一种多波长光存储介质及其制备方法与专用生产原料 【技术领域】
本发明涉及一种信息存储介质及其制备方法与专用生产原料，特别是涉及一种多波长光存储膜片和光盘及其制备方法与专用生产原料。
背景技术
利用多波长进行多层光信息存储，是采用不同敏感波段的光子型记录材料，用多种波长激光实现多种记录介质的并行读写，将光存储向频率维进行了扩展；通过控制记录层的厚度总和在焦深之内实现了对多个记录层的统一寻址；使用超分辨掩膜的方法，对长波段光斑进行拦截，形成小于衍射极限的读写光斑，进一步提高存储密度。
对于多波长光存储技术来说，存储材料是其中心组成部分。用于多波长光存储的材料除应具备较高的分辨率、灵敏度、信噪比、可擦写和长寿命等特点外，还必须要求记录材料属于光子型且具有特定的吸收波长范围，否则将无法利用光的频率特性，或因为存在不同材料吸收的交叉而无法实现多波长记录信息。目前，还没有完全满足这些要求的光存储材料，探索和发展新的多波长光存储材料势在必行。
光存储膜片和光盘是一种良好的存储材料，与相应的激光器匹配，可以完成高质量的信息存储。二芳基乙烯类光致变色分子由于具有良好的化学和热稳定性、显著的抗疲劳性、高的环化量子产率和灵敏度等优点，在可擦写光存储材料和光控开关材料中具有很好的应用前景，成为研究的热点。这类分子在光致异构化过程中，吸收光谱发生改变。这一性质的改变可望实用于制备高密度可擦写光信息存储光盘。
发明创造内容
本发明的目的是提供一种生产多波长光存储介质的原料。
制备多波长光存储介质的原料，选自通式(I)、(II)和(III)化合物中地至少两种：
1)通式I化合物，与780nm的激光器相配：
(式I)
其中R为如下一些基团：
2)通式II化合物，与650nm的激光器相配：
其中R为如下一些基团：
-N(CH3)2、-OCH2CH3、
3)通式III化合物，与532nm的激光器相配：
其中R1和R2为如下一些基团：
所述原料优选的是由通式I、通式II和通式III中的3种化合物组成的混合物，它们的重量份数比为30∶6∶15。
本发明的第二个目的是提供一种制备通式I、通式II和通式III二芳烯乙烯类光致变色化合物的方法。
一种制备通式I、通式II及R1＝R2的通式III化合物的方法，是将2-取代基-4-甲基噻吩溶于无水乙醚中，在N2保护下，冷却至约0℃，滴加n-BuLi；然后回流1小时，再冷却至0℃，加入0.5当量的全氟环戊烯，继续反应1小时，加入稀盐酸中止反应得到产品。
一种制备R≠R1通式III化合物的方法，是将2-R基-4-甲基噻吩溶于无水乙醚，在N2保护下，冷却至约0℃，滴加n-BuLi后；回流1小时，再冷却至室温，加入等当量全氟环戊烯，继续反应1-2小时，得单取代全氟环戊烯，再与5-锂-2-R1基-4-甲基噻吩反应得产物。
具体合成方法可参见相关专利申请：02100500.1和02100681.4。
本发明的第三个目的是提供一种用于多波长光存储的介质及其制备方法。
本发明所提供的多波长光存储的介质可以是非晶态膜片和光盘两种形式，当该介质是非晶态膜片时，由玻璃基片和涂敷在所述基片上的光存储材料组成，所述光存储材料为通式(I)、(II)和(III)化合物中的至少两种二芳基乙烯类光致变色化合物与聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的混合物。所述二芳基乙烯类光致变色化合物和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的重量份数比为1∶5-1∶1。
为了使存储效果更好，在所述玻璃基片和所述光存储材料之间镀有Al反射层。
一种制备上述非晶态膜片的方法，是将聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)超声溶解于三氯甲烷中，再将二芳基乙烯类光致变色化合物混合到该溶液中，经超声处理使之成为均相胶液，所述二芳基乙烯类光致变色化合物和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的重量份数比为1∶5-1∶1；将得到的均相胶液采用旋涂法在透明玻璃片基上形成薄膜。
当多波长光存储的介质是光盘时，它由CD空白盘基片和涂敷在所述基片上的光存储材料组成，所述光存储材料为通式(I)、(II)和(III)化合物中的至少两种二芳基乙烯类光致变色化合物。其中光存储材料优选的是由重量份数比为30∶6∶15的通式(I)、(II)和(III)化合物组成的混合物。
制备该多波长光存储光盘的方法是将通式(I)、(II)和(III)化合物中的至少两种二芳基乙烯类光致变色化合物置于石英管中，采用真空蒸镀法在镀有Al反射层的CD空白盘上镀敷厚度约为0.1μm的均匀薄膜。
