电子部件用胶粘剂、半导体芯片的层叠方法及半导体装置.pdf

本发明的目的在于提供一种可平行地且以正确的间隙距离接合一个电子部件和其他电子部件或支撑构件的电子部件用胶粘剂。另外，本发明的目的还在于提供使用该电子部件用胶粘剂的半导体芯片的层叠方法及半导体装置。本发明的电子部件用胶粘剂是用于以30μm以下的间隙距离且平行地层叠一个电子部件和其他电子部件或支撑构件的电子部件用胶粘剂，其中，所述电子部件用胶粘剂含有固化性化合物、固化剂及间隔粒子，当接合所述一个电子部件和其他电子部件或支撑构件时的温度下的使用E型粘度计测得的10rpm下的粘度为50Pa·s以下，所述间隔粒子的CV值为10％以下，平均粒径为所述一个电子部件和其他电子部件或支撑构件的间隙距离的40～70％。

1.  一种电子部件用胶粘剂，其特征在于，
所述电子部件用胶粘剂是用于以30μm以下的间隙距离且平行地层叠一个电子部件和其他电子部件或支撑构件的电子部件用胶粘剂，
所述电子部件用胶粘剂含有固化性化合物、固化剂及间隔粒子，
当接合所述一个电子部件和其他电子部件或支撑构件时的温度下的使用E型粘度计测得的10rpm下的粘度为50Pa·s以下，
所述间隔粒子的CV值为10％以下，平均粒径为所述一个电子部件和其他电子部件或支撑构件的间隙距离的40～70％。

2.  根据权利要求1所述的电子部件用胶粘剂，其特征在于，
电子部件为半导体芯片。

3.  一种半导体芯片的层叠方法，其特征在于，
所述半导体芯片的层叠方法是使用权利要求1或2所述的电子部件用胶粘剂，将一个半导体芯片层叠于其他半导体芯片或者支撑构件的半导体芯片的层叠方法，其具有：
在所述其他半导体芯片或者支撑构件涂布所述电子部件用胶粘剂而形成胶粘剂层的涂布工序(1)；
隔着所述胶粘剂层层叠所述一个半导体芯片的半导体芯片层叠工序(2)；及
使所述一个半导体芯片与所述其他半导体芯片或者支撑构件之间的胶粘剂层固化的固化工序(3)。

4.  一种半导体装置，其是利用权利要求3所述的半导体芯片的层叠方法制造而成的。

电子部件用胶粘剂、半导体芯片的层叠方法及半导体装置
技术领域
本发明涉及一种可平行地且以正确的间隙距离接合一个电子部件和其他电子部件或者支撑构件的电子部件用胶粘剂。另外，还涉及使用该电子部件用胶粘剂的半导体芯片的层叠方法及半导体装置。
背景技术
近年来，随着对半导体封装件的小型化、高集成化的要求，层叠多个半导体芯片成为多层的半导体芯片层叠体的3维安装正在被推动。另外，还在推进使该半导体芯片层叠体进一步小型化的研究。
随之，半导体芯片成为极薄的薄膜，在半导体芯片上形成更微细的布线。在这样的3维安装的半导体芯片层叠体中，需要不损伤各半导体芯片而且保持平行地层叠。
将半导体芯片之间平行地保持、层叠且接合的方法例如已知如下所述的挤入胶粘剂的方法，即：使用含有微粒的胶粘剂，在一个半导体芯片上涂布胶粘剂形成具有微粒的粒径以上的厚度的胶粘剂层，借助形成的胶粘剂层叠加其他半导体芯片，向胶粘剂层挤压，直至胶粘剂层的厚度成为与微粒的粒径成为同等。
含有这样的微粒的胶粘剂例如专利文献1中记载了将具有实质地规定胶粘剂固化后的膜厚的粒径的硬质塑料微粒作为必须成分的胶粘剂。在实施例中记载了如下所述的要点，即：使用配合了平均粒径20μm的硬质塑料微粒的胶粘剂，利用与平均粒径为同等的厚度的胶粘剂层，将硅元件胶粘到引线框(lead frame)上。
另外，在专利文献2中记载了如下所述的要点，即：如果使用配合了平均粒径为10～500μm、纵横尺寸比为1.1以下的树脂微粒的胶粘剂，则树脂微粒发挥作为间隙调整材料的功能。
但是，随着近年的半导体封装件的小型化、高集成化的要求，半导体芯片的间隙日益变狭，在如专利文献1中所记载的配合了与固化后的膜厚大致相等的粒径的粒子的情况下，有时没有将胶粘剂挤入到粒子自身可发挥作为间隙材的功能的厚度，从而不能实现需要的间隙距离。另外，有时也不能正确且平行地保持接合的半导体芯片彼此。
专利文献1：特开平11-189765号公报
专利文献2：特开2005-244188号公报
发明内容
本发明的目的在于提供一种可平行地且以正确的间隙距离接合一个电子部件和其他电子部件或者支撑构件的电子部件用胶粘剂。另外，其目的还在于提供一种使用该电子部件用胶粘剂的半导体芯片的层叠方法及半导体装置。
本发明是一种电子部件用胶粘剂，其是用于以30μm以下的间隙距离且平行地层叠一个电子部件和其他电子部件或支撑构件的电子部件用胶粘剂，所述电子部件用胶粘剂含有固化性化合物、固化剂及间隔粒子，当接合所述一个电子部件和其他电子部件或支撑构件时的温度下的使用E型粘度计测得的10rpm下的粘度为50Pa·s以下，所述间隔粒子的CV值为10％以下，平均粒径为所述一个电子部件和其他电子部件或支撑构件的间隙距离的40～70％。
以下详述本发明。
本发明人等发现，含有接合一个电子部件和其他电子部件或支撑构件的间隔粒子的胶粘剂即具有规定的粘度特性并同时所含有的间隔粒子具有均一的大小而且其平均粒径相对上述一个电子部件和其他电子部件或支撑构件的间隙距离处于规定的范围内的胶粘剂可充分地对应伴随近年的半导体封装件的小型化、高集成化的窄间隙化，可平行地且以正确的间隙距离接合一个电子部件和其他电子部件或支撑构件，以至完成本发明。
另外，间隙距离是指在胶粘一个电子部件和其他电子部件或者支撑构件时的一个电子部件与其他电子部件或者支撑构件之间的距离。
本发明的电子部件用胶粘剂是以30μm以下的间隙距离且平行地层叠一个电子部件和其他电子部件或支撑构件的电子部件用胶粘剂。
