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惰性气体的精制方法
    【技术领域】

    本发明涉及惰性气体的精制方法。进而详细地是涉及高能力地除去作为杂质含在惰性气体中的氧、二氧化碳、水，可将这些杂质除到极低浓度的惰性气体的精制方法。

    背景技术

    在半导体制造工序中，频繁地使用氦、氮、氩等的惰性气体。氮等的惰性气体在工业上是通过分馏液态空气的方法制造的，但在这些惰性气体中含有数ppm～数百ppm左右的氧、二氧化碳、水等。在半导体领域中，随着成膜技术的进步强烈地要求这些惰性气体是极高纯度，同时从大量使用看，要求一种惰性气体的精制方法，它可以高纯度连续地供给到半导体制造工序。

    为此，以往研究了各种惰性气体的精制方法，本申请的申请人中也开发了如下精制方法，即，①将稀有气体与由铁及锆组成的金属吸气剂接触，除去稀有气体中的杂质的精制方法(日本专利公开1992-160010号公报)、②将稀有气体与由钒及锆组成的金属吸气剂接触，除去稀有气体中的杂质的精制方法(日本专利公开1993-4809号公报)等。

    另外，作为由本申请的申请人以外的人开发了地惰性气体精制方法，有③将含有氧和/或一氧化碳的惰性气体与含有铜及锰的混合氧化物(赫普卡莱特)等的多孔质金属氧化物的吸附剂接触，除去上述杂质气体的精制方法(日本专利公开1998-137530号公报)等。

    精制剂在下述方面也较理想，即在精制惰性气体后，进行再生后再利用，这样不仅可有效利用资源，而且大幅度地减少精制剂的更换充填和预处理的操作麻烦，可以连续地容易供给高纯度惰性气体。本申请的申请人开发了④将惰性气体与还原了的金属镍接触，除去作为杂质含在惰性气体中的氧的精制方法(日本专利公告1975-6440号公报)，在这样的精制方法中，可再生精制剂(金属镍)。

    【发明内容】

    可是，在使用上述的①及②的金属吸气剂的精制方法，一般在精制惰性气体时必须加热金属吸气剂，另外，由于再生金属吸气剂困难，必需交换吸气剂，存在运转成本高的缺点。另外，③及④的精制方法，原来惰性气体中的杂质的除去能力(单位精制剂量的杂质除去量)低，特别是二氧化碳的除去能力低，有必要加大精制筒。进而，③的精制方法若反复进行精制剂的再生时，有精制剂劣化，除去能力更降低的缺点。

    因此，本发明要解决的课题在于提供惰性气体的精制方法，该方法高能力地除去作为杂质含在惰性气体中的氧、二氧化碳及水，可将含在惰性气体中微量的上述杂质除去直到低浓度的同时，即使反复进行精制剂的再生，杂质的除去能力也不降低，可容易连续地供给高纯度惰性气体。

    本发明者们为了解决这些课题进行锐意地研究结果发现，在使用可再生的吸附剂的惰性气体的精制方法中，通过作为精制剂(吸附剂)的有效成分，含有(1)氧化锰和、由(2)氧化钒、氧化铬、氧化铁、氧化锡、氧化锆、氧化铋、氧化铌及氧化钽选出的1种以上的金属氧化物，极大提高除去作为杂质含在惰性气体中的氧、二氧化碳及水的能力，即使反复进行精制剂的再生，精制剂也不劣化，可显著地延长精制剂的寿命，从而完成本发明的惰性气体的精制方法。

    进而，发现了上述构成的精制剂，可将作为杂质含在惰性气体中的氧、一氧化碳、二氧化碳、水的除去到极低的浓度，通过将上述构成的精制剂和合成沸石组合，在除去水时，大幅度地延长1次惰性气体精制时间，在将精制系列配置成2系列时，有充裕的时间容易地实施惰性气体的精制和吸气剂的再生，从而完成了本发明的惰性气体的精制方法。

    即，本发明是一种惰性气体的精制方法，其特征是将惰性气体与精制剂接触，除去含在该惰性气体中的氧、二氧化碳及水选出的1种以上的杂质，上述精制剂作为有效成分含有氧化锰和从氧化钒、氧化铬、氧化铁、氧化锡、氧化锆、氧化铋、氧化铌及氧化钽选出的1种以上的金属氧化物。

    另外，本发明是一种惰性气体的精制方法，其特征是将惰性气体与精制剂及合成沸石接触，除去含在该惰性气体中的氧、二氧化碳及水选出的1种以上的杂质，上述精制剂作为有效成分含有氧化锰和从氧化钒、氧化铬、氧化铁、氧化锡、氧化锆、氧化铋、氧化铌及氧化钽选出的1种以上的金属氧化物。

    本发明是一种惰性气体的精制方法，其特征是将惰性气体与精制剂接触，除去含在该惰性气体中的氧、二氧化碳及水选出的1种以上的杂质，进而将再生气体与该精制剂接触再生该精制剂，上述精制剂作为有效成分含有氧化锰和从氧化钒、氧化铬、氧化铁、氧化锡、氧化锆、氧化铋、氧化铌及氧化钽选出的1种以上的金属氧化物。

