染料敏化太阳能电池.pdf

本发明的染料敏化太阳能电池的特征在于，由透明基板、透光性电极、承载有染料的金属氧化物层、电解质聚合物层、相对电极及相对电极基板依次层叠而成，所述电解质聚合物层是包含掺杂有掺杂剂的导电性聚合物(A)以及能与所述掺杂剂的掺杂物离子种相互置换的离子性化合物(B)的固态层。利用本发明的染料敏化太阳能电池，不仅可长期稳定地将光直接转换成电，而且其转换效率随时间的变化小。

1.  一种染料敏化太阳能电池，其特征在于，由透明基板、透光性电极、承载有染料的金属氧化物层、电解质聚合物层、相对电极及相对电极基板依次层叠而成，
所述电解质聚合物层是包含掺杂有掺杂剂的导电性聚合物(A)以及能与所述掺杂剂的掺杂物离子种相互置换的离子性化合物(B)的固态层。

2.  如权利要求1所述的染料敏化太阳能电池，其特征在于，所述掺杂剂是选自具有磺酸基的化合物、具有乙酰基的化合物、具有羧基的化合物、具有硼酸基的化合物、具有磷酸基的化合物及卤素化合物的至少1种受主型掺杂剂。

3.  如权利要求1所述的染料敏化太阳能电池，其特征在于，和所述导电性聚合物(A)共同构成电解质聚合物层的能与掺杂物离子种相互置换的离子性化合物(B)含有路易斯酸盐(b-1-1)。

4.  如权利要求1所述的染料敏化太阳能电池，其特征在于，和所述导电性聚合物(A)共同构成电解质聚合物层的能与掺杂物离子种相互置换的离子性化合物(B)含有碱金属盐(b-1-2)。

5.  如权利要求1所述的染料敏化太阳能电池，其特征在于，和所述导电性聚合物(A)共同构成电解质聚合物层的能与掺杂物离子种相互置换的离子性化合物(B)含有金属螯合化合物(b-1-3)。

6.  如权利要求1所述的染料敏化太阳能电池，其特征在于，和所述导电性聚合物(A)共同构成电解质聚合物层的能与掺杂物离子种相互置换的离子性化合物(B)含有满足下述关系：
导电性聚合物(A)的掺杂率/导电性聚合物(b-2)的掺杂率≥0.9的掺杂有掺杂剂的导电性聚合物(b-2)。

7.  如权利要求1所述的染料敏化太阳能电池，其特征在于，和所述导电性聚合物(A)共同构成电解质聚合物层的能与掺杂物离子种相互置换的离子性化合物(B)含有具有与导电性聚合物(A)不同的主链骨架的掺杂有掺杂剂的导电性聚合物(b-3)。

8.  如权利要求1所述的染料敏化太阳能电池，其特征在于，和所述导电性聚合物(A)共同构成电解质聚合物层的能与掺杂物离子种相互置换的离子性化合物(B)包含掺杂有具备与导电性聚合物(A)中掺杂的离子种不同的离子种的掺杂剂的导电性聚合物(b-4)。

9.  如权利要求1所述的染料敏化太阳能电池，其特征在于，所述导电性聚合物(A)是选自聚苯胺、聚吡咯及聚噻吩的至少1种聚合物。

10.  如权利要求1所述的染料敏化太阳能电池，其特征在于，所述电解质聚合物层以相对于100重量份的所述导电性聚合物(A)为10～300重量份的含量包含热塑性树脂。

11.  如权利要求1或10所述的染料敏化太阳能电池，其特征在于，所述电解质聚合物层还包含富勒烯化合物。

12.  如权利要求1所述的染料敏化太阳能电池，其特征在于，所述透明基板和相对电极基板是选自聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚砜、聚醚砜(PES)及聚环烯的至少1种高分子透明基板。

