/C。将体系加热至回流，并于回流下滴加肼单水合物15ml。滴加完毕后，维持回流反应24hr。趁热过滤除去Pd/C.滤液冷却后，析出无色晶体4-苯基-2，6-双[(3’，4’-双氨基)苯基]吡啶，过滤收集，真空干燥24hrs，得到无色晶体3.38g(92.0％)。其结构如式(2)所示。FT-IR(KBr，cm-1)：3401.3，3331.1，1601.9，1503.4，1326.7，1246.9，1121.4，830.5。1H-NMR(300MHz，DMSO-d6，ppm)：5.22(s；4H)；6.37-6.38(d；2H)；6.98-7.00(d；2H)；7.10-7.12(m；2H)；7.25(m；1H)；7.53(m；1H)；8.02(s；1H).质谱(MS)：367(M+，100).元素分析C23H21N5计算值：C，75.18％；H，5.76％；N，19.06％.实测值：C，75.02％；H，5.84％；N，18.98％。
实施例2：在一个配有机械搅拌、冷凝管以及温度计的250ml三口瓶中，加入1.822g(10.0mmol)4-苯基苯甲醛、4.444g(20.0mmol)3-硝基-4-乙酰氨基苯乙酮、10g乙酸铵以及30ml冰醋酸。反应混合物在回流下反应3hr。将生成的黄色沉淀过滤收集，用水反复洗涤得到粗产品。经无水乙醇重结晶后得到固体粉末4-联苯基-2，6-双[(3’-硝基-4’-乙酰氨基)苯基]吡啶，产量3.78g(64.3％)。FTIR(KBr，cm-1)：1588.2，1518.7，1352.6，1118.0.质谱(MS)：587(M+，100).元素分析C33H25N5O6计算值：C，67.46％；H，4.29％.N，11.92％.实测值：C，67.41％；H，4.32％，N，11.88％。
在一个配有机械搅拌、冷凝管以及温度计的250ml三口瓶中，加入5.115g，(10mmol)4-联苯基-2，6-双[(3’-硝基-4’-乙酰氨基)苯基]吡啶、60ml无水甲醇以及30ml 20％KOH溶液。将体系加热至回流反应3hr。将体系趁热过滤，冷却得到4-联苯基-2，6-双[(3’-硝基-4’-氨基)苯基]吡啶，产量4.88g(97％)。
在一个配有机械搅拌、冷凝管以及温度计的250ml三口瓶中，加入5.03g，(10mmol)4-联苯基-2，6-双[(3’-硝基-4’-氨基)苯基]吡啶、180ml无水乙醇以及0.29g5％Pd/C。将体系加热至回流，并于回流下滴加肼单水合物18ml。滴加完毕后，维持回流反应24hr。趁热过滤除去Pd/C.滤液冷却后，析出无色晶体4-联苯基-2，6-双[(3’，4’-双氨基)苯基]吡啶，过滤收集，真空干燥24hrs，得到无色晶体4.17g(94.0％)。其结构如式(3)所示。FT-IR(KBr，cm-1)：3396.7，3328.2，1606.9，1513.4，1328.7，1256.9，1128.4，823.5。1H-NMR(300MHz，DMSO-d6，ppm)：5.14(s；4H)；6.28-6.30(d；2H)；6.94-6.95(d；2H)；7.12-7.14(m；2H)；7.32-7.33(m；2H)；7.48-7.50(m；2H)；7.54-7.56(m；4H)，8.02(s；1H).质谱(MS)：443(M+，100).元素分析C29H25N5计算值：C，78.53％；H，5.68％；N，15.79％.实测值：C，78.49％；H，5.72％；N，15.71％。