对上述电子部件没有特别限定，例如可举出半导体芯片、传感器、EI型或EE型的变压器部件的线圈铁心等。其中，优选使用半导体芯片。
另外，上述支撑构件只要是可支持上述半导体芯片等电子部件的构件即可，没有特别限定，例如可举出引线框、树脂基板、陶瓷基板等以往公知的构件。
本发明的电子部件用胶粘剂接合的上述一个电子部件和其他电子部件或支撑构件的间隙距离的上限为30μm。尤其在间隙距离的下限为5μm、上限为15μm时有用。如果以这样的间隙距离接合上述一个电子部件和其他电子部件或支撑构件，则可充分地对应近年的半导体封装件的小型化、高集成化。
在此，使胶粘剂固化后的膜厚与间隔粒子的粒径相当的以往的胶粘剂在以如上所述的窄间隙接合电子部件彼此等的情况下，难以平行地保持电子部件彼此等从而难以正确地控制它们的间隙距离。与此相对，本发明的电子部件用胶粘剂是使电子部件彼此等的接合温度下的粘度处于规定的范围并对应需要的电子部件彼此等的间隙距离适当地选择所含有的间隔粒子的粒径从而使其成为规定的范围内的电子部件用胶粘剂。这样的本发明的电子部件用胶粘剂即使在以如上所述的窄间隙接合电子部件彼此等的情况下，也可平行地保持所接合的电子部件彼此等，从而正确地控制它们的间隙距离。
本发明的电子部件用胶粘剂含有间隔粒子。
上述间隔粒子的CV值的上限为10％。如果CV值超过10％，则间隔粒子径的不均变大，在接合一个电子部件和其他电子部件或者支撑构件时，变得不能平行地且以正确的间隙距离接合它们，变得不能充分地发挥作为间隔粒子的功能。CV值的优选上限为6％、更优选上限为4％。
其中，本说明书中的CV值是利用下述式(1)求得的数值。
间隔粒子径的CV值(％)＝(σ2/Dn2)×100    (1)
式(1)中，σ2表示粒径的标准偏差，Dn2表示数均粒径。
优选上述间隔粒子的平均粒径的下限为1μm、上限为20μm。如果上述间隔粒子的平均粒径不到1μm，则接合的电子部件彼此等的间隙变得过狭，从而不能平行地且以正确的间隙距离接合它们。如果上述间隔粒子的平均粒径超过20μm，则电子部件彼此等的间隔变得大于必要以上，变得不能充分地对应近年的半导体封装件的小型化、高集成化。上述间隔粒子的平均粒径更优选下限为3μm、更优选上限为10μm。
另外，上述间隔粒子的平均粒径相对上述的一个电子部件和其他电子部件或支撑构件的间隙距离，下限为40％、上限为70％。如果上述间隔粒子的平均粒径不到40％，则间隔粒子相对需要的电子部件间等的间隙距离过小，变得难以使接合的电子部件间等成为平行而且正确的间隙距离。如果上述间隔粒子的平均粒径超过70％，则间隔粒子相对需要的电子部件间等的间隙距离过大，不能充分地排除接合的电子部件或支撑构件与间隔粒子之间的胶粘剂，结果，变得大于需要的间隙距离。上述间隔粒子的平均粒径的优选下限为45％、优选上限为60％。
上述间隔粒子的平均粒径优选为除了间隔粒子以外添加的固体成分的平均粒径的1.1倍以上。如果上述间隔粒子的平均粒径不到1.1倍，则有时变得难以使电子部件彼此等的间隔成为上述的窄间隙。更优选上述间隔粒子的平均粒径为1.2倍以上。
上述间隔粒子优选粒径分布的标准偏差为间隔粒子的平均粒径的10％以下。通过使粒径分布的标准偏差为10％以下，在接合电子部件彼此等的情况下，可使其更稳定地平行地接合。
对上述间隔粒子的材质没有特别限定，可使用有机粒子、无机粒子、有机无机混合(hybrid)粒子的任意一种。其中，优选有机粒子或者有机无机混合粒子。
对上述有机粒子没有特别限定，例如可举出树脂粒子。
对构成上述树脂粒子的树脂没有特别限定，例如可举出聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚砜、聚苯醚、聚缩醛等。其中，从容易调整间隔粒子的硬度和恢复率，也可提高耐热性的观点出发，优选使用交联树脂。
对上述交联树脂没有特别限定，例如可举出环氧树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、不饱和聚酯树脂、二乙烯基苯聚合物、二乙烯基苯-苯乙烯共聚物、二乙烯基苯-丙烯酸酯共聚物、邻苯二甲酸二烯丙基酯聚合物、三烯丙基异氰脲酸酯聚合物、苯鸟粪胺聚合物等具有网状结构的树脂。其中，在焊接(bonding)芯片之后，由于对固化工艺、焊剂再流平(reflow)工艺等热处理工艺的耐性出色，所以优选二乙烯基苯聚合物、二乙烯基苯-苯乙烯系共聚物、二乙烯基苯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、邻苯二甲酸二烯丙基酯聚合物等。
对构成上述无机粒子的材料没有特别限定，例如可举出二氧化硅、氧化铝、氮化硼、氮化铝、氮化硅、金刚石、氧化钛、氧化锆等。
对上述有机无机混合粒子没有特别限定，例如可举出将烷氧基硅烷作为主要成分的有机无机混合粒子等。这样的将烷氧基硅烷作为主要成分的有机无机混合粒子例如可按照专利第2698541号的说明书中记载的方法通过水解缩聚烷氧基硅烷来制造。
上述间隔粒子优选根据需要进行表面处理。
通过对上述间隔粒子实施表面处理，在本发明的电子部件用胶粘剂中实现后述的粘度特性成为可能。
对上述表面处理的方法没有特别限定，例如在胶粘组合物整体示出疏水性的情况下，优选向表面赋予亲水基。对这样的手段没有特别限定，例如可举出在使用上述树脂粒子作为间隔粒子的情况下，利用具有亲水基的偶合剂处理树脂粒子的表面的方法等。