13.  如权利要求1所述的染料敏化太阳能电池，其特征在于，在所述透光性电极和承载有染料的金属氧化物层之间层叠有防短路用缓冲层。

14.  如权利要求1、12或13中的任一项所述的染料敏化太阳能电池，其特征在于，所述透光性电极和/或相对电极由形成为网状的导电性金属形成。

15.  如权利要求1所述的染料敏化太阳能电池，其特征在于，所述金属氧化物层通过使铂和/或银纳米胶体离子固定于金属氧化物表面而形成。

染料敏化太阳能电池
技术领域
本发明涉及染料敏化型的太阳能电池，该太阳能电池是采用钌络合物等染料进行敏化的光电转换元件。
背景技术
将光直接转换成电的太阳能电池作为能在不排放CO₂的情况下发电、不会造成温室效应等不良影响的发电系统受到关注。所述太阳能电池最早以采用单晶硅的太阳能电池和采用非晶硅的金属半导体接合型太阳能电池为主，但因制造成本高，所以最近材料成本低的染料敏化型的太阳能电池正受到关注。
染料敏化太阳能电池的阳极电极(电子取出侧)具有氧化钛等具备n型半导体特性的金属氧化物，为提高受光表面积，这些n型半导体通常具有纳米多孔形状。此外，如果仅使用普通的金属氧化物，则可激发的波长区域仅存在于短波长，因此通常会承载钌络合物等金属络合物染料。
通过这些染料的本质上的光激发，电荷向作为n型半导体的金属氧化物迁移，发生电荷分离。为了向此时处于缺电子状态的染料注入电荷，通常会层叠由碘和碘化锂形成的具有I^-/I₃^-氧化还原作用的电解质层，由该电解质层向染料侧注入电荷。此外，由阳极电极被取出的电荷经过电子电路等电路返回相对电极(阴极电极)，由该相对电极向电解质层注入电荷。通过该循环将光转换成电。
另外，所述染料敏化太阳能电池的电解质层具有腐蚀性，特别是在阴极电极(将电荷释放至电解质层的一侧)中，使用的是具有耐腐蚀性的、以标准电极电位计呈高正值的铂等。
此外，为了提高氧化还原对的迁移率，作为电解质层，还使用溶剂等展开液。因此，必须将这些具有流动性和挥发性的材料密封，这在太阳能电池的制造中可以说是非常大的课题。
因此，进行了将作为p型半导体的导电性聚合物作为铂的替代材料用于相对电极的研究，以及使用离子性液体作为氧化还原层的方法、利用凝胶化剂来实现准固态化的方法、采用使用碘化铜的固态体系等的方法等的研究。
此外，通常使用掺杂有锡的氧化铟(ITO)或掺杂有氟的氧化锡(FTO)等锡类氧化物作为导电性基板以赋予透明性(受光性)，但对于这些锡类氧化物，在进行了为防止由电解质层导致的腐蚀而设置阻挡层等的研究后发现，太阳能电池较大的情况下，ITO或FTO等电极的电极内电阻高，因而没有足够的集电效果，所以需要重新进行集电线的布线。
另外，日本专利特开2005-223038号公报(专利文献1)中记载了一种光电转换元件，该光电转换元件具有在表面吸附有染料的n型半导体电极和电子传导性电极之间间隔有空穴传输性高分子电解质膜的层叠结构，其特征在于，所述空穴传输性高分子电解质膜包含共轭系导电性高分子和纤维状导电体。
该专利文献1中，作为空穴传输性高分子电解质溶液，在吡咯、聚异戊二烯磺酸和磺酸化的碳纳米管的混合水溶液中添加过硫酸铵和硫酸铁的溶液，制成含有磺酸化的碳纳米管的导电性聚合物，将其浓缩，添加乙腈，制成糊状后涂布，从而制成空穴传输性高分子电解质层，或者是在上述空穴传输性高分子电解质溶液中添加溶解于乙腈的四丙基碘化铵和碘的氧化还原对，涂布由此制成的糊料，从而制成空穴传输性高分子电解质层。
但是，这些空穴传输性高分子电解质层也是通过涂布含分散剂的糊料并干燥而形成的，因此可能会因残存的水或气化成分而发生膨胀、剥离等，此外，由于制成了分散有氧化还原对的电解质层，因此会发生氧化还原反应下的电极的腐蚀。
因此，需要使用铂之类的耐腐蚀性高的材料作为相对电极材料。此外，作为阳极侧的透明电极也使用FTO等，电极的形成需要真空蒸镀装置等，不仅为了形成电极而需要大型的装置，还为了随着电池单元的大型化而需要进行集电线的再布线，因此期待进一步的改良。
专利文献1：日本专利特开2005-223038号公报
发明的揭示
本发明的目的在于提供一种具有新的结构的染料敏化太阳能电池，该太阳能电池中，电解质层是由掺杂有掺杂剂的导电性聚合物以及能与该掺杂物离子种(ion species)相互置换的离子性化合物形成的固态层。
本发明的目的还在于提供一种具有对电极没有腐蚀性的电解质聚合物层的染料敏化太阳能电池。
本发明的染料敏化太阳能电池的特征在于，由透明基板、透光性电极、承载有染料的金属氧化物层、电解质聚合物层、相对电极及相对电极基板依次层叠而成，所述电解质聚合物层是包含掺杂有掺杂剂的导电性聚合物(A)以及能与所述掺杂剂的掺杂物离子种相互置换的离子性化合物(B)的固态层。此外，在透光性电极和承载有染料的金属氧化物层之间也可设置防短路用缓冲层。
本发明的染料敏化太阳能电池与使用LiI/I₂等的利用氧化还原反应的染料敏化太阳能电池不同，是采用下述新机理的染料敏化太阳能电池：在固态层中掺入能与导电性聚合物(A)中掺杂的掺杂剂的掺杂物离子种相互置换的离子性化合物(B)，通过掺杂物离子种的相互置换来转移电荷，从而产生电动势。
本发明的染料敏化太阳能电池中，电解质聚合物层包含掺杂有掺杂物离子种的导电性聚合物以及能与该掺杂物离子种相互置换的离子性化合物，利用这些化合物的组合，可通过导电性聚合物的掺杂物离子种和离子性化合物彼此之间的电子转移来进行电荷转移，所以电解质聚合物层成为不包含挥发性成分的固态层，因此即使经过长期使用，也不易发生由膨胀、剥离等引起的功能缺陷，因长期使用而导致的劣化少。