实施例3：在一个配有机械搅拌、冷凝管以及温度计的250ml三口瓶中，加入1.7412g(10.0mmol)间三氟甲基苯甲醛、4.444g(20.0mmol)3-硝基-4-乙酰氨基苯乙酮、10g乙酸铵以及30ml冰醋酸。反应混合物在回流下反应3hr。将生成的黄色沉淀过滤收集，用水反复洗涤得到粗产品。经无水乙醇重结晶后得到固体粉末4-(3’-三氟甲基)苯基-2，6-双[(3”-硝基-4”-乙酰氨基)苯基]吡啶，产量3.78g(65.2％)。FTIR(KBr，cm-1)：1588.3，1514.6，1325.8，1169.2。质谱(MS)：579(M+，100).元素分析C28H20F3N5O6计算值：C，58.03％；H，3.48％.N，12.09％.实测值：C，57.98％；H，3.52％，N，12.01％。
在一个配有机械搅拌、冷凝管以及温度计的250ml三口瓶中，加入5.795g，(10mmol)4-(3’-三氟甲基)苯基-2，6-双[(3”-硝基-4”-乙酰氨基)苯基]吡啶、50ml无水甲醇以及25ml 20％KOH溶液。将体系加热至回流反应3hr。将体系趁热过滤，冷却得到4-(3’-三氟甲基)苯基-2，6-双[(3”-硝基-4”-氨基)苯基]吡啶，产量4.71g(95％)。
在一个配有机械搅拌、冷凝管以及温度计的250ml三口瓶中，加入4.954g，(10mmol)4-(3’-三氟甲基)苯基-2，6-双[(3”-硝基-4”-氨基)苯基]吡啶、160ml无水乙醇以及0.28g5％Pd/C。将体系加热至回流，并于回流下滴加肼单水合物15ml。滴加完毕后，维持回流反应24hr。趁热过滤除去Pd/C滤液冷却后，析出无色晶体4-(3’-三氟甲基)苯基-2，6-双(4”-氨基苯基)吡啶，过滤收集，真空干燥24hrs，得到无色晶体4-(3’-三氟甲基)苯基-2，6-双[(3”，4”-双氨基)苯基]吡啶4.08g(93.8％)。其结构如式(4)所示。FT-IR(KBr，cm-1)：3398.2，3328.1，1610.9，1513.4，1316.7，1238.9，1118.4，835.6。1H-NMR(300MHz，DMSO-d6，ppm)：5.10(s；4H)；6.30-6.31(d；2H)；7.17-7.20(t；2H)；7.25-7.26(m；1H)；7.42-7.43(m；1H)；7.48-7.50(m；1H)；7.67-7.68(m；1H)；7.82(s；1H).质谱(MS)：435(M+，100).元素分析C24H20F3N5计算值：C，66.20％；H，4.63％；N，16.08％.实测值：C，66.13％；H，4.68％；N，15.99％。
实施例4：在一个配有机械搅拌、冷凝管以及温度计的250ml三口瓶中，加入2.4212g(10.0mmol)3，5-双三氟甲基苯甲醛、4.444g(20.0mmol)3-硝基-4-乙酰氨基苯乙酮、10g乙酸铵以及30ml冰醋酸。反应混合物在回流下反应3hr。将生成的黄色沉淀过滤收集，用水反复洗涤得到粗产品。经无水乙醇重结晶后得到固体粉末4-(3’，5’-双三氟甲基)苯基-2，6-双[(3”-硝基-4”-乙酰氨基)苯基]吡啶，产量4.66g(64.4％)。FTIR(KBr，cm-1)：1600.2，1516.7，1348.4，1172.4.质谱(MS)：723(M+，100).元素分析C35H23F6N5O6计算值：C，58.10％；H，3.20％.N，9.68％.实测值：C，58.02％；H，3.24％，N，9.44％.