    进而，本发明是惰性气体的精制方法，其特征是将惰性气体与精制剂及合成沸石接触，除去含在该惰性气体中的氧、二氧化碳及水选出的1种以上的杂质，进而将再生气体与该精制剂及该合成沸石接触再生该精制剂及合成沸石，上述精制剂作为有效成分含有氧化锰和从氧化钒、氧化铬、氧化铁、氧化锡、氧化锆、氧化铋、氧化铌及氧化钽选出的1种以上的金属氧化物。

    用本发明的惰性气体的精制方法，换算为每单位量的精制剂的除去杂质量，可比以往的精制方法更多地除去作为杂质含在惰性气体中的氧、二氧化碳、水。另外，可将含在惰性气体中的微量的杂质除去到极低浓度的同时，即使反复进行精制剂的再生，杂质的除去能力也不降低，比以往的精制方法可显著地延长精制剂的寿命。

    【附图说明】

    图1是表示实施本发明的惰性气体的精制方法的精制系列的一个例子的构成图。

    图2(A)和图2(B)是表示实施本发明的惰性气体的精制方法的精制系列的图1以外例子的构成图。

    图3是表示实施本发明的惰性气体的精制装置的一个例子的构成图。

    【具体实施方式】

    本发明的惰性气体的精制方法，适用于除去作为杂质含在惰性气体中的氧、二氧化碳及水。另外，本发明的惰性气体的精制方法特别是在可显著延长用于惰性气体的精制的精制剂的寿命上发挥效果。

    本发明的惰性气体的精制方法，是将惰性气体与精制剂接触，优选的进而与合成沸石接触，除去作为杂质含在惰性气体中的氧、二氧化碳及水的精制方法，上述精制剂作为有效成分含有(1)氧化锰和(2)从氧化钒、氧化铬、氧化铁、氧化锡、氧化锆、氧化铋、氧化铌及氧化钽选出的1种以上的金属氧化物。

    另外，本发明的惰性气体的精制方法，是将惰性气体与精制剂接触，优选的是进而与合成沸石接触，除去作为杂质含在惰性气体中的氧、二氧化碳及水，进而将再生气体与精制剂(及合成沸石)接触再生精制剂(及合成沸石)的精制方法，上述精制剂作为有效成分含有(1)氧化锰和(2)从氧化钒、氧化铬、氧化铁、氧化锡、氧化锆、氧化铋、氧化铌及氧化钽选出的1种以上的金属氧化物。

    在本发明的惰性气体的精制方法中，作为精制剂的一种效成分使用的氧化锰是MnO、Mn₃O₄、Mn₂O₃、MnO₂等。在本发明中，氧化锰不受制造方法等的限制，但优选的是BET比表面积是10～500m²/g的。在使用BET比表面积不足10m²/g的氧化锰时，担心单位精制剂量的杂质除去量变小。另外，BET比表面积超过500m²/g的氧化锰在工业上制造是困难的。

    这些氧化锰也可直接使用市售品，另外也可使用公知的方法制造的。作为制造氧化锰的方法，例如有MnO在无氧下在约500℃下加热MnCO₃、Mn(OH)₂或者在H₂或CO气流中还原高价锰氧化物的方法。Mn₃O₄是通过将含有锰的化合物(氧化物、氢氧化物、硫酸盐、碳酸盐等)在空气中或者氧气流中强热到约1000℃可容易地得到的。另外，Mn₂O₃是通过在空气中、600～800℃下加热锰盐(除去硫酸盐)得到的。进而，MnO₂是通过边加热稀的高锰酸钾水溶液、稀的硫酸锰水溶液和浓硫酸，边搅拌、混合，洗涤得到的沉淀物后，进行干燥配制的。

    另外，在本发明的惰性气体的精制方法中，作为氧化锰以外的精制剂的有效成分使用的氧化钒、氧化铬、氧化铁、氧化锡、氧化锆、氧化铋、氧化铌及氧化钽分别是VO、V₂O₃、VO₂、V₂O₅、CrO、Cr₂O₃、CrO₂、Cr₂O₅、CrO₃、FeO、Fe₃O₄、Fe₂O₃、SnO、SnO₂、ZrO₂、BiO、Bi₂O₃、Bi₂O₄、Bi₂O₅、NbO、Nb₂O₃、NbO₂、Nb₂O₅、TaO、Ta₂O₃、TaO₂、Ta₂O₅等。在这些金属氧化物中，在惰性气体中的杂质的除去能力高的点上看，特别优选的是使用氧化钒、氧化铬、氧化锡。在本发明中，与氧化锰相同地这些金属氧化物不受制造方法等的限制，但优选的是BET比表面积是10～500m²/g的。另外，这些金属氧化物也可直接使用市售品，另外也可使用用公知的方法配制的。