另外，该电解质聚合物层对电极没有腐蚀性，而且几乎不含液态成分，因此可使用由铜等形成的网状电极作为电极。另外，由于不含液态成分，而是利用掺杂物离子种和抗衡离子化合物来进行电子的运送，因此由承载有钌等金属络合物的氧化钛形成的阳极电极不会滑落，所以能长时间地供给稳定的电力。
附图的简单说明
图1是表示本发明的染料敏化太阳能电池的截面的一例的示意图。
图2是表示本发明的染料敏化太阳能电池的截面的一例的示意图。
符号说明
10…透明基板
20…透光性电极
30…承载有染料的金属氧化物层
40…电解质聚合物层
50…相对电极
60…相对电极基板
70…防短路用缓冲层
实施发明的最佳方式
下面对本发明的染料敏化太阳能电池进行具体说明。
本发明的染料敏化太阳能电池如图1所示，具有由透明基板、透光性电极、承载有染料的金属氧化物层、电解质聚合物层、相对电极及相对电极基板依次层叠而成的层叠结构。此外，如图2所示，在透光性电极和承载有染料的金属氧化物层之间也可层叠防短路用缓冲层。
本发明的染料敏化太阳能电池中，作为透明基板，可使用透光率通常在50％以上、较好是在80％以上的膜或板。作为上述透明基板的例子，可例举玻璃之类的无机透明基板，以及聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚碳酸酯(PC)、聚苯硫醚、聚砜、聚酯砜、聚(甲基)丙烯酸烷基酯、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚醚砜(PES)、聚环烯等高分子透明基板。
上述透明基板为无机透明基板时，其厚度通常为2000～7000μm，上述透明基板为高分子透明基板时，其厚度通常在20～4000μm、较好在20～2000μm的范围内。上述透明基板为高分子透明基板时，通过使用上述厚度的高分子透明基板，可赋予所得染料敏化太阳能电池以柔性。
上述透明基板的一个面上配置有透光性电极。作为这里所用的透光性电极，可例举氧化锡、ITO、FTO、将铜等导电性金属形成为网状的网状导电性金属电极。透光性电极为氧化锡、ITO或FTO时，该透光性电极的厚度通常在0.01～1μm、较好在0.01～0.5μm的范围内。
此外，将铜等导电性金属形成为网状的网状导电性金属电极可通过如下方法形成：采用铜、镍、铝等导电性金属，通过例如光刻法进行蚀刻，使其形成线宽通常为10～70μm、较好为10～20μm、间距通常为50～300μm、较好为50～200μm的网。此时的网状导电性金属电极的导线的厚度与所用的导电性金属的厚度大致相同，通常在8～150μm、较好在8～15μm的范围内。
透光性电极为氧化锡、ITO或FTO时，可通过蒸镀或溅射等方法在透明基板的表面形成由氧化锡、ITO或FTO形成的透光性电极。此外，将导电性金属形成为网状的导电性金属电极可通过粘接剂等贴附在透明基板的表面，从而形成透光性电极。
在上述透光性电极的表面形成承载有染料的金属氧化物层。这里所用的金属氧化物是可形成n型半导体电极的金属氧化物，可例举氧化钛、氧化锌、氧化锡、氧化铁、氧化钨、氧化锆、氧化铪、氧化钽等。它们可单独使用或组合使用。
本发明中，特优选使用具有光催化性的纳米氧化钛和纳米氧化锌。上述金属氧化物的平均一次粒径通常在3～200nm、较好在7～30nm的范围内。本发明中使用的金属氧化物也可以是具有上述平均一次粒径的金属氧化物的凝集体。
在上述金属氧化物中添加对于该金属氧化物呈惰性的溶剂，形成金属氧化物的糊料。使用具有光催化性的纳米氧化钛作为金属氧化物时，作为制备糊料时的溶剂，可使用水、醇类、水-醇混合溶剂等。此外，既可添加少量的对甲苯磺酸之类的分散剂以使分散变得容易，也可添加微量的过氧化氢等氧化剂以提高凝集性。此外，为了提高金属氧化物的凝集性，也可添加微量的四氯化钛或四烷氧基钛等结合剂。
该金属氧化物还可承载贵金属。例如在制备具有光催化性的纳米氧化钛糊料时采用球磨机等进行研磨粉碎时，通过添加作为贵金属的例如铂胶体后进行超声波分散，可使铂承载于金属氧化物。此外，作为上述贵金属，也可使用银纳米胶体粒子。上述贵金属的承载量相对于100重量份的金属氧化物通常为0.1～10重量份，较好为0.5～5重量份。另外，所承载的贵金属的平均一次粒径通常在4～100nm的范围内。
将如上所述制备的金属氧化物糊料涂布于形成在透明基板表面的透光性电极，或者在设置有后述的防短路用缓冲层的情况下，将如上所述制备的金属氧化物糊料涂布于该防短路用缓冲层的表面。此时的金属氧化物糊料的涂布厚度以干燥厚度表示通常在0.5～100μm、较好在1～30μm的范围内。
通过对如上所述涂布的金属氧化物糊料加热以除去溶剂，可形成金属氧化物层。此时的温度较好是设定在所用的溶剂的沸点附近的温度。例如，在使用水-乙醇混合溶剂时，较好是先在乙醇的沸点附近的80℃附近的温度下加热，然后在水的沸点以上的120℃附近的温度下加热。
此外，由于仅通过干燥通常无法实现充分的固着，因此使用玻璃基板等作为透明基板时，还要使干燥后的基板在400～500℃下烧结30分钟～1小时。
使染料承载于如上所述形成的金属氧化物层。作为这里所用的染料，可例举钌络合物染料、其它金属络合物染料等金属络合物染料，以及次甲基染料、呫吨染料、卟啉染料、部花青染料、低聚噻吩染料、酞菁染料、偶氮类染料、香豆素染料等有机染料。这些染料可单独使用或组合使用。本发明中特优选使用以下式[1]表示的钌络合物染料。