在一个配有机械搅拌、冷凝管以及温度计的250ml三口瓶中，加入5.795g，(10mmol)4-(3’，5’-双三氟甲基)苯基-2，6-双[(3”-硝基-4”-乙酰氨基)苯基]吡啶、100ml无水甲醇以及40ml 20％KOH溶液。将体系加热至回流反应3hr。将体系趁热过滤，冷却得到4-(3’，5’-双三氟甲基)苯基-2，6-双[(3”-硝基-4”-氨基)苯基]吡啶，产量6.14g(94％)。
在一个配有机械搅拌、冷凝管以及温度计的250ml三口瓶中，加入6.3951g，(10mmol)4-(3’，5’-双三氟甲基)苯基-2，6-双[(3”-硝基-4”-氨基)苯基]吡啶、180ml无水乙醇以及0.29g5％Pd/C。将体系加热至回流，并于回流下滴加肼单水合物15ml。滴加完毕后，维持回流反应24hr。趁热过滤除去Pd/C.滤液冷却后，析出无色晶体4-(3’，5’-双三氟甲基)苯基-2，6-双[(3”，4”-双氨基)苯基]吡啶，过滤收集，真空干燥24hrs，得到无色晶体5.56g(96.0％)。其结构如式(5)所示。FT-IR(KBr，cm-1)：3401.3，3334.5，1602.9，1518.4，1333.6，1120.4。1H-NMR(300MHz，DMSO-d6，ppm)5.31(s；4H)；6.32-6.33(d；2H)；6.94-6.95(d；2H)；7.60-7.62(m；1H)；7.67-7.69(m；2H)；7.98(s；2H).质谱(MS)：579(M+，100).元素分析C31H23F6N5计算值：C，64.25％；H，4.00％；N，12.08％.实测值：C，64.18％；H，4.08％；N，12.02％.
实施例5：在一个配有机械搅拌、冷凝管以及温度计的250ml三口瓶中，加入2.6621g(10mmol)化合物4-(4’-三氟甲基)苯氧基苯甲醛、4.444g(20.0mmol)3-硝基-4-乙酰氨基苯乙酮、10g乙酸铵以及30ml冰醋酸。反应混合物在回流下反应3hr。将生成的黄色沉淀过滤收集，用水反复洗涤得到粗产品。经无水乙醇重结晶后得到浅黄色固体粉末4-[(4’-三氟甲基)苯氧基]苯基-2，6-双[(3”-硝基-4”-乙酰氨基)苯基]吡啶，产量4.58g(68.2％)。FTIR(KBr，cm-1)：1594.2，1516.7，1352.8，1169.0.质谱(MS)：671(M+，100).元素分析C34H24F3N5O7计算值：C，60.81％；H，3.60％.N，10.43％.
实测值：C，60.62％；H，3.66％，N，10.38％.
在一个配有机械搅拌、冷凝管以及温度计的250ml三口瓶中，加入6.72g(10mmol)4-[(4’-三氟甲基)苯氧基]苯基-2，6-双[(3”-硝基-4”-乙酰氨基)苯基]吡啶、160ml无水甲醇以及50ml 20％KOH溶液。将体系加热至回流反应3hr。将体系趁热过滤，冷却得到4-[(4’-三氟甲基)苯氧基]苯基-2，6-双[(3”-硝基-4”-氨基)苯基]吡啶，产量5.52g(94％)。
在一个配有机械搅拌、冷凝管以及温度计的250ml三口瓶中，加入5.8751g(10mmol)4-[(4’-三氟甲基)苯氧基]苯基-2，6-双[(3”-硝基-4”-氨基)苯基]吡啶、200ml无水乙醇以及0.24g5％Pd/C。将体系加热至回流，并于回流下滴加肼单水合物15ml。滴加完毕后，维持回流反应24hr。趁热过滤除去Pd/C.滤液冷却后，析出无色晶体，过滤收集，真空干燥24hrs，得到无色晶体4-[(4’-三氟甲基)苯氧基]苯基-2，6-双[(3”，4”-双氨基)苯基]吡啶，产量4.70g(89.0％)，其结构如式(6)所示。FT-IR(KBr，cm-1)：3396.2，3328.1，1612.9，1508.4，1332.7，1246.9，1121.4。1H-NMR(300MHz，DMSO-d6，ppm)5.43(s；4H)；6.31-6.32(d；2H)；6.85-6.86(d；2H)；6.94-6.95(d；2H)；7.41-7.42(m；2H)；7.48-7.49(m；2H)；7.81(s；2H).质谱(MS)：527(M+，100).元素分析C30H24F3N5O计算值：C，68.30％；H，4.59％；N，13.28％.实测值：C，68.26％；H，4.62％；N，13.14％.