本发明通过旋涂法或真空蒸镀法制备具有良好几何光学特性的较薄膜片或真实光盘，盘片结构如图1所示；以此膜片或真实光盘作为记录介质，利用二芳基乙烯分子的光致变色特性进行多波长光存储。三波长光存储的实验装置如图2所示：半导体激光器1发出的波长分别为780nm，650nm，532nm的写入激光，首先经过准直镜2准直成平行光束；然后，通过偏振分光镜(PBS)3、1/4波片4，进入合光/分光棱镜7；三种波长的激光经过合光/分光棱镜7后，耦合成一束同轴光束；多波长耦合的平行光束经反射棱镜8和消色差物镜9聚焦在盘片10的记录层上的一点；通过聚焦伺服控制系统的移动进行多点读写，可实现三波长光信息存储。
本发明二芳基乙烯类光致变色化合物在溶液或薄膜中均可保持良好的光致变色性能，并且开环态(无色态)和闭环态(呈色态)均具很好的化学和热稳定性、显著的抗疲劳性、较高的环化量子产率和很好的灵敏度等优越性能，具有特定的吸收波长范围，可分别与532nm、650nm和780nm激光器匹配而用作多波长存储记录介质。
本发明中设计合成了三类具有指定吸收波长范围的二芳基乙烯类光子型记录材料-膜片或光盘，分别与532nm、650nm和780nm三种波长的激光器相匹配，在非晶态膜片上首次成功实现了三波长光信息存储。为实现低成本的高密度光存储开辟了一条崭新的研究思路，具有重要的理论及现实意义。
【附图说明】
图1为光盘样片结构示意图
图2为三波长光存储的实验装置示意图
图3为三波长记录材料分子结构及光致变色反应图
图4为三波长记录膜片的紫外光照射前后的吸收光谱图
图5为双波长记录光盘的紫外光照射前后的吸收光谱图
图6为三色膜片的三波长同步写入信号的反射率与时间关系
图7为三色膜片的三波长同步写入多点、同步读出信号的反射率与时间关系
图8为三色膜片的三波长交错写入多点、同步读出信号的反射率与时间关系
图9为双色膜片的双波长同步写入信号的反射率与时间关系
图10为双色膜片的双波长交错写入多点、同步读出信号的反射率与时间关系
图11为双色膜片的双波长交错写入多点、同步读出信号的反射率与时间关系
【具体实施方式】
实施例1、三类二芳基乙烯类化合物在多波长光存储中的应用。
在通式(I)、(II)和(III)中，分别选取相应取代基，即可构成光致变色化合物1a、2a和3a，其名称分别为：1，2-双(2-甲基-5-甲醇基-噻吩-3-基)全氟环戊烯(1a)、1，2-双(2-甲基-5-(4-N，N-二甲基)苯基-噻吩-3-基)全氟环戊烯(2a)和1，2-双(2-甲基-5-(2，2’-二氰基)乙烯基-噻吩-3-基)全氟环戊烯(3a)，其结构式和光致变色反应如图3所示。
非晶态多波长光存储膜片的制作方法如下：称取400 mg聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)超声溶解于5mL三氯甲烷中，称取100mg、30mg和50mg化合物1a、2a和3a分别超声溶解于1mL含80mg PMMA的氯仿中，使之成为均相胶液；将上述三种溶液按3∶2∶3比例超声混合均匀后，采用旋涂法在镀有Al反射层的玻璃片基上制备单层混合染料薄膜。旋涂制膜在KW-4型台式匀胶机上进行。将玻璃基片置于匀胶机上，调节转速为800rpm，向基片中心注入0.1mL上述均相胶液，然后将转速迅速提高至3000rpm，滴在基片中心的胶液在离心力的作用下被展成薄膜，多余的胶液将从基片边缘甩出，经50s后，膜上溶剂全部挥发，获得厚度约为1～3μm的均匀薄膜。
将膜片置于波长为365nm和397nm的紫外光下充分发色，结果如图4所示，表明在波长为365和397nm的紫外光充分辐照下，膜层由无色的开环态立即发生闭环反应变为有色的闭环态，并在可见光区域出现一个很宽的叠加吸收光谱峰，其光谱吸收范围为500nm～820nm，最大吸收为670nm；在可见光(λ＞500nm)的照射下，有色膜层又可以发生开环反应返回到无色的开环态。实验表明，这种闭环/开环可以至少重复50次以上而其最大吸收波长处的吸光度没有明显变化，而且该混合记录介质对532nm、650nm和780nm激光均可敏感吸收。因此，用这三种二芳烯光致变色化合物在按适当工艺制成混合记录介质，就可以与波长为532nm、650nm和780nm这三种激光器很好匹配，从而进行三波长光信息存储。半导体激光器1发出的波长分别为532nm，650nm，780nm的写入激光，首先经过准直镜2准直成平行光束；然后，通过偏振分光镜(PBS)3、1/4波片4，进入合光/分光棱镜7；三种波长的激光经过合光/分光棱镜7后，耦合成一束同轴光束；多波长耦合的平行光束经反射棱镜8和消色差物镜9聚焦在盘片10的记录层上的一点；通过聚焦伺服控制系统的移动进行多点读写可实现三波长光信息存储。三波长光信号存取实验结果如图6、图7和图8所示，表明在这三种波长激光作用下的写入点与未写入区域之间的反射率之差有较大差别，各写入信号均具有较高的信噪比。