首先，制备将染料溶解于能溶解该染料的溶剂、例如乙腈而得到的溶液。此时的染料溶液的浓度通常在染料0.01～0.1摩尔/溶剂1000ml的范围内。将如上所述形成有金属氧化物层的透明基板在该染料溶液中浸渍规定的时间后取出。接着，用形成染料溶液的溶剂进行清洗以除去剩余的染料，然后干燥除去溶剂，藉此可使染料承载于金属氧化物。
将透明基板浸渍于染料溶液的温度通常为20～50℃，通常在该温度下浸渍30分钟～24小时。此时的染料的承载量只要能以1分子的染料的水平覆盖所形成的金属氧化物的整个表面就足够了，因此，通常使用具有能与金属氧化物表面的羟基形成化学键的羧基的染料。因此，如果在表面形成了足够的化学键，则通过在进行染料承载处理后进行充分的清洗，多余的染料成分从表面被除去。相反地，未充分地进行该清洗工序而在金属氧化物表面承载有多重的染料分子的情况下，该染料分子间发生电荷转移，原本应该转移至n型半导体的电荷被消耗在染料分子间，效率明显变差。
如本发明所述的电解质聚合物层为固态层的染料敏化太阳能电池中，例如在使用氧化钛作为金属氧化物时，承载了染料的氧化钛或未被该氧化钛覆盖的透光性电极与后述的导电性聚合物接触。因此，在激发电子从染料向氧化钛迁移、然后向透光性电极迁移而流向外部电路之前，该电子流向导电性聚合物，染料敏化太阳能电池的电池单元内部可能会短路。
因此，本发明的染料敏化太阳能电池中(特别是在电解质聚合物层中使用溶剂溶解性高、向纳米多孔性的氧化钛内部的浸透性高的导电性聚合物的情况下)，较好是在透光性电极和承载有染料的金属氧化物层之间设置防短路用缓冲层。
防短路用缓冲层只要是由具有n型半导体特性、且在薄膜(5000nm以下)形态下具有透明性的材料形成的层即可，无特别限定。可例举例如通过溶胶-凝胶法形成的氧化钛薄膜、用除氧化钛以外的金属氧化物半导体的分散液形成的薄膜、聚烷基芴类的具有n型半导体特性的导电性高分子膜、二萘基噁二唑等低分子有机n型半导体膜等。使用纳米氧化钛作为金属氧化物层中的金属氧化物时，为了与该金属氧化物的功函数相匹配，优选使用与该金属氧化物层相同质地的纳米氧化钛薄膜。
例如在采用溶胶-凝胶法时，可通过如下方法形成上述氧化钛薄膜：将作为前体的四异丙氧基钛等烷氧基钛溶解于醇类溶剂，在所得溶液中掺入作为水解催化剂的金属氧化剂、胺、质子酸、氯化钛等，将由此获得的溶胶液涂布于透光性电极上并干燥、加热。
此外，在使用玻璃等耐热性材料作为透明基板时，可以不添加上述水解催化剂，而是通过单独将烷氧基钛涂布于透光性电极上并干燥，然后加热至350℃，从而形成具有足够的防短路功能的氧化钛薄膜。
如上所述形成的上述防短路用缓冲层的厚度通常在50～5000nm、较好在100～1000nm的范围内。
如上所述根据需要在透光性电极和承载有染料的金属氧化物层之间设置了防短路用缓冲层，且如上所述形成了承载染料的阳极电极后，在该阳极电极上形成电解质聚合物层。本发明中，该电解质聚合物层呈固态，并非液态。
即，本发明中，电解质聚合物层是包含掺杂有掺杂剂的导电性聚合物(A)以及能与所述掺杂剂的掺杂物离子种相互置换的离子性化合物(B)的固态层。
作为这里所用的导电性聚合物(A)的例子，可例举聚乙炔、对聚苯、聚苯乙炔、聚苯硫醚、聚吡咯、聚噻吩、聚(3-甲基噻吩)、聚苯胺、聚周萘、聚丙烯腈、聚噁二唑、聚[铁酞菁(四嗪)]等。它们可单独使用或组合使用。
作为本发明的导电性聚合物(A)，特优选使用聚苯胺(PANI)、聚烷基吡咯(烷基为辛基时为POPY)、聚噻吩。另外，这些聚苯胺、聚烷基吡咯、聚噻吩可以具有烷基、羧基、磺酸基、烷氧基、羟基、酯基、氰基等取代基。
上述导电性聚合物(A)中掺杂的掺杂剂是阴离子性化合物即可，可以是任意化合物，一般可例举对甲苯磺酸、双2-乙基己基磺基琥珀酸、氨基苯磺酸、聚苯乙烯磺酸、十二烷基苯磺酸等磺酸化合物，甲酸、乙酸、琥珀酸、己二酸等羧酸化合物，氯、碘、溴等卤素化合物，氟硼酸、氟磷酸等路易斯酸化合物，甲酚、萘烷醇等酚化合物，苯乙酮、乙酰丙酮、乙酰乙酸等乙酰基化合物等受主型的掺杂剂。
它们可单独使用或组合使用。
上述掺杂剂在导电性聚合物(A)中的掺杂量相对于导电性聚合物(A)的单体构成摩尔数通常为25～100mol/mol％，较好为40～80mol/mol％。
如上所述掺杂于导电性聚合物(A)而构成电解质聚合物层的掺杂物离子种能与电解质聚合物层中存在的离子性化合物(B)相互置换。
这里，作为电解质聚合物层中存在的离子性化合物(B)，可例举路易斯酸盐(b-1-1)、碱金属盐(b-1-2)、金属螯合物(b-1-3)。
作为电解质聚合物层中存在的离子性化合物(B)，特优选卤化锂、路易斯酸的锂盐、路易斯酸的铵盐等。特别是作为阳离子种，特优选分子量小且迁移率大的锂，但这些锂盐化合物在导电性聚合物(A)中的溶解性通常不怎么好，因此为了改善溶解性，也使用路易斯酸的铵盐等。
本发明中的路易斯酸或卤素阴离子可掺杂于导电性聚合物(A)，此外，作为抗衡离子的阳离子种的锂或铵作为从导电性聚合物(A)中去掺杂的阴离子性掺杂物离子种的抗衡离子起作用。