实施例6：在一个配有机械搅拌、冷凝管以及温度计的250ml三口瓶中，加入3.3422g(10mmol)化合物4-(3’，5’-双三氟甲基)苯氧基苯甲醛、4.444g(20.0mmol)3-硝基-4-乙酰氨基苯乙酮、10g乙酸铵以及30ml冰醋酸。反应混合物在回流下反应3hr。将生成的黄色沉淀过滤收集，用水反复洗涤得到粗产品。经无水乙醇重结晶后得到浅黄色固体粉末4-[(3’，5’-双三氟甲基)苯氧基]苯基-2，6-双[(3”-硝基-4”-乙酰氨基)苯基]吡啶，产量4.91g(66.4％)。FTIR(KBr，cm-1)：1596.8，1514.1，1354.7，1172.2.质谱(MS)：739(M+，100).元素分析C35H23F6N5O7计算值：C，56.84％；H，3.13％.N，9.47％.实测值：C，56.72％；H，3.22％，N，9.38％.
在一个配有机械搅拌、冷凝管以及温度计的250ml三口瓶中，加入7.39g(10mmol)4-[(3’，5’-双三氟甲基)苯氧基]苯基-2，6-双[(3”-硝基-4”-乙酰氨基)苯基]吡啶、200ml无水甲醇以及50ml 20％KOH溶液。将体系加热至回流反应3hr。将体系趁热过滤，冷却得到4-[(3’，5’-双三氟甲基)苯氧基]苯基-2，6-双[(3”-硝基-4”-氨基)苯基]吡啶，产量6.23g(95％)。
在一个配有机械搅拌、冷凝管以及温度计的250ml三口瓶中，加入6.5551g，(10mmol)4-[(3’，5’-双三氟甲基)苯氧基]苯基-2，6-双[(3”-硝基-4”-氨基)苯基]吡啶、200ml无水乙醇以及0.30g5％Pd/C。将体系加热至回流，并于回流下滴加肼单水合物15ml。滴加完毕后，维持回流反应24hr。趁热过滤除去Pd/C.滤液冷却后，析出无色晶体，过滤收集，真空干燥24hr，得到无色晶体4-[(3’，5’-双三氟甲基)苯氧基]苯基-2，6-双[(3”，4”-双氨基)苯基]吡啶，产量5.50g(92.0％)，其结构如式(7)所示。FT-IR(KBr，cm-1)：3394.4，3318.2，1602.5，1511.4，1328.7，1248.4，1122.1。1H-NMR(300MHz，DMSO-d6，ppm)5.44(s；4H)；6.32-6.33(d；2H)；6.98-7.00(m；2H)；7.11-7.13(m；4H)；7.36(s；1H)；7.81(s；2H).质谱(MS)：595(M+，100).元素分析C31H23F6N5O计算值：C，62.52％；H，3.89％；N，11.76％.实测值：C，62.48％；H，4.02％；N，11.64％.
实施例7：在一个配有机械搅拌、氮气入口以及温度计的250ml三口瓶中，加入4.4424g(10mmol)4，4’-六氟异丙基二酐(6FDA)，3.6745g(10mmol)4-苯基-2，6-双[(3’，4’-双氨基)苯基]吡啶与46ml N，N-二甲基乙酰胺。冰水冷却并于氮气保护下反应24hr，得到粘稠溶液。将该溶液过滤并倾倒于干净的玻璃板上，于烘箱中按如下程序升温固化：80℃，3hr；120℃，1hr，180℃，1hr，200℃，1hr，250℃，1hr，300℃，1hr，最终得到棕色的聚吡咙薄膜。产量7.79g，产率96％。FT-IR(film，cm-1)：3318.2，1840.5，1511.4，1328.7，1288.5，1162.1。