    本发明的惰性气体的精制方法的精制剂，配制成锰原子数对于上述总有效成分的金属原子数的比例(Mn/(Mn+V+Cr+Fe+Sn+Zr+Bi+Nb+Ta))，通常是50～99％、优选的是80～99％、更优选的是86～98％。在锰原子数对于总有效成分的金属原子数的比例不足50％时及超过99％时，不仅惰性气体中的杂质的除去能力降低，而且每次反复进行精制剂再生时，可能精制剂劣化，除去惰性气体中的杂质的能力降低。

    本发明的精制剂，通常也可通过预先将含有Mn的水溶液和含有从V、Cr、Fe、Sn、Zr、Bi、Nb、及Ta选出的1种以上的硫酸水溶液等的水溶液进行混合，使氧化锰和其他的上述金属的氧化物共沉淀，过滤得到的沉淀物，进行干燥而配制，但也可通过将各有效成分混合造粒而配制。

    另外，在制造精制剂时，为了提高精制剂的成型性和成型强度，在配制精制剂时，也可添加粘结剂。作为这样的粘结剂，可举出氧化铝溶胶、氧化硅溶胶等。在加入粘结剂时，通常对于精制剂的总重量是10wt％以下，优选的是5wt％以下。另外，作为有效成分以外的杂质成分，也可以含有少量的上述以外的金属及金属氧化物等，但有效成分对于总精制剂的含有量，通常是70wt％以上，优选的是90wt％以上。

    对于精制剂的形状及大小没有特别限制，但例如作为形状，可举出球状、圆柱状、圆筒状及粒状等，作为其大小，球状时，优选的是直径0.5～10mm左右的，颗粒或片状等的圆柱状时，优选的是直径0.5～10mm、高2～20mm左右的，粒状等不定形的时，以筛孔的开度优选的是0.84～5.66mm左右的。将精制剂充填到净化筒中时的充填密度，根据精制剂的形状及配制方法而不同，但通常是0.4～2.0g/ml左右。

    在本发明的惰性气体的精制方法中，作为有效成分含有氧化锰和由氧化钒、氧化铬、氧化铁、氧化锡、氧化锆、氧化铋、氧化铌及氧化钽选出的1种以上的金属氧化物的精制剂，通常在使用前，为了使其活化进行氢还原。在还原时，例如可在350℃以下左右以空筒线速度(LV)5cm/sec速度通过氢和氮的混合气体而进行。

    本发明的惰性气体的精制方法中所使用的合成沸石是指用钾化学地置换合成结晶硅铝酸盐含水钠盐的钠的一部分的合成沸石。该合成沸石结晶，其特征是在内部具有多个细孔，其细孔径几乎相同。为了高效地使用这些合成沸石，通常使用成型为4～20mesh(筛目)的球状物、直径1.5～4mm、高5～20mm的柱状物等。在本发明的惰性气体的精制方法中，优选的是使用具有相当3～10(埃)的细孔径的合成沸石，适合于这些市售的合成沸石，可举出分子筛3A、4A、5A、13X(美国、联合碳社或联合昭和(株))等。

    这些合成沸石，通常在使用前，在150～350℃左右的温度下可一边通惰性气体一边活化。

    惰性气体的精制，在仅使用精制剂时，该精制剂是作为有效成分含有氧化锰和由氧化钒、氧化铬、氧化铁、氧化锡、氧化锆、氧化铋、氧化铌及氧化钽选出的1种以上的金属氧化物的，通常是在如图1所示的精制筒中充填上述的精制剂，还原处理后在精制筒中通入惰性气体而进行的。另外在使用精制剂及合成沸石时，通常是如图2(A)所示的，在精制筒中充填精制剂，在吸附筒中充填合成沸石，将它们还原处理后，通入惰性气体、或在如图2(B)所示的处理筒中迭层、充填精制剂及合成沸石，将它们还原处理后，通入惰性气体而进行的。

    在本发明的惰性气体的精制方法中，用精制剂主要是除去氧、二氧化碳、水，用合成沸石主要是除去水。适用于本发明的惰性气体所含有的这些杂质的浓度，通常分别是100ppm以下。

    充填到精制剂筒的精制剂的充填长度、充填到吸附筒的合成沸石的充填长度或迭层在处理筒中、被充填精制剂及合成沸石的充填长度，实际上通常是50～1500mm。若充填长度比50mm短，可能杂质的除去率降低，另外，若比1500mm长，可能压力损失过大。精制时的惰性气体的空筒线速度(LV)根据供给的惰性气体中的杂质的浓度及操作条件等不同，不能一概特别限定，但通常是100cm/sec以下、优选的是30cm/sec以下。惰性气体和精制剂的接触温度，是供给到精制剂筒的入口的气体的温度，是不足150℃的，通常可以是常温，没有必要特别加热或冷却。另外，惰性气体和合成沸石的接触温度，通常也是常温。对于惰性气体和精制剂或合成沸石的接触的压力也没有特别限制，在常压、1KPa那样的减压或者2MPa(绝对压力)类的加压的任何一种压力下都可以进行处理，但通常在常压～0.3MPa(绝对压力)的加压下进行。