上述间隔粒子的形状优选为球状。另外，上述间隔粒子的纵横尺寸比的优选上限为1.1。通过使纵横尺寸比为1.1以下，在接合电子部件彼此等时，可稳定地将它们的间隔保持为一定。其中，在本说明书中的纵横尺寸比是指关于粒子的长径和短径，长径的长度相对短径的长度之比(用短径的长度除长径的长度而得到的值)。该纵横尺寸比的值越接近1，则间隔粒子的形状越接近球。
上述间隔粒子的由下述式(2)表示的K值的优选下限为980N/mm²、优选上限为4900N/mm²。
K=(3/ 2)·F·S-3/2·R-1/2---(2)]]>
式(2)中，F、S分别表示间隔粒子的10％压缩变形下的负荷值(Kgf)、压缩位移(mm)，R表示该间隔粒子的半径(mm)。
可利用以下的测定方法测定上述K值。
首先，在具有平滑表面的钢板上散布间隔粒子，然后从其中选择1个间隔粒子，使用微小压缩试验机，用金刚石制的直径50μm的圆柱的平滑端面压缩间隔粒子。此时，以电磁力电检出压缩负荷，以利用差动变压器的位移，电检出压缩位移。接着，从得到的压缩位移-负荷的关系分别求10％压缩变形下的负荷值、压缩位移，从得到的结果算出K值。
上述间隔粒子在从20℃、10％的压缩变形状态解放时的压缩恢复率的优选下限为20％。在使用具有这样的压缩恢复率的间隔粒子的情况下，即使在已被层叠的电子部件间存在间隙距离程度大的粒子，也可利用压缩变形恢复形状，使其发挥作为间隙调整材料的作用。因而，可以更稳定的一定间隔平行地层叠电子部件彼此等。
上述压缩恢复率可利用以下的测定方法测定。
利用与上述K值的测定的情况相同的手法，以利用差动变压器的位移，电检出压缩位移，压缩至反转负荷值之后，减去负荷，测定此时的负荷与压缩位移之间的关系。从得到的测定结果算出压缩恢复率。不过，卸载下的终点不是负荷值零，而是0.1g以上的原点负荷值。
上述间隔粒子的配合量的优选下限为0.01重量％、优选上限为10重量％。如果上述间隔粒子的配合量不到0.01重量％，则在接合电子部件彼此等时，有时不能稳定地将电子部件之间的间隔保持为一定。如果上述间隔粒子的配合量超过10重量％，则有时作为胶粘剂的功能降低。
另外，除了上述间隔粒子以外，在含有具有上述间隔粒子的平均粒径以上的直径的固体成分的情况下，这样的固体成分的配合量的优选上限为1重量％。另外，该固体成分的融点优选为固化温度以下。
进而，该固体成分的最大粒径优选为间隔粒子的平均粒径的1.1～1.5倍，更优选为1.1～1.2倍。
本发明的电子部件用胶粘剂含有固化性化合物。
对上述固化性化合物没有特别限定，例如可使用通过加聚、缩聚、加成聚合、加成缩合或者开环聚合反应发生固化的化合物。具体而言，例如可举出脲醛树脂、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、间苯二酚树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚苯并咪唑树脂、邻苯二甲酸二烯丙基酯树脂、二甲苯树脂、烷基-苯树脂、环氧丙烯酸酯树脂、硅树脂、聚氨酯树脂等热固性化合物。其中，由于接合后得到的半导体装置的可靠性及接合强度出色，所以优选环氧树脂、丙烯酸树脂，更优选具有酰亚胺骨架的环氧树脂。
对上述环氧树脂没有特别限定，例如可举出双酚A型、双酚F型、双酚AD型、双酚S型等双酚型环氧树脂，苯酚醛(phenol novolac)型、甲酚醛(cresol novolac)型等酚醛环氧树脂，三苯酚甲烷三缩水甘油醚等之类的芳香族环氧树脂，萘型环氧树脂、芴型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂(间苯二酚缩水甘油醚)及它们的氢化物等。其中，从可得到耐热性高的电子部件用胶粘剂出发，优选萘型环氧树脂、芴型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂。
在上述萘型环氧树脂中，市售品例如可举出HP-4032、HP-4032D、HP-4700、HP-4701(以上为大日本油墨化学工业公司制)等。另外，在上述芴型环氧树脂中，市售品可举出EX-1010、1011、1012、1020、1030、1040、1050、1051、1060(以上为长濑化学技术公司制)等。
另外，在上述间苯二酚型环氧树脂中，市售品例如可举出EX-201(长濑化学技术公司制)等。
上述萘型环氧树脂、芴型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂优选使用软化点为60℃以下的树脂。可通过使用软化点为60℃以下的树脂来减低为了降低电子部件用胶粘剂的粘度而使用的稀释剂等液态成分的添加份数，从而可得到在固化时及固化后挥发成分少的电子部件用胶粘剂。更优选使用软化点为40℃以下的树脂，进而优选使用软化点为室温以下的树脂。在上述市售品中，优选HP-4032、HP-4032D、EX-1020、EX-201。
作为上述固化性化合物使用萘型环氧树脂、芴型环氧树脂或者间苯二酚型环氧树脂中的一种或者多种的情况下，上述固化性化合物中的上述萘型环氧树脂、芴型环氧树脂或者间苯二酚型环氧树脂中的一种或者多种的配合量的优选下限为40重量％。如果上述萘型环氧树脂、芴型环氧树脂或者间苯二酚型环氧树脂中的一种或者多种的配合量不到40重量％，则有时不能得到具有充分的耐热性的电子部件用胶粘剂。上述萘型环氧树脂、芴型环氧树脂或者间苯二酚型环氧树脂中的一种或者多种的配合量的更优选下限为60重量％。另外，上述萘型环氧树脂、芴型环氧树脂或者间苯二酚型环氧树脂中的一种或者多种的优选上限为90重量％。