实施例8：在一个配有机械搅拌、氮气入口以及温度计的250ml三口瓶中，加入3.1022g(10mmol)3，3’，4，4’-二苯醚四羧酸二酐(ODPA)，3.6745g(10mmol)4-苯基-2，6-双[(3’，4’-双氨基)苯基]吡啶与38ml N，N-二甲基乙酰胺。冰水冷却并于氮气保护下反应24hr，得到粘稠溶液。将该溶液过滤并倾倒于干净的玻璃板上，于烘箱中按如下程序升温固化：80℃，3hr；120℃，1hr，180℃，1hr，200℃，1hr，250℃，1hr，300℃，1hr，最终得到棕色的聚吡咙薄膜。产量6.64g，产率98％。FT-IR(film，cm-1)：3316.3，1820.5，1533.4，1336.7，1280.5，868.5。
实施例9：在一个配有机械搅拌、氮气入口以及温度计的250ml三口瓶中，加入4.4424g(10mmol)4，4’-六氟异丙基二酐(6FDA)，4.3545g(10mmol)4-(3’-三氟甲基)苯基-2，6-双[(3”，4”-双氨基)苯基]吡啶与50mlN，N-二甲基乙酰胺。冰水冷却并于氮气保护下反应24hr，得到粘稠溶液。将该溶液过滤并倾倒于干净的玻璃板上，于烘箱中按如下程序升温固化：80℃，3hr；120℃，1hr，180℃，1hr，200℃，1hr，250℃，1hr，300℃，1hr，最终得到棕色的聚吡咙薄膜。产量8.35g，产率95％。FT-IR(film，cm-1)：3326.8，1819.5，1509.3，1332.7，1290.5，1160.1。
实施例10：在一个配有机械搅拌、氮气入口以及温度计的250ml三口瓶中，加入3.1022g(10mmol)3，3’，4，4’-二苯醚四羧酸二酐(ODPA)，4.3545g(10mmol)4-(3’-三氟甲基)苯基-2，6-双[(3”，4”-双氨基)苯基]吡啶与42ml N，N-二甲基乙酰胺。冰水冷却并于氮气保护下反应24hr，得到粘稠溶液。将该溶液过滤并倾倒于干净的玻璃板上，于烘箱中按如下程序升温固化：80℃，3hr；120℃，1hr，180℃，1hr，200℃，1hr，250℃，1hr，300℃，1hr，最终得到棕色的聚吡咙薄膜。产量7.22g，产率97％。FT-IR(film，cm-1)：3308.1，1827.6，1510.4，1326.7，1300.5，1165.2。
实施例11：在一个配有机械搅拌、氮气入口以及温度计的250ml三口瓶中，加入3.9225g(10mmol)4，4’-二羧基苯基六氟异丙烷、3.6745g(10mmol)4-苯基-2，6-双[(3’，4’-双氨基)苯基]吡啶与43ml多聚磷酸，180℃氮气保护下反应3hr，冷却得到粘稠溶液。将其倾倒于水中得到黄色粉末，抽滤并真空干燥，得到7.45g黄色粉末，产率98％。将该粉末溶于N，N-二甲基乙酰胺中配成10％固含量的溶液，将其过滤并倾倒于干净的玻璃板上，于烘箱中按如下程序升温固化：80℃，3hr；120℃，1hr，180℃，1hr，200℃，1hr，250℃，1hr，300℃，1hr，最终得到黄色聚苯并咪唑薄膜。FT-IR(film，cm-1)：3338.2，1860.5，1533.4，1308.7，1225.5。
实施例12：在一个配有机械搅拌、氮气入口以及温度计的250ml三口瓶中，加入2.5823g(10mmol)4，4’-二羧基二苯醚，4.3545g(10mmol)4-(3’-三氟甲基)苯基-2，6-双[(3”，4”-双氨基)苯基]吡啶与39ml多聚磷酸，180℃氮气保护下反应3hr，冷却得到粘稠溶液。将其倾倒于水中得到黄色粉末，抽滤并真空干燥，得到6.77g黄色粉末，产率98％。将该粉末溶于N，N-二甲基乙酰胺中配成10％固含量的溶液，将其过滤并倾倒于干净的玻璃板上，于烘箱中按如下程序升温固化：80℃，3hr；120℃，1hr，180℃，1hr，200℃，1hr，250℃，1hr，300℃，1hr，最终得到黄色聚苯并咪唑薄膜。FT-IR(film，cm-1)：3326.2，1858.5，1536.4，1325.7，1229.4。