因此，本发明中，无需以往的作为氧化还原成分的I^-/I₃^-之类的氧化还原对，通过导电性聚合物(A)的掺杂物离子种与所添加的离子性化合物(B)之间的相互电荷转移以及导电性聚合物的氧化还原性，可保持作为电解质聚合物层的功能。因此，本发明中，作为相对电极，即使采用由将铜等导电性金属形成为网状的网状导电性金属构成的电极，也不会发生该由网状导电性金属构成的相对电极因卤素的侵蚀而失去作为电极的功能的情况。
本发明的染料敏化太阳能电池中，作为能与导电性聚合物(A)中掺杂的掺杂物离子种相互置换的离子性化合物(B)，还可使用掺杂有掺杂剂的导电性聚合物。使用被掺杂的导电性聚合物作为离子性化合物(B)时，为了在其与导电性聚合物(A)之间进行相互电荷转移，使用选自掺杂率与导电性聚合物(A)不同的导电性聚合物(b-2)、具有与导电性聚合物(A)不同的聚合物主链骨架的掺杂有掺杂剂的导电性聚合物(b-3)、以及掺杂有具备与导电性聚合物(A)中掺杂的离子种不同的离子种的掺杂剂的导电性聚合物(b-4)的1种以上。
使用掺杂率不同的导电性聚合物(b-2)时，导电性聚合物(A)的掺杂率和导电性聚合物(b-2)的掺杂率最好满足下述关系。
导电性聚合物(A)的掺杂率/导电性聚合物(b-2)的掺杂率≥0.9
通过满足上述关系，所掺杂的导电性聚合物(A)和所掺杂的导电性聚合物(b-2)之间能顺畅地进行电子的运送，可高效地驱动染料敏化太阳能电池。
作为这里所用的导电性聚合物(b-2)，可例举上述导电性聚合物(A)的说明中所揭示的聚乙炔、对聚苯、聚苯乙炔、聚苯硫醚、聚吡咯、聚噻吩、聚(3-甲基噻吩)、聚苯胺、聚周萘、聚丙烯腈、聚噁二唑、聚[铁酞菁(四嗪)]等。它们可单独使用或组合使用。
作为本发明的导电性聚合物(b-2)，特优选使用聚苯胺(PANI)、聚烷基吡咯(烷基为辛基时为POPY)、聚噻吩。另外，这些聚苯胺、聚烷基吡咯、聚噻吩可以具有烷基、羧基、磺酸基、烷氧基、羟基、酯基、氰基等取代基。该导电性聚合物(b-2)可以与导电性聚合物(A)相同，也可以与导电性聚合物(A)不同。
另外，作为该导电性聚合物(b-2)中掺杂的掺杂剂的例子，优选使用上述导电性聚合物(A)中掺杂的掺杂剂，即对甲苯磺酸、双2-乙基己基磺基琥珀酸、氨基苯磺酸、聚苯乙烯磺酸、十二烷基苯磺酸等磺酸化合物，甲酸、乙酸、琥珀酸、己二酸等羧酸化合物，氯、碘、溴等卤素化合物，氟硼酸、氟磷酸等路易斯酸化合物，甲酚、萘烷醇等酚化合物等。
此外，使用具有与导电性聚合物(A)不同的聚合物主链骨架的掺杂有掺杂剂的导电性聚合物(b-3)时，即使采用同种同样的掺杂物离子种，也可利用导电性聚合物的主链骨架不同这一点来产生氧化还原顺序的差别，发生以掺杂物离子种为介质的电荷转移。
此外，使用掺杂有具备与导电性聚合物(A)中掺杂的离子种不同的离子种的掺杂剂的导电性聚合物(b-4)时，通过掺杂不同的离子种，在导电性聚合物(A)和作为离子性化合物(B)的导电性聚合物(b-4)之间发生电荷转移。
本发明的染料敏化太阳能电池中，上述电解质聚合物层的厚度通常在1～40μm、较好在5～20μm的范围内。
这样的电解质聚合物层可通过如下方法形成：制备溶解或分散有导电性聚合物的溶液，该导电性聚合物中掺杂有掺杂物离子种，在向其中添加用于形成抗衡离子化合物的离子性化合物后，涂布该溶液，除去溶剂。
电解质聚合物层包含导电性聚合物(A)以及导电性聚合物(b-2)、(b-3)或(b-4)时，既可以制备将各导电性聚合物溶解或分散而得的溶液，将各溶液混合成混合调制液并涂布，从而形成为混合层，也可以分别涂布上述各溶液，从而形成包含导电性聚合物(A)的层和包含导电性聚合物(b-2)、(b-3)或(b-4)的层。如上所述形成双层的电解质聚合物层时，厚度的比例((A)/(b-2)、(b-3)或(b-4))通常在50/1～1/50的范围内。
此外，该电解质聚合物层中可掺入其它树脂。这里所用的其它树脂是用于使不溶于溶剂的聚合物高密度地分散固定化的材料，无需具有导电性，可使用各种树脂。作为上述其它树脂的例子，可例举热塑性树脂，具体可例举聚烷基(甲基)丙烯酸酯、聚酯、聚苯乙烯、聚醚、聚氨酯、聚酰亚胺、聚乙烯等。上述其它树脂的掺入量相对于100重量份的构成电解质聚合物层的导电性聚合物较好为10～300重量份，更好为20～100重量份。即使以上述的量掺入其它树脂，该电解质聚合物层中的电子迁移也不会受到阻碍，并且可使不溶于溶剂的微粒状的电解质聚合物层处于高密度的分散密合状态。
上述电解质聚合物层的表面配置有相对电极。作为该相对电极，既可以使用能够将铂基板等直接接合的、与上述透光性电极同样地在氧化锡、FTO、ITO、将导电性金属形成为网状的导电性金属电极等的表面蒸镀铂而得的电极，也可以直接使用氧化锡、FTO、ITO、将导电性金属形成为网状的导电性金属电极等。即，并不特别需要阻挡层。
此时的相对电极是氧化锡、ITO或FTO时，该相对电极的厚度通常在0.01～1μm、较好在0.01～0.5μm的范围内，将导电性金属形成为网状的网状导电性金属电极可通过蚀刻形成，使其成为线宽通常为10～70μm、较好为20～50μm、间距通常为50～300μm、较好为50～200μm的网。此时的网状导电性金属电极的导线的厚度通常在8～150μm、较好在20～75μm的范围内。