上述环氧树脂可进一步使用具有NBR、CTBN、聚丁二烯、丙烯酸橡胶等橡胶成分的橡胶改性环氧树脂、挠性环氧化合物等环氧化合物。在使用这样的环氧树脂的情况下，可在固化后赋予柔软性。另外，也可使用以往公知的环氧树脂。
上述固化性化合物的吸湿率的优选上限为1.5％，更优选上限为1.1％。具有这样的吸湿率的固化性化合物例如可举出萘型环氧树脂、芴型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、苯酚醛型环氧树脂、甲酚醛型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂等。
本发明的电子部件用胶粘剂含有固化剂。
对上述固化剂没有特别限定，可对应上述固化性化合物适当地选择以往公知的固化剂。作为固化性化合物使用环氧树脂时的固化剂例如可举出三烷基四氢邻苯二甲酸酐等加热固化型酸酐系固化剂、酚系固化剂、胺系固化剂、双氰胺等潜在性固化剂、阳离子系催化剂型固化剂等。这些固化剂可单独使用，也可并用2种以上。
对上述固化剂的配合量没有特别限定，在使用与上述固化性化合物的官能团发生等量反应的固化剂的情况下，相对上述固化性化合物的官能团量，优选为80～110当量。另外，只要是在使用起到作为催化剂的功能的固化剂的情况，相对上述固化性化合物100重量份，上述固化剂的配合量的优选下限为1重量份、优选上限为20重量份。
本发明的电子部件用胶粘剂为了进一步调整固化速度或固化物的物性等，也可除了上述固化剂以外，添加固化促进剂。
对上述固化促进剂没有特别限定，例如可举出咪唑系固化促进剂、叔胺系固化促进剂等。其中，从容易控制用于调整固化速度或固化物的物性等的反应体系出发，优选使用咪唑系固化促进剂。这些固化促进剂可单独使用，也可并用2种以上。
对上述咪唑系固化促进剂没有特别限定，例如可举出用氰基乙基保护咪唑的1位的1-氰基乙基-2-苯基咪唑或用三聚异氰酸保护碱性的咪唑系固化促进剂(商品名“2MA-OK”、四国化成工业公司制)等。这些咪唑系固化促进剂可单独使用，也可并用2种以上。
对上述固化促进剂的配合量没有特别限定，相对上述固化性化合物100重量份，优选下限为1重量份、优选上限为10重量份。
上述固化剂及/或固化促进剂的融点的优选下限为120℃。如果使融点为120℃以上，则在加热本发明的半导体部件用胶粘剂的情况下，凝胶化受到抑制，可很好地调整半导体部件的接合及半导体部件间的距离。另外，固化剂及固化促进剂中的任意一方优选为粉体。
上述融点为120℃以上的固化剂例如可举出5-(2，5-二氧四氢-3-苯基(フエラニル))-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐、TD-2090等苯酚醛树脂，KH-6021等双酚A酚醛树脂、KA-1165等邻甲酚醛树脂，EH-3636AS、EH-3842、EH-3780、EH-4339S、EH-4346S(以上为旭电化工业公司制)等双氰胺。
另外，还可优选使用被融点为120℃以上的材质覆盖的微型胶囊(micro capsule)型固化剂。
上述融点为120℃以上的固化促进剂例如可举出2MZ、2MZ-P、2PZ、2PZ-PW、2P4MZ、C11Z-CNS、2PZ-CNS、2PZCNS-PW、2MZ-A、2MZA-PW、C11Z-A、2E4MZ-A、2MA-OK、2MAOK-PW、2PZ-OK、2MZ-OK、2PHZ、2PHZ-PW、2P4MHZ、2P4MHZ-PW、2E4MZ-BIS、VT、VT-OK、MAVT、MAVT-OK(以上为四国化成工业公司制)等。尤其优选直至130℃为稳定、在135～200℃下活性化的固化促进剂，在上述的固化促进剂中，优选2MA-OK、2MAOK-PW。在使用这些固化促进剂的情况下，贮藏稳定性、相对工艺过程热的稳定性及快速固化性的兼顾成为可能。
在作为上述固化性化合物使用环氧树脂而且并用上述固化剂和固化促进剂的情况下，固化剂的配合量优选相对环氧基为理论上必要的当量以下。如果上述固化剂的配合量超过理论上必要的当量，则有时在固化后在水分的作用下氯离子变得容易溶出。即，如果固化剂过剩，则例如在用热水从本发明的半导体部件用胶粘剂的固化物中抽提溶出成分时，抽提水的PH成为4～5左右，所以有时会从环氧树脂溶出过量的氯离子。因而，在将本发明的半导体部件用胶粘剂的固化物1g在100℃的纯水10g中浸入2时间之后的纯水的PH优选为6～8，PH更优选为6.5～7.5。
另外，本发明的电子部件用胶粘剂也可为并用常温下为固体的3官能以上的酸酐固化剂和常温下为液体的2官能酸酐固化剂作为上述固化剂的电子部件用胶粘剂。本发明的电子部件用胶粘剂的25℃下的贮藏弹性模量可以不到3GPa，150～180℃的温度区域下的贮藏弹性模量可以为30MPa以上，250～260℃的温度区域下的贮藏弹性模量可以为10MPa以上。通过具有这样的温度区域下的贮藏弹性模量，在使用本发明的电子部件用胶粘剂例如接合半导体芯片和支撑构件的情况下，可以使半导体芯片的胶粘性出色，可防止半导体芯片和支撑构件的延伸率的温度依赖性的差异引起在半导体芯片中发生大的翘曲，进而，相对制造的半导体芯片层叠体的引线接合(wire bonding)处理等的可靠性变高，进而还可保证耐焊剂再流平性。