    在本发明的惰性气体的精制方法中，作为有效成分含有氧化锰和由氧化钒、氧化铬、氧化铁、氧化锡、氧化锆、氧化铋、氧化铌及氧化钽选出的1种以上的金属氧化物的精制剂的再生，通常是通过氢还原进行的。还原时，可通过在150～400℃的温度下通入氢和惰性气体的混合气体而进行，但从可进一步延长精制剂的寿命看，在精制剂中供给惰性气体后，优选的是在上述条件下通过供给氢而进行。

    另外，合成沸石的再生通常是在150～350℃左右的温度下通入惰性气体来进行的。

    在本发明的惰性气体的精制方法中，为了连续容易地供给高纯度惰性气体，优选的是配置具有如图3所示的精制剂及合成沸石的精制系列或者配置至少2条系列的仅具有精制剂的精制系列代替上述精制系列进行惰性气体的精制。通过这样的精制装置，在一边顺序地切换精制系列，一边供给惰性气体进行精制的同时，可将再生气体供给到精制后的系列中，再生精制剂、合成沸石，可容易连续地供给高纯度惰性气体。

    以下，用实施例具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例的限制。

    实施例1

    (精制剂的配制)

    将395g的高锰酸钾及76.7g的偏钒酸钾溶解在12.5kg水，在得到的溶液中，在温度70℃迅速加入3wt％的硫酸锰水溶液15.1kg和浓硫酸144g的混合液进行反应。在90℃下搅拌生成的沉淀物3小时后过滤，用离子交换水25kg洗涤3次后，再次过滤，得到1240g的糕状的氧化锰(MnO₂)及氧化钒(V₂O₅)。在90℃下干燥该糕状混合物12小时，得到粉末状混合物380g。用气体吸附量测定装置(Yuasa-ionics(株)制、ォ-トソ-ブ3B)测定该粉末状混合物的BET比表面积是227m²/g。

    对于得到的粉末状混合物的每100g，加入铝溶胶2g、水40g进行混炼，用挤出成型机挤出得到的糕状物，得到直径1.6mm的成型物。将其切断成长度10mm左右作成颗粒，在120℃下干燥12小时得到精制剂。锰原子对于该精制剂中的总有效成分(氧化锰及氧化钒)的金属原子数的比例是90％，精制剂中的水分是0.6wt％。

    (惰性气体的精制试验)

    在内径45.2mm、长度200mm的不锈钢制的精制筒中充填上述的精制剂，使其充填长度成为150mm。接着，将精制剂的温度升温到250℃，以常压、流量2887ml/min(LV：3.0cm/sec)流入氢和氮的混合气体(氢5vol％、氮95vol％)5小时，进行精制剂的还原处理后，将精制剂冷却到常温。

    接着，在精制筒中在常温(20℃)下，以9622ml/min(LV：10cm/sec)的流量通入作为惰性气体含有50ppm的氧的氮进行氮的精制。其间，以约20分钟间隔使用大气压离子化质谱分析计(API-MS)对出口气体中的氧进行分析，测定直到检测到氧的时间，求出对于每1g的精制剂的氧除去量(ml)。(API-MS的氧、二氧化碳、水的检测下限浓度：1ppb)，其结果表示在表1中。

    检测出氧后，停止供给惰性气体，将精制剂的温度升温到250℃，以常压、流量2887ml/min(LV：3.0cm/sec)通入氮气1小时，进而，以常压、流量2887ml/min(LV：3.0cm/sec)流入氢和氮的混合气体(氢5vol％、氮95vol％)5小时，进行精制剂的再生。而后，将精制剂冷却到常温，再开始氮的精制。反复地进行以上的操作，求出每1g精制剂的氧除去量(ml)，其结果表示在表1中。

    实施例2～实施例4

    在实施例1的精制剂的配制中，除了将锰原子数对于精制剂中的总有效成分的金属原子数的比例分别替换成50％、70％、95％之外，其他与实施例1相同地配制精制剂。

    除了使用这些精制剂之外，与实施例1相同地进行惰性气体的精制试验，其结果表示在表1中。

    实施例5

    在实施例1的惰性气体的精制试验中，除了作为惰性气体使用含有50ppm的二氧化碳的氮之外，与实施例1相同地进行惰性气体的精制试验，其结果表示在表1中。

    实施例6～实施例8

    在实施例1的精制剂的配制中，除了将锰原子数对于精制剂中的总有效成分的金属原子数的比例分别替换成50％、70％、95％之外，与实施例1相同地配制精制剂。

    除了使用这些精制剂之外，与实施例5相同地进行惰性气体的精制试验，其结果表示在表1中。

    实施例9

    在实施例1的惰性气体的精制试验中，除了作为惰性气体使用含有50ppm的水的氮之外，与实施例1相同地进行惰性气体的精制试验，其结果表示在表1中。

    实施例10～实施例12

    在实施例1的精制剂的配制中，除了将锰原子数对于精制剂中的总有效成分的金属原子数的比例分别替换成50％、70％、95％之外，与实施例1相同地配制精制剂。

    除了使用这些精制剂之外，与实施例9相同地进行惰性气体的精制试验，其结果表示在表1中。

    实施例13

    (精制剂的配制)