当用532nm、650和780nm三波长同步写入、同步读出的实验结果，即在记录膜片的同一点上同时用532nm、650nm和780nm三种波长的激光器写入信息，然后同时又用这三种激光器同时读出各自写入的信息，所存储的信号均有较大的信噪比，记录信号清晰可辨，结果令人满意。当用波长为532nm、650nm和780nm三种激光器在记录膜片上交错写入信息时，膜片中所含的三种记录介质均仅对与各自吸收波长相匹配的激光敏感，而对另外两种波长的激光完全透明。具体地说，化合物1a的闭环态(1b)只对532nm激光吸收，而对650nm和780nm激光无任何吸收；化合物2a的闭环态(2b)只对650nm激光吸收，而对532nm和780nm激光无任何吸收；化合物3a的闭环态(3b)只对780nm激光吸收，而对532nm和650nm激光无任何吸收。因此，用这三种材料制得的混合膜片进行532nm、650nm和780nm三波长光信息存储，三种记录信号两两之间没有任何信号窜扰，满足多波长存储对材料的要求。读写条件如下表所示：
表1三波长写入和读出条件
激光1 激光2 激光3
波长(nm) 532 650 780
实际写读功率(mW) 0.610 0.235 0.400
焦面写读功率(mW) 0.026 0.075 0.165
实施例2、二类二芳基乙烯类化合物在多波长光存储中的应用。
在通式(I)和(II)中，分别选取相应取代基，即可构成光致变色化合物4a和5a，其名称分别为1，2-双(2-甲基-5-2-(1，3-二氧戊环基)-噻吩-3-基)全氟环戊烯(4a)和1，2-双(2-甲基-5-(4-乙氧基)苯基-噻吩-3-基)全氟环戊烯(化合物5a)其结构式和光致变色反应如图3所示。
非晶态多波长光存储光盘的制作方法如下：分别称取100mg化合物4a和50mg化合物5a混合均匀，置于石英管中，采用真空蒸镀法在镀有Al反射层的CD空白盘上镀敷厚度约为0.1μm的均匀薄膜。具体蒸镀方法是：在高真空度条件下(真空度约为4×10-3Pa)，将染料事先至于特制的石英管中，并将空白光盘放在石英管的上方，石英管外面缠着与控制电源相连的钨丝；调节电压使钨丝温度慢慢升高局部加热石英管中的样品，当温度升高到一定程度，管中的样品在高真空条件下迅速升华，并在空白光盘表面凑然冷却形成细小颗粒而均匀分布在光盘表面；通过控制辅助装置显示的样品溅射速度和膜片厚度即可获得厚度约为0.1μm的实用光盘。
将制得的光盘置于波长为365nm的紫外光下充分发色，结果如图5所示，表明在波长为365nm的紫外光照射下，膜层由无色的开环态立即发生闭环反应变为紫色的闭环态，其最大吸收为630nm；在可见光(λ＞500nm)的照射下，紫色膜层又可以发生开环反应返回到无色的开环态。实验表明，这种闭环/开环可以至少重复50次以上而其最大吸收波长处的吸光度没有明显变化。因此，该混合物既可以用532nm激光器进行重复读写，也可以同时用650nm激光器进行读写信息，即可用作532nm和650nm双波长光信息存储介质。半导体激光器1发出的波长分别为532nm，650nm，780nm的写入激光，首先经过准直镜2准直成平行光束；然后，通过偏振分光镜(PBS)3、1/4波片4，进入合光/分光棱镜7；三种波长的激光经过合光/分光棱镜7后，耦合成一束同轴光束；多波长耦合的平行光束经反射棱镜8和消色差物镜9聚焦在盘片10的记录层上的一点；通过聚焦伺服控制系统的移动进行多点读写可实现三波长光信息存储。双波长光信号存取实验结果如图9、图10和图11所示，表明在这两种波长激光作用下的写入点与未写入区域之间的反射率之差有较大差别，各写入信号均具有较高的信噪比。当用532nm和650nm双波长同步写入、同步读出的实验结果，即在记录膜片的同一点上同时用532nm和650nm两种波长的激光器写入信息，然后同时又用这两种激光器同时读出各自写入的信息，所存储的信号均有较大的信噪比，记录信号清晰可辨，结果令人满意。当用波长为532nm和650nm两种激光器在记录膜片上交错写入信息时，膜片中所含的两种记录介质均仅对与各自吸收波长相匹配的激光敏感，而对另一种波长的激光完全透明。具体地说，化合物4a的闭环态(5b)只对532nm激光吸收，而对650nm激光无任何吸收；化合物5a的闭环态(5b)只对650nm激光吸收，而对532nm激光无任何吸收。因此，用这两种材料制得的双色光盘进行532nm和650nm双波长光信息存储，两种信号之间没有任何干扰，即所谓没有信号窜扰，这对实现多波长存储具有重要作用和意义。读写条件如下表所示：
表2双波长写入和读出条件
激光1 激光2
波长(nm) 532 650
实际写读功率(mW) 0.85 0.40
焦面写读功率(mW) 0.05 0.04