在并用上述在常温下为固体的3官能以上的酸酐固化剂和在常温下为液体的2官能酸酐固化剂的情况下，本发明的电子部件用胶粘剂的固化物变得具有低弹性模量的海成分和高弹性模量的岛成分的海岛结构。具体而言，上述岛成分变成高弹性模量且硬的部分，本发明的电子部件用胶粘剂的固化物可利用上述岛成分将高温(例如175℃)下的贮藏弹性模量保持为高的值(例如30MPa以上)。另一方面，上述海成分成为低弹性模量且软的部分，本发明的电子部件用胶粘剂的固化物可利用上述海成分将常温(25℃)下的弹性模量保持为低的值(例如不到1GPa)。通过使固化物具有上述海岛结构，该固化物在常温及高温区域下具有适度的柔软性，同时半导体芯片等电子部件与支撑构件的胶粘性出色，从而可防止在与支撑构件接合的半导体芯片等电子部件中发生大的翘曲。
固化物具有上述贮藏弹性模量的本发明的电子部件用胶粘剂在例如利用后述的方法(1)制作固化物时，可通过改变上述在常温下为固体的3官能以上的酸酐固化剂和在常温下为液体的2官能酸酐固化剂的配合比来实现。具体而言，例如通过适当地调整在常温下为固体的3官能以上的酸酐固化剂和在常温下为液体的2官能酸酐固化剂的配合比，可将常温的贮藏弹性模量在100MPa～3GPa的范围内控制成需要的值，可充分地缓和由于半导体芯片等电子部件与基板的延伸率的温度依赖性的差异而产生的应力，可防止在半导体芯片等中发生翘曲。另外，可将175℃以上的贮藏弹性模量在0.1～100MPa的范围内控制成需要的值，在对利用本发明的电子部件用胶粘剂胶粘的半导体芯片实施引线接合处理的情况下或再流平过程等中的工艺可靠性变高。
在上述固化物具有海岛结构的情况下，高弹性模量的岛成分的直径的优选下限为0.1μm、优选上限为10μm。如果高弹性模量的岛成分的直径不到0.1μm，则有时上述固化物中的岛成分过小从而不能保证高温下的高弹性模量。如果高弹性模量的岛成分的直径超过10μm，则有时在常温区域下的柔软性变得不充分。高弹性模量的岛成分的直径的更优选下限为0.5μm、更优选上限为5μm。其中，上述岛成分的直径是指在将本发明的电子部件用胶粘剂的固化物切成厚70nm，将其利用钌染色之后，利用透射型电子显微镜(“JEM2100”、JEOL公司制)观察时，能够観察的岛的部分的长边。另外，也可使用AFM，从海部分和岛部分的贮藏弹性模量的差求得岛部分的直径。进而，也可通过使用红外线分光测定3官能以上的酸酐的存在部分来测定岛部分的直径。
另外，在上述固化物中，优选上述岛成分在上述海成分中均一地分布。如果上述岛成分的分布不均一，则在使用本发明的电子部件用胶粘剂来胶粘电子部件和支撑构件等时，有时电子部件与支撑构件的胶粘性变得不均一或者固化物的贮藏弹性模量变得不均一。其中，上述岛成分在海成分中均一地分布是指在任意的10μm×10μm内存在岛和海。
在上述固化物具有上述海岛结构的情况下，优选上述海成分的25℃下的贮藏弹性模量不到1GPa。如果上述海成分的25℃下的贮藏弹性模量超过1GPa，则上述固化物的常温区域下的柔软性变得不充分，在使用本发明的电子部件用胶粘剂接合半导体芯片和支撑构件的情况下，不能缓和半导体芯片与支撑构件的延伸率的温度依赖性的差异引起产生的应力，有时会在半导体芯片中发生翘曲。上述海成分的25℃下的贮藏弹性模量的更优选上限为0.8GPa、更优选上限为0.6GPa。
另外，上述岛成分的25℃下的贮藏弹性模量的优选下限为1GPa。如果上述岛成分的25℃下的贮藏弹性模量不到1GPa，则不能将上述固化物的高温下的弹性模量保持为高值，例如在使用本发明的电子部件用胶粘剂进行半导体芯片与支撑构件的接合的情况下，有时不能对该半导体芯片进行引线接合处理。上述岛成分的25℃下的贮藏弹性模量的更优选下限为2GPa、进而优选下限为4GPa。
进而，在上述固化物具有上述海岛结构的情况下，用上述海成分的170℃下的贮藏弹性模量的值除上述岛成分的170℃下的贮藏弹性模量的值所得的值的优选下限为2。如果用上述海成分的170℃下的贮藏弹性模量的值除上述岛成分的170℃下的贮藏弹性模量的值所得的值不到2，则有时变得不能即确保利用上述固化物中的岛成分的高温区域下的弹性模量，还确保利用海成分的常温区域下的低弹性模量。用上述海成分的170℃下的贮藏弹性模量的值除上述岛成分的170℃下的贮藏弹性模量的值所得的值的更优选下限为3，进而优选下限为5。
此外，上述海成分与岛成分的弹性模量比例如可使用原子力显微镜(AFM)(“SPA-400”、SOUNDPROOF HOUSING公司制)测定。接着，可通过使用iT计测控制公司制的粘弹性测定机等对构成上述海成分的低弹性模量树脂固化物测定各树脂固化物的弹性模量，来求得低弹性模量的海成分与高弹性的岛成分的弹性模量。
对上述在常温下为固体的3官能以上的酸酐固化剂没有特别限定，3官能的酸酐固化剂例如可举出酸酐偏苯三酸酐等，4官能以上的酸酐固化剂例如可举出均苯四酸二酐、苯甲酮四甲酸酐、甲基环己烯四甲酸酐、聚壬二酸酐等。
对上述在常温下为液体的2官能酸酐固化剂没有特别限定，例如可举出邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、马来酐等。
得到这样的具有海岛结构的固化物的方法例如可举出：使用含有固化性化合物、包含在常温下为固体的3官能以上的酸酐固化剂的粒子(以下也称为3官能以上的酸酐固化剂粒子)和固化促进剂的本发明的电子部件用胶粘剂，利用固化时的加热在上述3官能以上的酸酐固化剂粒子溶融、扩散的范围内形成高交联的固化物(岛成分)，另一方面，利用上述固化促进剂使溶融的3官能以上的酸酐固化剂粒子的扩散区域以外的区域发生固化形成低交联的固化物(海成分)的方法(1)；使用含有固化性化合物、固化促进剂和与上述固化性化合物的互溶性差的高反应性固化剂的本发明的电子部件用胶粘剂，利用与上述固化性化合物互溶性差的高反应性固化剂来只使该固化剂的周围发生高交联从而形成高交联的固化物(岛成分)，另一方面，利用上述固化促进剂使该高交联的固化物的周围以外的区域发生固化从而得到低交联的固化物(海成分)的方法(2)。其中，优选使用上述方法(1)。