    将395g的高锰酸钾及108g的铬酸钾溶解在水12.5kg中，在得到的溶液中，在温度70℃迅速加入3wt％的硫酸锰水溶液15.1kg和浓硫酸144g的混合液进行反应。在90℃下搅拌生成的沉淀物3小时后过滤，用离子交换水25kg洗涤3次后，再次过滤，得到1230g的糕状的氧化锰(MnO₂)及氧化铬(CrO₃)。在90℃下干燥该糕状混合物12小时，得到粉末状混合物390g。用气体吸附量测定装置(Yuasa-ionics(株)制、ォ-トソ-ブ3B)测定该粉末状混合物的BET比表面积是225m²/g。

    对于得到的粉末状混合物的每100g，加入铝溶胶2g、水40g进行混炼，用挤出成型机挤出得到的糕状物，得到直径1.6mm的成型物。将其切断成长度10mm左右作成颗粒，在120℃下干燥12小时得到精制剂。锰原子对于该精制剂中的总有效成分(氧化锰及氧化铬)的金属原子数的比例是90％，精制剂中的水分是0.6wt％。

    (惰性气体的精制试验)

    除了作为有效成分使用含有上述的氧化锰及氧化铬的精制剂之外，与实施例1相同地进行惰性气体的精制试验，其结果表示在表2中。

    实施例14～实施例16

    在实施例13的精制剂的配制中，除了将锰原子数对于精制剂中的总有效成分的金属原子数的比例分别替换成50％、70％、95％之外，与实施例13相同地配制精制剂。

    除了使用这些精制剂之外，与实施例13相同地进行惰性气体的精制试验，其结果表示在表2中。

    实施例17

    在实施例13的惰性气体的精制试验中，除了作为惰性气体使用含有50ppm的二氧化碳的氮之外，与实施例13相同地进行惰性气体的精制试验，其结果表示在表2中。

    实施例18～实施例20

    在实施例13的精制剂的配制中，除了将锰原子数对于精制剂中的总有效成分的金属原子数的比例分别替换成50％、70％、95％之外，与实施例13相同地配制精制剂。

    除了使用这些精制剂之外，与实施例17相同地进行惰性气体的精制试验，其结果表示在表2中。

    实施例21

    在实施例13的惰性气体的精制试验中，除了作为惰性气体使用含有50ppm的水的氮之外，与实施例13相同地进行惰性气体的精制试验，其结果表示在表2中。

    实施例22～实施例24

    在实施例13的精制剂的配制中，除了将锰原子数对于精制剂中的总有效成分的金属原子数的比例分别替换成50％、70％、95％之外，与实施例13相同地配制精制剂。

    除了使用这些精制剂之外，与实施例21相同地进行惰性气体的精制试验，其结果表示在表2中。

    实施例25

    (精制剂的配制)

    按照实施例1，混合高锰酸钾、硫酸锰水溶液、硫酸铁水溶液，将共沉淀得到的沉淀物进行过滤干燥得到粉末状混合物。在该粉末状混合物中，加入铝溶胶、水进行混炼后，用成型机挤出、切断，作成颗粒，在120℃下干燥12小时得到精制剂。锰原子对于该精制剂中的总有效成分(氧化锰及氧化铁)的金属原子数的比例是90％，精制剂中的水分是0.8wt％。

    (惰性气体的精制试验)

    除了使用含有上述的氧化锰及氧化铁的精制剂，精制含有50ppm的二氧化碳的氩之外，与实施例1相同地进行惰性气体的精制试验，其结果表示在表3中。

    实施例26～实施例28

    在实施例25的精制剂的配制中，除了将锰原子数对于精制剂中的总有效成分的金属原子数的比例分别替换成50％、70％、95％之外，与实施例25相同地配制精制剂。

    除了使用这些精制剂之外，与实施例25相同地进行惰性气体的精制试验，其结果表示在表3中。

    实施例29～实施例32

    按照实施例1配制精制剂，该精制剂作为有效成分含有氧化锰及氧化锡，锰原子数对于总有效成分的金属原子数的比例分别是50％、70％、90％、95％。除了使用这些精制剂精制含有50ppm的二氧化碳的氦气之外，与实施例1相同地进行惰性气体的精制试验，其结果表示在表4中。

    实施例33～实施例36

    按照实施例1配制精制剂，该精制剂是作为有效成分含有氧化锰及氧化锆，锰原子数对于总有效成分的金属原子数的比例分别是50％、70％、90％、95％。除了使用这些精制剂精制含有50ppm的二氧化碳的氮之外，与实施例1相同地进行惰性气体的精制试验，其结果表示在表5中。

    实施例37～实施例40

    按照实施例1配制精制剂，该精制剂是作为有效成分含有氧化锰及氧化铋，锰原子数对于总有效成分的金属原子数的比例分别是50％、70％、90％、95％。除了使用这些精制剂精制含有50ppm的二氧化碳的氮之外，与实施例1相同地进行惰性气体的精制试验，其结果表示在表6中。