特别是本发明的染料敏化太阳能电池，因为电解质聚合物层不是液体而是固态层，所以可防止漏液的发生以及由温度上升引起的膨胀的发生等。另外，因为使用将导电性金属形成为网状的导电性金属电极作为透光性电极和相对电极，所以此时可在不采用真空蒸镀技术的情况下形成电极，染料敏化太阳能电池的制造变得非常容易。
如上所述形成相对电极后，在该相对电极的外侧配置相对电极基板。作为相对电极基板，可使用上述透明基板中例举的无机透明基板或高分子透明基板。另外，也可以预先在相对电极基板上形成相对电极后，在电解质聚合物层的表面层叠相对电极和相对电极基板，使相对电极与电解质聚合物层接触。
由此形成的本发明的染料敏化太阳能电池的总厚度通常为50～4000μm，较好为70～300μm，非常薄，并且具有柔性。
如果从透明基板侧对具有上述结构的本发明的染料敏化太阳能电池照射光，则透过透明基板和透光性电极的光到达承载有染料的金属氧化物层，激发该承载的染料，从而对氧化钛等金属氧化物进行电子注入。
从本发明中使用的激发染料到例如氧化钛等金属氧化物的电子迁移与逆反应相比极为迅速，因此能高效地进行电荷分离。注入氧化钛的电子通过阳极电极和外部电路到达阴极电极。另一方面，对氧化钛等金属氧化物供给电荷而处于氧化状态的染料从电解质聚合物层的导电性聚合物中掺杂的掺杂物离子种处接受电子，迅速恢复成中性分子。电解质聚合物层中的运送了电子的掺杂物离子种与抗衡离子结合，在电解质聚合物层内移动，从相对电极处接受电子。通过反复进行上述循环，可将光转换成电。
本发明的染料敏化太阳能电池的初始特性高，并且可长期维持其特性，不易劣化。例如本发明的染料敏化太阳能电池的初始时的电流值在1000～5000μA/cm²的范围内，电压在100～600mV/cm²的范围内，在60℃、90％RH下放置100小时后进行的老化促进试验后的电流值在100～4000μA/cm²的范围内，电压在100～400mV/cm²的范围内，由老化引起的电动势下降相对于初始值在20％以下，非常不易劣化。
此外，本发明的染料敏化太阳能电池中，电解质聚合物层为固态层，几乎不含水，因此形成阳极电极的氧化钛之类的导电性金属层不易发生滑落，可长时间地驱动本发明的染料敏化太阳能电池。
另外，电解质聚合物层中，不进行以往的使用碘和碘离子的氧化还原反应，而是利用抗衡离子来进行电子的运送，所以该电解质聚合物层中无需含有过多的碘等卤化物，因此，无需特地使用铂电极之类的贵金属电极作为与电解质聚合物层接触的相对电极，可使用例如由铜等形成的网状电极。此外，如果使用网状电极作为透光性电极，则可在不使用真空蒸镀技术进行电极的形成的情况下形成电极，而且无需使用铂之类的贵金属，能以低廉的价格提供染料敏化太阳能电池。
实施例
下面揭示实施例对本发明的染料敏化太阳能电池进行具体说明，但本发明不受这些实施例的限定。
〔合成例〕
<层叠有透光性电极的透明基板>
(A-1)在2mm厚的玻璃板上形成FTO而得的透明导电性基板，表面电阻为40Ω/cm。
(A-2)在80μm厚的PET膜上形成ITO而得的透明导电性基板，表面电阻为30Ω/cm。
(A-3)在80μm厚的PET膜上层叠具有200目的开口部的铜网而得的导电性基板，铜网上的表面电阻为0.4Ω/cm。
(A-4)与带ITO透明电极的透明基板(A-2)相同。
<氧化钛糊料的制备>
(Ti-1)将10g光催化性纳米氧化钛(石原产业株式会社制；ST-21，平均一次粒径＝20nm)以及70g水、20g甲醇和0.01g对甲苯磺酸混合而成的溶液用球磨机分散混合24小时，调制成氧化钛纳米糊料。
(Ti-2Pt)在100g上述(Ti-1)中制备的氧化钛纳米糊料中添加0.5g的0.05摩尔/升的铂胶体溶液(贺利氏(Heraeus)公司制，PT97S007S)，用超声波分散机进行40分钟的超声波分散处理，使铂承载于氧化钛。由此调制成承载有Pt的氧化钛纳米糊料。
<阳极电极的制造>
(A-1-FTO-ST21)通过刮刀涂布法将上述制备的氧化钛纳米糊料(Ti-1)铸涂于带FTO透明电极的透明基板(A-1)，使氧化钛层的厚度达到20μm，于80℃干燥2分钟后，于120℃进行10分钟的颈缩。
(A-2-ITO-ST21)通过刮刀涂布法将上述制备的氧化钛纳米糊料(Ti-1)铸涂于带ITO透明电极的透明基板(A-2)，使氧化钛层的厚度达到20μm，于80℃干燥2分钟后，于120℃进行10分钟的颈缩。
(A-3-Cu-ST21)通过刮刀涂布法将上述制备的氧化钛纳米糊料(Ti-1)铸涂于带具有200目的开口部的铜网电极的透明基板(A-3)，使氧化钛层的厚度达到20μm，于80℃干燥2分钟后，于120℃进行10分钟的颈缩。
(A-4-ITO-ST21-Pt)通过刮刀涂布法将上述制备的承载有Pt的氧化钛纳米糊料(Ti-2Pt)铸涂于带ITO透明电极的透明基板(A-4)，使氧化钛层的厚度达到20μm，于80℃干燥2分钟后，于120℃进行10分钟的颈缩。
<固定有染料的阳极电极的制造>
将上述制备的阳极电极((A-1-FTO-ST21)、(A-2-ITO-ST21)、(A-3-Cu-ST21)、(A-4-ITO-ST21-Pt))在以下式[1]表示的钌络合物(小岛化学株式会社制)的0.05摩尔/升浓度的乙腈溶液中于40℃浸渍2小时后，用乙腈清洗氧化钛表面，在室温下干燥，制成固定有染料的阳极电极。