上述3官能以上的酸酐固化剂粒子的融点的优选下限为80℃。如果融点不到80℃，则如果不按照与上述环氧化合物的互溶性变差的方式选择并混合，则在较低温下变成液态，从而在本发明的电子部件用胶粘剂中扩散，有时会难以利用上述方法(1)在固化时的加热下形成需要的海岛结构。此外，在将3官能以上的酸酐固化剂粒子选择成与环氧化合物的互溶性变差的情况下，对于融点不到80℃的3官能以上的酸酐固化剂粒子而言，也可使用。
上述3官能以上的酸酐固化剂粒子的平均粒径的优选下限为0.1μm、优选上限为10μm。如果上述3官能以上的酸酐固化剂粒子的平均粒径不到0.1μm，则在使其固化时即使也可形成海岛结构，岛成分也会变得过小，有时不能实现高温区域下的高弹性模量。如果上述3官能以上的酸酐固化剂粒子的平均粒径超过10μm，则在使其固化时，岛成分变得过大，有时在常温区域下的柔软性不足，不能改善半导体芯片等电子部件的翘曲。
另外，本发明的电子部件用胶粘剂也可在不妨碍本发明的效果的范围内含有稀释剂。
上述稀释剂优选在本发明的电子部件用胶粘剂的加热固化时被掺入固化物中的反应性稀释剂。其中，为了不使上述固化物的胶粘可靠性恶化而优选在1分子中具有2个以上官能团的反应性稀释剂。
这样的反应性稀释剂例如可举出脂肪族型环氧、环氧乙烷改性环氧、环氧丙烷改性环氧、环己烷型环氧、二环戊二烯型环氧、酚型环氧等。
在本发明的电子部件用胶粘剂含有上述稀释剂的情况下，对其含量没有特别限定，相对在本发明的电子部件用胶粘剂中含有的固化性化合物的总和100重量份，优选下限为1重量份、优选上限为50重量份。如果上述稀释剂的含量不到1重量份，则有时几乎不能得到添加上述稀释剂的效果。如果上述稀释剂的含量超过50重量份，则有时本发明的电子部件用胶粘剂的胶粘可靠性差或者不能得到后述的粘度特性。上述稀释剂的含量的更优选下限为5重量份、更优选上限为20重量份。
本发明的电子部件用胶粘剂优选进一步含有具有可与上述固化性化合物发生反应的官能团的高分子化合物。通过含有这样的高分子化合物，发生热引起的变形时的接合可靠性提高。
具有可与上述固化性化合物发生反应的官能团的高分子化合物在作为上述固化性化合物使用环氧树脂的情况下，例如可举出具有氨基、尿烷基、酰亚胺基、羟基、羧基、环氧基等的高分子化合物等。其中，优选具有环氧基的高分子化合物。通过添加上述具有环氧基的高分子化合物，本发明的电子部件用胶粘剂的固化物显现出色的挠性。即，本发明的电子部件用胶粘剂的固化物成为兼具来源于作为固化性化合物的在主链具有多环式烃骨架的环氧化合物的出色的机械强度、耐热性及耐湿性与来源于上述具有环氧基的高分子化合物的出色的挠性。因此，本发明的电子部件用胶粘剂的固化物变得在耐冷热循环性、耐焊剂再流平性、尺寸稳定性等方面出色，显现高胶粘可靠性或高绝缘可靠性。
上述具有环氧基的高分子化合物只要是在末端或者侧链(侧基(pendant)位)的任意一个上具有环氧基的高分子化合物即可，例如可举出含环氧基的丙烯酸橡胶、含环氧基的丁二烯橡胶、双酚型高分子量环氧树脂、含环氧基的苯氧基树脂、含环氧基的丙烯酸树脂、含环氧基的聚氨酯树脂、含环氧基的聚酯树脂等。其中，从可得到含有很多环氧基的高分子化合物并固化物的机械强度或耐热性变得更出色的角度出发，优选使用含环氧基的丙烯酸树脂。这些具有环氧基的高分子化合物可单独使用，也可并用2种以上。
作为具有可与上述固化性化合物发生反应的官能团的高分子化合物，在使用上述具有环氧基的高分子化合物、尤其是含环氧基的丙烯酸树脂的情况下，重均分子量的优选下限为1万。如果重均分子量不到1万，则本发明的电子部件用胶粘剂的造膜性变得不充分，从而有时不能充分地提高本发明的电子部件用胶粘剂的固化物的挠性。
作为上述具有可与固化性化合物发生反应的官能团的高分子化合物，在使用上述具有环氧基的高分子化合物、尤其是含环氧基的丙烯酸树脂的情况下，环氧当量的优选下限为200、优选上限为1000。如果环氧当量不到200，则有时本发明的电子部件用胶粘剂的固化物的挠性没有充分地提高。如果环氧当量超过1000，则有时本发明的电子部件用胶粘剂的固化物的机械强度或耐热性变得不充分。
对上述具有可与固化性化合物发生反应的官能团的高分子化合物的配合量没有特别限定，相对上述固化性化合物100重量份，优选下限为1重量份、优选上限为20重量份。如果上述具有可与固化性化合物发生反应的官能团的高分子化合物的配合量不到1重量份，则不能得到相对热变形的充分的可靠性。如果上述具有可与固化性化合物发生反应的官能团的高分子化合物的配合量超过20重量份，则有时耐热性会降低。
本发明的半导体部件用胶粘剂优选进一步含有触变赋予剂。通过含有触变赋予剂，本发明的电子部件用胶粘剂可实现需要的粘度举动。
对上述触变赋予剂没有特别限定，例如可使用金属微粒、碳酸钙、气相二氧化硅(fumed Silica)、氧化铝、氮化硼、氮化铝、硼酸铝等无机微粒等。其中优选气相二氧化硅。
另外，上述触变赋予剂可使用根据需要进行了表面处理的触变赋予剂。尤其优选使用在表面具有疏水基的粒子。具体而言，例如优选使用对表面进行了疏水化的气相二氧化硅等。
在作为上述触变赋予剂使用粒子状的触变赋予剂的情况下，平均粒径的优选上限为1μm。如果上述触变赋予剂的平均粒径超过1μm，则有时不能显现需要的触变性。