    实施例41～实施例44

    按照实施例1配制精制剂，该精制剂是作为有效成分含有氧化锰及氧化铌，锰原子数对于总有效成分的金属原子数的比例分别是50％、70％、90％、95％。除了使用这些精制剂精制含有50ppm的二氧化碳的氮之外，与实施例1相同地进行惰性气体的精制试验，其结果表示在表7中。

    实施例45～实施例48

    按照实施例1配制精制剂，该精制剂是作为有效成分含有氧化锰及氧化钽，锰原子数对于总有效成分的金属原子数的比例分别是50％、70％、90％、95％。除了使用这些精制剂精制含有50ppm的二氧化碳的氮之外，与实施例1相同地进行惰性气体的精制试验，其结果表示在表8中。

    实施例49～实施例52

    按照实施例1配制精制剂，该精制剂是作为有效成分含有氧化锰、氧化钒及氧化铬，锰原子数对于总有效成分的金属原子数的比例分别是50％、70％、90％、95％。但是，钒原子数、铬原子数相同。除了使用这些精制剂精制含有50ppm的二氧化碳的氮之外，与实施例1相同地进行惰性气体的精制试验，其结果表示在表9中。

    实施例53

    在内径45.2mm、长度400mm的不锈钢制的处理筒中充填与实施例1所使用的相同的精制剂，使充填长度成为150mm。进而，将相当于市售的4(埃)的合成沸石(分子筛4A、联合碳化钙社制)充填到精制剂的下流侧，成为150mm。接着，将精制剂的温度升温到250℃，以常压、流量2887ml/min(LV：3.0cm/sec)，从合成沸石侧流入氢和氮的混合气体(氢5vol％、氮95vol％)5小时，进行精制剂的还原处理，将精制剂冷却到常温。

    另外，将合成沸石的温度升温到350℃，从精制剂侧以常压、流量2887ml/min(LV：3.0cm/sec)流通氮气4小时，进行合成沸石的活性化处理，将合成沸石冷却到常温。

    接着，在处理筒中在常温(20℃)下，以9622ml/min(LV：10cm/sec)的流量流入作为惰性气体的含有50ppm的氧的氮进行惰性气体的精制。其间，以约20分钟间隔使用热导式检测器(GC-TCD)(检测下限浓度0.2ppm)，进行出口气体中的氧的分析，测定直到检测出氧的时间，求出对于每1g的精制剂及合成沸石的平均的氧除去量(ml)。其结果表示在表10中。

    检测出氧后，停止惰性气体的供给，将精制剂的温度升温到250℃，以常压、流量2887ml/min(LV：3.0cm/sec)，从合成沸石侧流通氮1小时，进而，以常压、流量2887ml/min(LV：3.0cm/sec)，流通氢和氮的混合气体(氢5vol％、氮95vol％)5小时，进行精制剂的再生。然后，将精制剂冷却到常温。另外，将合成沸石的温度升温到350℃，从精制剂侧以常压、流量2887ml/min(LV：3.0cm/sec)流通氮气4小时，进行合成沸石的再生。然后，将合成沸石冷却到常温，再进行惰性气体的精制。反复进行以上的操作，求出对于每1g的精制剂及合成沸石的平均的氧除去量(ml)。其结果表示在表10中。

    实施例54～实施例56

    在实施例1的精制剂的配制中，除了将锰原子数对于精制剂中的总有效成分的金属原子数的比例分别替换成50％、70％、95％之外，与实施例1相同地配制精制剂。

    除了使用这些精制剂之外，与实施例53相同地进行惰性气体的精制试验，其结果表示在表10中。

    实施例57

    在实施例53的惰性气体的精制试验中，除了作为惰性气体使用含有50ppm的二氧化碳的氮之外，与实施例53相同地进行惰性气体的精制试验，其结果表示在表10中。

    实施例58～实施例60

    在实施例1的精制剂的配制中，除了将锰原子数对于精制剂中的总有效成分的金属原子数的比例分别替换成50％、70％、95％之外，与实施例1相同地配制精制剂。

    除了使用这些精制剂之外，与实施例57相同地进行惰性气体的精制试验，其结果表示在表10中。

    实施例61

    在实施例53的惰性气体的精制试验中，除了作为惰性气体使用含有50ppm水的惰性气体之外，与实施例53相同地进行惰性气体的精制试验，其结果表示在表10中。

    实施例62～实施例64

    在实施例1的精制剂的配制中，除了将锰原子数对于精制剂中的总有效成分的金属原子数的比例分别替换成50％、70％、95％之外，与实施例1相同地配制精制剂。

    除了使用这些精制剂之外，与实施例61相同地进行惰性气体的精制试验，其结果表示在表10中。

    比较例1～比较例3

    (精制剂的配制)

    将395g的高锰酸钾溶解在水12.5kg中，在得到的溶液中，在温度70℃迅速加入3wt％的硫酸锰水溶液15.1kg和浓硫酸144g的混合液进行反应。在90℃下搅拌生成的沉淀物3小时后过滤，用离子交换水25kg洗涤3次后，再次过滤，得到1200g的糕状的氧化锰(MnO₂)。在90℃下干燥该糕状氧化锰12小时，得到粉末状氧化锰360g。用气体吸附量测定装置(Yuasa-ionics(株)制、ォ-トソ-ブ3B)测定该粉末状氧化锰的BET比表面积是240m²/g。