<导电性聚合物的制造>
(C-1)聚苯胺的合成
室温下，在100ml水中添加4.7g的苯胺单体和5.7g的30％盐酸水溶液，搅拌混合，直至成为均匀的溶液。接着，在该溶液中添加17.5g十二烷基苯磺酸钠，再搅拌混合至均匀。
另行制备将液温调整至5℃的30％过硫酸铵水溶液，用1小时的时间将14g该过硫酸铵水溶液添加至上述苯胺单体溶液，进行聚苯胺的聚合。
将全部量的过硫酸铵水溶液添加完毕后，进一步于5℃进行4小时的反应，然后终止聚合反应。
在所得的深绿色水溶液100ml中添加200ml甲醇，生成聚苯胺凝集体，过滤分离该凝集体。
接着，将过滤分离的聚苯胺再次分散于100ml的水∶丙酮(容量比＝1∶1)，再次进行过滤分离，反复进行上述的操作，从而进行清洗，直至滤液变得完全无色透明。
将由此得到的聚苯胺真空干燥，得到掺杂状态的绿色聚苯胺(C-1)。
<聚苯胺的去掺杂及再掺杂>
将上述得到的掺杂状态的绿色聚苯胺(C-1)缓慢地添加至200ml的5％氢氧化钠水溶液，并同时用匀浆机进行2小时的粉碎分散混合，从而进行硫酸掺杂物的去掺杂。
调整中的水溶液变为深绿色，最终可获得变为非常深的蓝色的聚苯胺粉末分散于水溶液中而得的分散液。可知该分散液中，硫酸掺杂物被去掺杂，聚苯胺被还原。
经上述碱处理后，用氮气净化反应体系，并同时进行过滤，接着用1000ml水洗涤过滤物5次，然后真空干燥，得到还原聚苯胺。
将1g干燥聚苯胺溶解于100ml的甲基乙基酮(MEK)∶N-甲基吡咯烷酮(NMP)的混合溶液(混合容量比＝1∶1)，接着添加100ml的0.0108摩尔/100ml的四氟化硼MEK溶液，得到掺杂有四氟化硼的聚苯胺(C-3)。
将1g上述得到的掺杂有四氟化硼的聚苯胺的制造工序中得到的经真空干燥的还原聚苯胺溶解于100ml的甲基乙基酮(MEK)∶N-甲基吡咯烷酮(NMP)(混合容量比＝1∶1)，接着添加50ml的0.0108摩尔/100ml的四氟化硼MEK溶液，得到掺杂有50％的四氟化硼的聚苯胺(C-4)。
(C-2)聚辛基吡咯的合成
室温下，在100ml水中添加1.8g的辛基吡咯单体和1.6g的30％盐酸水溶液，搅拌混合至均匀。接着，在该溶液中添加3.5g十二烷基苯磺酸钠，再搅拌混合至均匀。
接着，一边将液温调制至0℃，一边用2小时的时间将9.2g的30％过硫酸铵水溶液添加至上述辛基吡咯水溶液，进行聚辛基吡咯的聚合。
将全部量的过硫酸铵水溶液添加完毕后，进一步在10℃的温度下保持8小时，然后终止聚合。
在所得的深蓝色水溶液100ml中添加200ml甲醇，生成聚辛基吡咯凝集体，过滤分离该凝集体。
接着，将过滤分离的聚辛基吡咯再次分散于100ml的水，再次进行过滤分离，反复进行上述的操作，从而进行清洗，直至滤液变得完全无色透明。
将通过上述操作而得的聚辛基吡咯真空干燥，得到掺杂状态的蓝黑色聚辛基吡咯。
<导电性树脂溶液的制备>
(B-1)含粘合剂树脂的导电性树脂溶液
在10g上述得到的掺杂状态的聚苯胺(C-1)中添加90g的MEK，用球磨机粉碎分散24小时，调制成均匀分散的聚苯胺分散液。在该溶液中添加5g的作为粘合剂树脂的分子量5万的聚甲基丙烯酸异丁酯树脂，使其均匀地分散，得到导电性树脂溶液(B-1)。
将所得导电性树脂溶液(B-1)以10μm的厚度涂布于PET板上，测定该涂膜的表面电阻，结果为300kΩ。
(B-2)导电性聚合物溶液
将5g上述得到的掺杂状态的聚辛基吡咯(C-2)溶解于95g的甲苯/NMP/MEK＝7/2/1(混合容量比)的混合溶液，得到导电性聚合物溶液(B-2)。
将所得溶液以10μm的厚度涂布于PET板上，测定该涂膜的表面电阻，结果为500kΩ。
(B-3)导电性聚合物溶液
将2g上述得到的50％掺杂率的聚苯胺(C-4)溶解于98g的甲苯/NMP/MEK＝5/3/2(混合容量比)的混合溶液，得到导电性聚合物溶液(B-3)。
将所得溶液以10μm的厚度涂布于PET板上，测定该涂膜的表面电阻，结果为20kΩ。
<阳极电极用树脂溶液的制备>
(D-1)阳极电极用树脂溶液的制备
将10g上述<导电性树脂溶液的制备>中制备的含粘合剂树脂的导电性树脂溶液、即导电性聚合物溶液(B-1)与0.5g的LiI混合，调制成阳极电极用树脂溶液(D-1)。该阳极电极用树脂溶液(D-1)中含有掺杂状态的聚苯胺(C-1)、分子量5万的聚甲基丙烯酸异丁酯以及作为抗衡离子化合物的锂离子。
(D-2)阳极电极用树脂溶液的制备