对上述触变赋予剂的配合量没有特别限定，优选下限为0.5重量％、优选上限为20重量％。如果上述触变赋予剂的配合量不到0.5重量％，则不能得到充分的触变性。如果上述触变赋予剂的配合量超过20重量％，则在接合半导体芯片等电子部件时，有时本发明的电子部件用胶粘剂的排除性会降低。上述触变赋予剂的配合量的更优选下限为2重量％、优选上限为10重量％。
本发明的电子部件用胶粘剂也可根据需要含有溶剂。
对上述溶剂没有特别限定，例如可举出芳香族烃类、氯化芳香族烃类、氯化脂肪族烃类、醇类、酯类、醚类、酮类、二醇醚(溶纤剂)类、脂环式烃类、脂肪族烃类等。
本发明的电子部件用胶粘剂也可根据需要含有无机离子交换剂。
在上述无机离子交换剂中，市售品例如可举出IXE系列(东亚合成公司制)等。
对上述无机离子交换剂的配合量没有特别限定，优选下限为1重量％、优选上限为10重量％。
进而，本发明的电子部件用胶粘剂也可根据需要含有防渗色剂、咪唑硅烷偶合剂等胶粘性赋予剂等添加剂。
上述防渗色剂优选已进行表面亲水化处理的气相二氧化硅。
本发明的电子部件用胶粘剂的接合上述电子部件和其他电子部件或支撑构件的温度下的使用E型粘度计的10rpm下的粘度的上限为50Pa·s。如果接合上述电子部件和其他电子部件或支撑构件的温度下的使用E型粘度计的10rpm下的粘度超过50Pa·s，则在使用本发明的电子部件用胶粘剂进行电子部件彼此等的接合时，不能充分地排除间隔粒子与电子部件或者支撑构件之间的胶粘剂，结果接合的电子部件间等的间隙距离变得大于需要的值。接合上述电子部件和其他电子部件或支撑构件的温度下的使用E型粘度计的10rpm下的粘度的优选上限为20Pa·s，更优选上限为10Pa·s。
另外，上述接合温度下的使用E型粘度计的10rpm下的粘度的优选下限为5Pa·s。如果上述接合温度下的使用E型粘度计的10rpm下的粘度不到5Pa·s，则在电子部件和其他电子部件或支撑构件的接合时发生露出等，变得难以保证涂布形状稳定性。
另外，本发明的电子部件用胶粘剂在使用E型粘度计在25℃下测定粘度时，0.5rpm下的粘度的优选下限为30Pa·s、优选上限为200Pa·s。如果使用E型粘度计在25℃、0.5rpm的条件下进行测定的粘度不到30Pa·s，则有时缺乏本发明的电子部件用胶粘剂的形状保持性。如果使用E型粘度计在25℃、0.5rpm的条件下测定的粘度超过200Pa·s，则有时缺乏本发明的电子部件用胶粘剂的喷出稳定性。
进而，本发明的电子部件用胶粘剂在将使用E型粘度计在25℃、1rpm的条件下测定的粘度设为T1、将使用E型粘度计在25℃、10rpm的条件下测定的粘度设为T2时，T1/T2的下限优选为2、上限优选为6。通过使上述T1/T2处于上述范围内，本发明的电子部件用胶粘剂变得具有涂布中优选的触变性。
本发明的电子部件用胶粘剂可例如利用在混合规定量的上述的固化性化合物、固化剂及根据需要配合的固化促进剂、稀释剂、其他添加剂等之后进一步配合间隔粒子的方法来制造。
对上述混合的方法没有特别限定，例如可使用利用行星式搅拌机、行星式混合器(planetary mixer)、高速分散机(homo disper)、万能搅拌器(mixer)、班伯里混炼机(Bumbury mixer)、捏合机等的方法。
使用本发明的电子部件用胶粘剂来将一个半导体芯片层叠于其他半导体芯片或者支撑构件的方法优选使用例如具有：在上述半导体芯片或者支撑构件涂布本发明的电子部件用胶粘剂来形成胶粘剂层的涂布工序(1)、借助上述胶粘剂层层叠上述一个半导体芯片的半导体芯片层叠工序(2)、及使上述一个半导体芯片和上述其他半导体芯片或者支撑构件之间的胶粘剂层发生固化的固化工序(3)的方法。另外，这样的半导体芯片的层叠方法也是本发明之一。本发明的半导体芯片的层叠方法也可根据需要在涂布工序(1)之后进行溶剂干燥或者B阶化。
本发明的半导体芯片的层叠方法具有在半导体芯片或者支撑构件涂布本发明的电子部件用胶粘剂来形成胶粘剂层的涂布工序(1)。
在上述涂布工序(1)中，对在上述半导体芯片或者支撑构件涂布本发明的电子部件用胶粘剂的方法没有特别限定，例如可举出调合器(dispenser)、喷墨(ink jet)法、网版(screen)印刷、平版(offset)印刷及照相凹版(gravure)印刷法等以往公知的涂敷(coating)法或印刷法等。
在上述半导体芯片或者支撑构件形成的胶粘剂层的厚度只要是至少大于制造的半导体芯片层叠体的半导体芯片的间隔的厚度即可，没有特别限定，优选相对制造的半导体芯片层叠体的半导体芯片的间隙距离为30倍以内。如果在上述半导体芯片或者支撑构件形成的胶粘剂层的厚度超过30倍，则有时变得难以以需要的间隔制造半导体芯片层叠体。在上述半导体芯片或者支撑构件形成的胶粘剂层的厚度更优选为20倍以内。
本发明的半导体芯片的层叠方法具有借助上述胶粘剂层层叠上述一个半导体芯片的半导体芯片层叠工序(2)。
在本半导体芯片层叠工序(2)中，通过要层叠的上述一个半导体芯片向上述胶粘剂层挤压，使上述胶粘剂层的厚度成为目的半导体芯片层叠体的半导体芯片的间隔。
经过本工序，形成在本发明的电子部件用胶粘剂中含有的间隔粒子的平均粒径相对胶粘剂层的厚度成为40～70％的胶粘剂层。
本发明的半导体芯片的层叠方法具有使上述一个半导体芯片和上述其他半导体芯片或者支撑构件之间的胶粘剂层发生固化的固化工序(3)。
对使上述胶粘剂层发生固化的方法没有特别限定，可举出对应本发明的电子部件用胶粘剂中含有的固化性化合物适当地选择，例如作为上述固化性化合物含有上述的环氧树脂的情况下，加热上述胶粘剂层的方法。
可通过利用这样的本发明的半导体芯片的层叠方法将2张以上的半导体芯片层叠成多层，利用密封剂等密封来制作半导体装置。