    对于得到的粉末状氧化锰100g，加入铝溶胶2g、水40g进行混炼，用挤出成型机挤出得到的糕状物，得到直径1.6mm的成型物。将其切断成长度10mm左右作成颗粒，在120℃下干燥12小时得到精制剂。该精制剂中的水分是0.7wt％。

    (惰性气体的精制试验)

    除了使用该精制剂之外，与实施例1、实施例5、实施例9相同地进行惰性气体的精制试验。其结果表示在表11中。

    比较例4～比较例6

    除了作为精制剂使用市售的氧化钒(V₂O₅)催化剂之外，与实施例1、实施例5、实施例9相同地进行惰性气体的精制试验。其结果表示在表12中。

    比较例7～比较例9

    除了作为精制剂使用作为有效成分含有市售的氧化锰(MnO₂)及氧化铜(CuO)催化剂(赫普卡莱特、MnO₂和CuO的重量比6∶4)之外，与实施例1、实施例5、实施例9相同地进行惰性气体的精制试验。其结果表示在表13中。

    比较例10～比较例12

    除了作为精制剂使用市售的镍催化剂之外，与实施例1、实施例5、实施例9相同地进行惰性气体的精制试验。其结果表示在表14中。

    表1

    精制剂(氧化锰、氧化钒) Mn原子  比例  杂质                  精制剂的除去能力(ml/g剂)  第1次  第2次  第3次  第5次  第10次实施例1  90％  O₂    13.7    12.1    12.1    12.0    12.0实施例2  50％  O₂    7.7    7.0    6.9    6.9    6.9实施例3  70％  O₂    9.4    8.6    8.5    8.5    8.4实施例4  95％  O₂    11.9    10.9    10.9    10.9    10.8实施例5  90％  CO₂    10.3    8.8    8.8    8.7    8.6实施例6  50％  CO₂    5.6    4.9    4.8    4.8    4.8实施例7  70％  CO₂    7.4    6.9    6.9    6.8    6.7实施例8  95％  CO₂    8.0    7.2    7.2    7.1    7.1实施例9  90％  H₂O    5.1    4.5    4.5    4.5    4.5实施例10  50％  H₂O    3.3    3.0    2.9    2.9    2.9实施例11  70％  H₂O    4.4    3.9    3.8    3.8    3.8实施例12  95％  H₂O    4.6    4.1    4.1    4.1    4.1

    表2

    精制剂(氧化锰、氧化铬) Mn原子  比例  杂质                精制剂的除去能力(ml/g剂)    第1次   第2次  第3次  第5次  第10次实施例13  90％  O₂    12.5    10.8    10.8    10.8    10.7实施例14  50％  O₂    6.6    5.8    5.8    5.7    5.7实施例15  70％  O₂    8.1    7.1    7.0    7.0    7.0实施例16  95％  O₂    10.9    9.7    9.7    9.6    9.6实施例17  90％  CO₂    9.6    8.8    8.7    8.7    8.7实施例18  50％  CO₂    5.2    4.6    4.6    4.5    4.5实施例19  70％  CO₂    7.4    6.8    6.8    6.8    6.7实施例20  95％  CO₂    7.1    6.2    6.2    6.1    6.1实施例21  90％  H₂O    4.8    4.2    4.2    4.2    4.2实施例22  50％  H₂O    3.0    2.5    2.5    2.5    2.4实施例23  70％  H₂O    3.9    3.2    3.2    3.2    3.1实施例24  95％  H₂O    4.2    3.6    3.6    3.6    3.6

    表3

    精制剂(氧化锰、氧化铁) Mn原子  比例  杂质                 精制剂的除去能力(ml/g剂)  第1次  第2次  第3次  第5次  第10次实施例25  90％  CO₂    4.3    3.4    3.4    3.4    3.4实施例26  50％  CO₂    2.6    1.9    1.9    1.9    1.9实施例27  70％  CO₂    3.7    3.1    3.1    3.1    3.1实施例28  95％  CO₂    3.9    3.3    3.3    3.3    3.3

    表4

    精制剂(氧化锰、氧化锡)   Mn原子    比例  杂质                     精制剂的除去能力(ml/g剂)  第1次  第2次  第3次  第5次  第10次实施例29    90％  CO₂    8.7    7.9    7.9    7.8    7.8实施例30    50％  CO₂    5.6    5.1    5.1    5.1    5.1实施例31    70％  CO₂    6.9    6.3    6.3    6.3    6.2实施例32    95％  CO₂    7.3    6.9    6.8    6.8    6.8

    表5

    精制剂(氧化锰、氧化锆)   Mn原子    比例  杂质                  精制剂的除去能力(ml/g剂)  第1次  第2次  第3次  第5次  第10次实施例33    90％  CO₂    8.2    7.5    7.5    7.4    7.4实施例34    50％  CO₂    5.1    4.8    4.8    4.8    4.8实施例35    70％  CO₂    6.3    5.9    5.9    5.9    5.9实施例36    95％  CO₂    7.0    6.5    6.5    6.5    6.5

