纳米多层锌薄膜的电镀制备方法 技术领域：
本发明涉及一种纳米多层锌薄膜的电镀制备方法，可以在室温条件下无任何添加剂工作，能够得到层状纳米镀锌层，主要应用于金属零部件的抗腐蚀保护，属于材料保护和化学工程技术领域。
背景技术：
多年以来，镀锌层是普通钢材的主要表面防护手段之一，其中汽车钢材，特别是钢板，大都采用镀锌保护技术抗腐蚀。钢材的腐蚀不仅造成材料、能源的巨大浪费，而且带来环境的污染和各种灾害性事故交通事故的发生，因此，追求更高抗腐蚀能力一直是材料保护人员努力的目标，各种镀锌工艺技术得到充分重视，不但有电镀锌，还有热镀锌；不但有纯锌镀层，还有各种锌合金镀层，另外还有多种镀锌后处理工艺用于确保镀锌层耐腐蚀能力满足不断提高的使用要求。
纳米材料由于其结构尺度在纳米量级，物质的量子尺寸效应和界面效应等对材料性能产生重要影响，往往会产生许多非同寻常的独特现象，赋予纳米材料独特的功能。对纳米材料腐蚀行为的研究，直到上个世纪八十年代末才引起人们的注意(J Electrochem Soc，1998：2162-2170)。在大部分纳米材料因比表面积增大而抗腐蚀能力下降的同时，也发现部分纳米材料具有优异的抗腐蚀性能。其中，一定条件下得到的纳米电镀锌层就是耐腐蚀性因纳米化得到提高的一种，所以，镀锌层纳米化被认为是对钢板表面镀锌层进行特征性状改良的重要技术途径之一。H.Yan(J.Electrochem.Soc.，1996，Vol.143，No.5：1577-1583)采用简单硫酸盐镀锌体系获得了纳米镀锌层，并发现合金化可以进一步增加镀层抗腐蚀能力。但是，他所得到的纳米镀层是锌和氧化锌的复合纳米多层膜，显示电镀并不仅仅是金属电沉积，尤其复杂和困难的是，电沉积过程伴随着镀液酸度的较快变化，需要经常调整以保持酸度稳定，否则便会偏离纳米膜沉积的适宜工作范围。这样的工作条件无论如何也难以胜任钢铁工业大规模生产的要求，所以，影响了该技术地推广应用。
喻敬贤等(高等学校化学学报，1999，20(1)：107～110)采用氯化钾光亮镀锌溶液体系，通过调整光亮添加剂的方法也获得纳米电镀锌层。其原理与普通光亮镀锌相似，只是对晶粒生长的干预力度更强，从而使晶粒尺度降低到纳米尺度，因此，所得到的纳米镀锌层脆性大，延展性差，机械强度也较差，结构缺陷明显高于普通镀锌层，失去了纳米化改性的价值。
发明内容：
本发明的目的在于针对现有技术存在的不足，提出一种纳米多层锌薄膜的电镀制备方法，降低镀液的运行维护难度，稳定获得均匀、细致的纳米镀锌层，提高镀层的抗腐蚀性。
为实现这样的目的，本发明的方法中，采用了一种高稳定性电镀锌溶液体系，电镀液由主盐硫酸锌50～200g/L、导电盐硫酸钠50～150g/L、缓冲剂及水构成，采用5～10％稀硫酸或者氢氧化钠将镀液酸度PH值控制在4.5～5.5之间，最好在4.7～5.3。其中缓冲剂可以在电镀过程中稳定镀液酸度，采用醋酸、醋酸钠、丙酸、丙酸钠、丁酸、丁酸钠、丁二酸等，含量在10～30g/L之间。
配制电镀液时，首先将主盐硫酸锌、导电盐硫酸钠及缓冲剂分别溶解于水中，再以稀硫酸或者氢氧化钠调整缓冲剂溶液到设定的酸度，然后将主盐和导电盐溶液在搅拌的条件下混合，再次调整酸度到设定值。电镀时，以纯锌板作阳极，待镀工件作阴极，控制阴极电流密度为0.5～10A·dm-2，电镀时间为10～30分钟，工作温度为15～40℃，最佳为25～30℃，即可电镀得到纳米多层锌镀层。
硫酸锌是电镀液中的主盐，其含量在50～200g/L之间，主盐的浓度影响纳米镀膜的单层厚度；同样条件下，主盐浓度越高，单层厚度越大，浓度大于200g/L，无论采取什么措施，均难以稳定获得纳米单层；浓度趋低虽然有利于控制纳米镀层厚度，但是，太低会使电流效率显著下降，难以实现高工作效率。
硫酸钠是导电盐，用以提高溶液的导电率，含量为50～100g/L。