另外，利用这样的本发明的半导体芯片的层叠方法制造而成的半导体装置也是本发明之一。
如果利用本发明，则可提供一种可平行地且以正确的间隙距离接合一个电子部件和其他电子部件或者支撑构件的电子部件用胶粘剂。另外，还可提供使用该电子部件用胶粘剂的半导体芯片的层叠方法及半导体装置。
具体实施方式
以下举出实施例更详细地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
(实施例1～8、比较例1～10)
(1)电子部件用胶粘剂的配制
按照表1及表2的组成，使用行星式搅拌机搅拌混合下述所示的间隔粒子以外的各材料，制作胶粘组合物。通过在得到的胶粘组合物中，按照表1及表2的组成，配合间隔粒子，进一步使用行星式搅拌机搅拌混合，来配制实施例1～8及比较例1～10中的电子部件用胶粘剂。其中，表1及表2中，各组成的配合量表示重量份。
(固化性化合物)
二环戊二烯型环氧树脂(“HP-7200HH”、大日本油墨化学工业公司制)
萘型环氧树脂(“HP-4032D”、大日本油墨化学工业公司制、在常温下为液态)
间苯二酚型环氧树脂(“EX201”、长濑化学技术公司制、在常温下为液态)
低粘度环氧树脂(“EP-4088S”、旭电化工业公司制、粘度250mPa·s/25℃)
(固化剂)
酸酐(“YH-307”、日本环氧树脂(Japan Epoxy Resin)公司制)
(间隔粒子)
树脂粒子1(“Micropearl SP-210”、积水化学工业公司制、平均粒径＝10μm、CV值＝4％)
树脂粒子2(“Micropearl SP-207”、积水化学工业公司制、平均粒径＝7μm、CV值＝4％)
树脂粒子3(“Micropearl SP-205”、积水化学工业公司制、平均粒径＝5μm、CV值＝4％)
树脂粒子4(“Micropearl SP-203”、积水化学工业公司制、平均粒径＝3μm、CV值＝4％)
树脂粒子5(“Micropearl SP-204”、积水化学工业公司制、平均粒径＝4.5μm、CV值＝4％)
树脂粒子6(“Micropearl SP-206”、积水化学工业公司制、平均粒径＝6μm、CV值＝4％)
树脂粒子7(“Micropearl SP-204”、积水化学工业公司制、平均粒径＝3.8μm、CV值＝4％)
树脂粒子8(“Micropearl SP-208”、积水化学工业公司制、平均粒径＝8μm、CV值＝4％)
球状二氧化硅1(“HS301”、Micron公司制、平均粒径＝2.4μm、CV值＞10％)
球状二氧化硅2(“HS302”、Micron公司制、平均粒径＝6.8μm、CV值＞10％)
(固化促进剂)
咪唑化合物(“2MA-OK”、四国化成工业公司制)
(触变赋予剂)
气相二氧化硅(“AEROSIL R202S”、日本Aerosil公司制)
(具有环氧基的高分子化合物)
含环氧基的丙烯酸树脂(“ブレンマ一CP-30”、日本环氧树脂公司制)
(橡胶改性环氧树脂)
CTBN改性环氧树脂(“EPR-4023”、旭电化工业公司制)
(2)半导体芯片层叠体的制作
将得到的电子部件用胶粘剂填充于10mL注射器(Syringe)(岩下Engineering公司制)中，在注射器前端安装精密喷嘴(岩下Engineering公司制、喷嘴前端直径0.3mm)，使用调合器装置(“SHOT MASTER300”、武蔵Engineering公司制)，以喷出压0.4MPa、半导体芯片与捏合机之间的间隙200μm、涂布量5mg，在玻璃基板上进行涂布。
涂布之后，使用芯片焊接器(“BESTEM-D02”、佳能机械公司制)，利用在25℃下挤压表1及表2中记载的时间来层叠硅芯片(厚80μm、10mm×10mm方形)。此时，目的间隙距离为10μm。然后，通过以150℃加热60分钟，来使电子部件用胶粘剂发生固化，从而制作半导体芯片层叠体。
(评价)
对在实施例及比较例中配制的电子部件用胶粘剂及作制的半导体芯片层叠体，利用以下的方法进行评价。将结果示于表1及表2。
(1)粘度的测定
对在实施例及比较例中配制的电子部件用胶粘剂，使用E型粘度测定装置(商品名“VISCOMETER TV-22”、TOKI SANGYO CO.LTD公司制、使用转子(roter)为15mm、设定温度为25℃)，测定转数0.5rpm、1rpm及10rpm下的粘度。进而，对在实施例及比较例中配制的电子部件用胶粘剂，将使用E型粘度装置在25℃、1rpm的条件下测定的粘度设为T1、将使用E型粘度装置在25℃、10rpm的条件下测定的粘度设为T2时，算出T1/T2的值。
(2)间隙距离的测定
在制作半导体芯片层叠体时，使用激光位移计(“LT9010M”、“KS-1100”、KEYENCE公司制)测定层叠半导体芯片时的间隙距离，算出间隔粒子的平均粒径相对间隙距离的比例。
测定的样品数各为25个，将芯片的中心及芯片的周边的2处的平均值作为间隙距离。另外，将芯片的中心及芯片的周边的间隙距离的差作为斜率。
(3)半导体芯片层叠体的评价
对作制的半导体芯片层叠体，将间隙距离为10±3μm、斜率为±3μm以下的情况评价为“○”，将间隙距离为10±5μm、斜率为±5μm以下的情况评价为“△”，将间隙距离为10±5μm、斜率为±5μm以上的情况评价为“×”，将间隙距离为15μm＜的情况评价为“××”。




产业上的可利用性
如果利用本发明，则可提供一种可平行地且以正确的间隙距离接合一个电子部件和其他电子部件或者支撑构件的电子部件用胶粘剂。另外，还可提供使用该电子部件用胶粘剂的半导体芯片的层叠方法及半导体装置。