    表6

    精制剂(氧化锰、氧化铋)   Mn原子    比例  杂质                 精制剂的除去能力(ml/g剂)  第1次  第2次  第3次  第5次  第10次实施例37    90％  CO₂    6.4    5.7    5.7    5.7    5.7实施例38    50％  CO₂    3.4    2.9    2.9    2.9    2.9实施例39    70％  CO₂    4.9    4.5    4.4    4.4    4.4实施例40    95％  CO₂    5.7    5.2    5.2    5.2    5.1

    表7

    精制剂(氧化锰、氧化铌)   Mn原子    比例  杂质                 精制剂的除去能力(ml/g剂)  第1次  第2次  第3次  第5次  第10次实施例41    90％  CO₂    4.5    4.0    4.0    4.0    3.9实施例42    50％  CO₂    2.9    2.5    2.5    2.5    2.5实施例43    70％  CO₂    4.1    3.6    3.6    3.6    3.6实施例44    95％  CO₂    4.2    3.8    3.8    3.8    3.7

    表8

    精制剂(氧化锰、氧化钽)   Mn原子    比例  杂质                  精制剂的除去能力(ml/g剂)   第1次   第2次   第3次   第5次   第10次实施例45    90％  CO₂    4.6    4.1    4.1    4.1    4.1实施例46    50％  CO₂    3.1    2.6    2.6    2.5    2.5实施例47    70％  CO₂    4.2    3.8    3.8    3.7    3.7实施例48    95％  CO₂    4.4    3.9    3.9    3.9    3.9

    表9

    精制剂(氧化锰、氧化钒、氧化铬)  Mn原子  比例  杂质                  精制剂的除去能力(ml/g剂)    第1次   第2次  第3次  第5次  第10次实施例49  90％  CO₂    10.1    9.1    9.1    9.1    9.1实施例50  50％  CO₂    5.5    4.9    4.9    4.9    4.9实施例51  70％  CO₂    6.5    5.8    5.8    5.8    5.8实施例52  95％  CO₂    7.9    7.1    7.1    7.0    6.9

    表10

    精制剂(氧化锰、氧化钒)+合成沸石   Mn原子   比例  杂质                    精制剂的除去能力(ml/g剂)  第1次  第2次  第3次  第5次  第10次实施例53    90％  O₂  8.8  8.4  8.4  8.4  8.3实施例54    50％  O₂  4.8  4.5  4.5  4.4  4.4实施例55    70％  O₂  6.6  6.3  6.3  6.3  6.3实施例56    95％  O₂  7.2  6.9  6.9  6.9  6.8实施例57    90％  CO₂  6.5  6.1  6.1  6.1  6.1实施例58    50％  CO₂  3.7  3.2  3.2  3.1  3.1实施例59    70％  CO₂  5.2  4.7  4.7  4.7  4.7实施例60    95％  CO₂  5.9  5.6  5.6  5.5  5.5实施例61    90％  H₂O  22.3  20.8  20.8  20.7  20.7实施例62    50％  H₂O  20.6  19.2  19.1  19.1  19.1实施例63    70％  H₂O  21.1  19.9  19.8  19.8  19.7实施例64    95％  H₂O  21.5  20.1  20.1  20.1  20.1

    表11

    精制剂(氧化锰)  Mn原子  比例  杂质             精制剂的除去能力(ml/g剂)   第1次   第2次   第3次   第5次  第10次比较例1  100％  O₂    1.6    ＜1    ＜1    ＜1    ＜1比较例2  100％  CO₂    1.4    ＜1    ＜1    ＜1    ＜1比较例3  100％  H₂O    1.4    ＜1    ＜1    ＜1    ＜1

    表12

    精制剂(氧化钒)  杂质              精制剂的除去能力(ml/g剂)   第1次   第2次   第3次   第5次   第10次比较例4  O₂    ＜1    ＜1    ＜1    ＜1    ＜1比较例5  CO₂    ＜1    ＜1    ＜1    ＜1    ＜1比较例6  H₂O    ＜1    ＜1    ＜1    ＜1    ＜1

    表13

    精制剂(赫普卡莱特)  杂质              精制剂的除去能力(ml/g剂)    第1次   第2次   第3次   第5次  第10次比较例7  O₂    3.1    ＜1    ＜1    ＜1    ＜1比较例8  CO₂    1.8    ＜1    ＜1    ＜1    ＜1比较例9  H₂O    2.5    ＜1    ＜1    ＜1    ＜1

    表14

    精制剂(金属镍)  杂质                   精制剂的除去能力(ml/g剂)   第1次    第2次   第3次   第5次   第10次比较例10  O₂    9.1    8.7    8.7    8.7    8.7比较例11  CO₂    ＜1    ＜1    ＜1    ＜1    ＜1比较例12  H₂O    ＜1    ＜1    ＜1    ＜1    ＜1