将10g上述<导电性树脂溶液的制备>中制备的导电性聚合物、即含聚辛基吡咯(C-2)的导电性聚合物溶液(B-2)与0.3g的LiPF₆混合，调制成阳极电极用树脂溶液(D-2)。该阳极电极用树脂溶液(D-2)中含有掺杂状态的聚辛基吡咯(C-2)以及作为抗衡离子化合物的锂离子。
(D-2-2)阳极电极用树脂溶液的制备
将10g上述<导电性树脂溶液的制备>中制备的导电性树脂溶液、即导电性聚合物溶液(B-2)与0.7g的TMEMA/BF₄混合，调制成阳极电极用树脂溶液(D-2-2)。该阳极电极用树脂溶液(D-2-2)中含有掺杂状态的聚辛基吡咯(C-2)以及作为离子性液体的N，N-二甲基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)四氟化硼酸铵(TMEMA)。
(D-3)阳极电极用树脂溶液的制备
将10g上述<导电性树脂溶液的制备>中制备的掺杂率50％的导电性聚合物溶液(B-3)与0.2g的<聚苯胺的去掺杂及再掺杂>中得到的掺杂有四氟化硼的聚苯胺(C-3)混合，调制成阳极电极用树脂溶液(D-3)。该阳极电极用树脂溶液(D-3)中含有掺杂有100％的四氟化硼的聚苯胺(C-3)以及掺杂有50％的四氟化硼的聚苯胺(C-4)。
(D-4)阳极电极用树脂溶液的制备
将10g上述<导电性树脂溶液的制备>中制备的掺杂率50％的导电性聚合物溶液(B-3)与0.2g的NH₄BF₄及0.2g的<聚苯胺的去掺杂及再掺杂>中得到的掺杂有四氟化硼的聚苯胺(C-3)混合，调制成阳极电极用树脂溶液(D-4)。该阳极电极用树脂溶液(D-4)中含有掺杂状态的聚苯胺(C-3)以及作为路易斯碱的NH₄BF₄。
(D-5)阳极电极用树脂溶液的制备
将10g上述<导电性树脂溶液的制备>中制备的含粘合剂树脂的导电性树脂溶液(B-1)与0.8g的<聚苯胺的去掺杂及再掺杂>中得到的掺杂有四氟化硼的聚苯胺(C-3)混合，调制成阳极电极用树脂溶液(D-5)。该阳极电极用树脂溶液(D-5)中含有掺杂状态的聚苯胺(C-1)、掺杂有四氟化硼的聚苯胺(C-3)以及粘合剂树脂。
(D-6)阳极电极用树脂溶液的制备
将10g上述<导电性树脂溶液的制备>中制备的含粘合剂树脂的导电性树脂溶液(B-1)与0.2g的LiI及0.4g的<聚苯胺的去掺杂及再掺杂>中得到的掺杂有四氟化硼的聚苯胺(C-3)混合，调制成阳极电极用树脂溶液(D-6)。该阳极电极用树脂溶液(D-6)中含有掺杂状态的聚苯胺(C-1)、掺杂有四氟化硼的聚苯胺(C-3)、作为抗衡离子化合物的锂离子以及粘合剂树脂。
(D-7)阳极电极用树脂溶液的制备
将10g上述<导电性树脂溶液的制备>中制备的含聚辛基吡咯的导电性聚合物溶液(B-2)与0.1g的<聚苯胺的合成>中得到的掺杂状态的聚苯胺(C-1)混合，调制成阳极电极用树脂溶液(D-7)。该阳极电极用树脂溶液(D-7)中含有掺杂状态的聚辛基吡咯(C-2)以及掺杂状态的聚苯胺(C-1)。
(D-8)阳极电极用树脂溶液的制备
将10g上述<导电性树脂溶液的制备>中制备的含聚辛基吡咯的导电性树脂溶液(B-2)与0.1g的LiPF₆及0.1g的<聚苯胺的合成>中得到的掺杂状态的聚苯胺(C-1)混合，调制成阳极电极用树脂溶液(D-8)。该阳极电极用树脂溶液(D-8)中含有掺杂状态的聚辛基吡咯(C-2)、作为抗衡离子化合物的锂离子以及掺杂状态的聚苯胺(C-1)。
(D-9)阳极电极用树脂溶液的制备
将10g上述<导电性树脂溶液的制备>中制备的含聚辛基吡咯的导电性聚合物溶液(B-2)与0.7g的TMEMA/BF₄及富勒烯(PCBM)混合，调制成阳极电极用树脂溶液(D-9)。该阳极电极用树脂溶液(D-9)中含有掺杂状态的聚辛基吡咯(C-2)、作为离子性液体的N，N-二甲基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)四氟化硼酸铵以及PCBM。
(E-1)阳极电极用树脂溶液的制备
将10g上述<导电性树脂溶液的制备>中制备的含粘合剂树脂的导电性树脂溶液(B-1)与0.5g的LiI及1.0g的I₂混合，调制成阳极电极用树脂溶液(E-1)。该阳极电极用树脂溶液(E-1)中含有掺杂状态的聚苯胺(C-1)、分子量5万的聚甲基丙烯酸异丁酯以及碘的氧化还原反应所需的碘离子和碘。
(E-2)阳极电极用树脂溶液的制备
使用由10g含聚辛基吡咯(C-2)的导电性聚合物溶液(B-2)构成的阳极电极用树脂溶液(E-2)。该阳极电极用树脂溶液(E-2)中含有掺杂状态的聚辛基吡咯(C-2)，但不含作为抗衡离子化合物的锂离子。
上述阳极电极用树脂溶液的组成示于表1。
表1