缓冲剂起到在电镀过程中稳定镀液pH值的作用，它应该能够使镀液pH值在4.5～5.5之间稳定性增加。选择缓冲剂的参考条件有两个方面，首先缓冲能力在上述酸度区间最强，其次所含离子与锌离子络合能力较低，以尽量降低缓冲剂对电沉积过程的干扰。如丙酸，丙酸钠，丁酸，丁酸钠、醋酸、醋酸钠、丁二酸等，其中之一种都可以胜任，含量在10～30g/L之间。
根据缓冲剂的品种，选择采用稀硫酸或稀氢氧化钠溶液调整镀液到合适的工作酸度区间。
由上述各组分分别溶解后按照适当顺序混合所构成的电镀液可以在室温下方便地使用，正常工作的温度范围在15～40℃之间，最好为25～30℃，温度低于10℃金属盐容易结晶析出，温度偏高则镀层变粗糙。
上述镀液需要在搅拌条件下工作，如磁力旋转搅拌、液体流动搅拌等均可，搅拌的效果可以影响镀层的表观形貌，强烈的搅拌能够使电镀电流密度的上限提高，提高电流效率。
在上述电镀条件下进行电沉积的基体可以是钢板，钢丝等钢材，也可以是其它任何钢结构件，或者其它不与镀液发生化学反应的金属。
在进行电沉积前对基体进行常规的前处理可以提高镀层结合力。
由于不含腐蚀性强的氯离子、氨离子等成分，所以，该镀液对电镀设备的腐蚀性较低，表现温和。
上述电沉积获得的纳米镀锌层，可以像常规镀锌层一样进行的后续处理。
本发明的电沉积体系中，由于不含消耗性有机添加剂，与光亮镀锌相比，成分控制变得容易，镀液需要定期净化的间隔时间可以延长，从而使生产成本降低，同时降低废液处理成本。
本发明的纳米镀锌技术可以在金属基体上获得层状纳米镀锌层，单层厚度在10到100纳米之间可以适当调控，随主盐浓度增大而增加。镀层细致，外观呈现银白色略带暗灰的金属光泽。
高倍电子显微镜观察可以发现镀层是均匀的单一纳米多层锌薄膜。
盐雾试验结果表明，本发明方法制备的纳米镀锌层与常规镀锌相比，抗腐蚀能力显著提高。
本发明的纳米镀锌方法镀液温和，腐蚀性低，稳定性高，在没有任何其它添加剂的条件下工作，无需频繁调整镀液，就可以获得均匀致密的纳米多层膜。镀层抗腐蚀能力显著增强，电镀条件容易控制，生产成本和废液处理成本得到降低。
具体实施方式：
下面通过具体的实施例进一步说明本发明的技术方案以及本发明的镀层体现的优异性能。
实施例1
镀液组成：硫酸锌50/L，硫酸钠50g/L，醋酸钠10g/L，用5％稀硫酸首先调整醋酸钠溶液pH值为4.5，然后分别加入其它组份的溶液，混合均匀，镀液工作温度20℃，磁力旋转搅拌。
阴极：10cm×10cm的冷轧低碳钢板，厚度为1mm，经过碱洗和酸洗处理。
阳极：纯锌板20cm×20cm
电镀条件：阴极电流密度0.5A·dm-2，时间15分钟。
镀后经蒸馏水冲洗，并自然干燥。
效果：镀层外观呈现银白色光泽，细致平整，在场发射电镜下观察镀层的微观形貌，可以看到排列紧密的层状结构，单层厚度约40纳米，厚度接近。将纳米镀锌钢板与普通镀锌钢板作对比，按照国家标准进行中性盐雾试验，结果表明，纳米镀层抗盐雾腐蚀能力提高一倍以上。
实施例2.
镀液组成：硫酸锌124g/L，硫酸钠75g/L，醋酸钠20g/L，采取同实施例1相同的方法，调整pH值为5.0，镀液工作温度25℃，磁力旋转搅拌。
阴极：10cm×10cm的冷轧低碳钢板，厚度为1mm，经过碱洗和酸洗处理。
阳极：纯锌板20cm×20cm
电镀条件：电流密度1A·dm-2，时间30分钟。
镀后经蒸馏水冲洗，并自然干燥。
效果：镀层表观与实施例1相似，试验检测表明镀层也是纳米多层膜，抗腐蚀性能显著优于常规镀锌。
实施例3：
镀液组成：硫酸锌200g/L，硫酸钠150g/L，醋酸钠30g/L，与实施例1同样方法调整pH值为5.3，镀液工作温度20℃，磁力旋转搅拌。
阴极：10cm×10cm的铜板，厚度为0.2mm，经过化学抛光洗处理。
阳极：纯锌板20cm×20cm
电镀条件：电流密度10A·dm-2，时间30分钟。
镀后经蒸馏水冲洗，并自然干燥。
效果：镀层表观与实施例1基本相同，X射线分析和场发射电镜观测结果显示，纳米多层膜的单层厚度显著大于范例1，约70纳米，盐雾试验显示良好抗腐蚀能力。