本发明涉及利用富含Cd的Hg1-xCdxTe作为可变带隙材料的薄层光电池和具有可控化学计量（1-x）的，即具有可控的性能和光学性能的Hg1-xCdxTe薄层的阴极电沉积。 在授予F.A.克罗格，R.L.罗德，和M.P.R.佩涅科的美国专利4400244号中专利所有者是（该专利已转让给莫诺索拉有限公司Monosolar，Inc），已经介绍了一般的CdTe电沉积过程。简短地说，即在含有HTeO+2阳离子和Cd2+阳离子的电解液中，通过电沉积，在导电的阴极表面形成一层碲化镉复盖层。在阴极，放电的HTeO+2离子与Cd2+离子反应，同时形成CdTe沉积在阴极上。
在授予B.M。巴索尔，E.S.陈和R.L.罗德的美国专利4388483号中（受让者为莫诺索拉有限公司），较具体地介绍了CdTe的电沉积条件，以及用这些薄层制造异质结太阳能电池的详细工艺规程。简略地说，即利用通常的沉积技术在一片玻璃等透明绝缘材料地一个表面上，制备-透明的导电薄层，如氧化锡或氧化铟锡（ITO）层。然后，电沉积一层半导体层如硫化镉层。导电氧化物和硫化镉的结合组成了不同于下一层沉积物碲化镉层的n型宽带隙半导体。然后，在250°-500℃之间热处理这个多层结构，使CdTe薄层完全转变成低电阻的P型半导体化合物。再在CdTe表面沉积一薄层导电层，如金层，便得到了光电池。光电池通过玻璃基片接收辐射，而n型半导体是用作宽带隙窗。
热处理Cd-Te可以使光电池的功率输出提高60倍。可以相信，不经过热处理，电沉积的Cd-Te是一种高电阻的n型材料，而硫化镉便是电子到达Cd-Te薄层一个表面的注入触点，而不是可调整触点。当上层导电材料（例如金）沉积到Cd-Te薄层表面时，便得到了n-CdTe/Au肖特基势垒。这是一种内在的低效率结构。如果经过热处理（在沉积金之前），显然由于产生电话性Cd空位，几乎所有的Cd-Te都转变成P型。这就使得势垒从n-CdTe/Au界面向CdS/P-CdTe界面漂移，从而得到高效的异质结结构。
Hg1-xCdxTe是一种十分重要的红外线探测器材料，它的带隙是化合物化学计量组成的函数，当X从0.17变到1.0时，它的带隙从0变到1.5eV。
迄今为止，这种材料尚限于红外应用方面。继HgO·279Cd0.205Te探测器（对λ＝8-12μm波长灵敏）方面的早期工作，对适用于波长为1-3、3-5，和15-30微米范围内的探测器结构进行了研究。所有这些用途都需要富含Hg的材料（x＜0.5）。已有的文献资料还没有关于富含Cd的碲化汞镉应用于太阳能电池的成功的报道。
Hg1-xCdxTe晶体的制备可以采用大家熟悉的工艺技术（如布里曼晶体生长法、区域熔炼和查克拉斯基法）。通过液相取向生长和蒸汽相取向生长可以实现外延生长，但是Hg1-xCdxTe多晶薄层方面的工作，至今还开展得不多。基于对现有技术的这个看法，显然，难于估价富含镉的多晶Hg1-xCdxTe应用于太阳能电池的潜力，这或许部分地是由于廉价地制备这种薄层和控制其化学计量这两方面存在着困难。对已有的工艺技术的重新研究表明，还没有一种廉价制造Hg1-xCdxTe薄层的方法。Hg1-xCdxTe带隙控制的性质对于高效率叠层电池是至关重要的，在叠层电池中，两个或更多个电池响应于太阳光谱的不同谱区。在薄层非晶体电池方面，对可变带隙合金（如非晶体Si-Ge合金）已进行了广泛的研究，这类合金适合于上层非晶硅电池。但是，直到本发明，才成功地发现了能够廉价和可控制地产生和使用的可变带隙多晶薄层。
本发明的目的是要证明富含Cd的Hg1-xCdxTe薄层可应用于太阳能电池。通过本发明，能够制造对太阳光谱的不同谱区灵敏的电池，因而有可能生产高效的叠层电池（串列电池）以及均匀或梯度带隙的单结电池。
另一个目的是提供一种廉价的电沉积技术用来制造具有可控制的电性能和光学性能的Hg1-xCdxTe薄层。
本发明还有一个目的是提供一种电镀的特定成份，用它可以生产高效率的Hg1-xCdTe和Cd-Te太阳电池。
根据本发明，从含有0.2M到1.5M的Cd2+离子，10-5M到10-3MHTeO+2离子和Hg2+离子的水溶液中，用阴极电沉积法可以在导电基片表面获得多晶的、Hg含量可以控制的Hg1-xCdxTe薄层。Hg2+离子的浓度为1至20ppm，取决于想要得到的沉积物的化学计量。电解液的PH值控制在1和3之间的某个值。调节使用的电压，使沉积物表面的电位，相对于开路条件下（即QRP，准静止电位）Ag-Agcl参比电极的电位，在-300mv和-600mv之间，电解液的温度保持在约85℃到90℃。本电沉积过程最初所关心的是阳离子（Cd2+和HTeO+2），但是阴离子的种类也会影响到薄层的性质。在溶液中加入Cl-离子会改善光电池的短路电流，见下面的例3。
将Hg1-xCdxTe沉积到玻璃/ITO/CdS基片的CdS薄层上可制得薄层太阳能电池。用含有0.1M到0.5M的硫酸镉或氯化镉及约0.01M到0.05M的硫代硫酸钠的电解液，电镀开始时控制PH值在4左右，可将CdS薄层电沉积到镀有ITO的玻璃上。沉积电压保持在-0.6伏和-0.7伏之间（相对于甘汞参比电极而言），电解液的温度为90℃左右。
电池的处理包括在400℃下锻烧8-10分钟，以在Cds/Hg1-xCdxTe界面形成可调整结;蚀刻Hg1-xCdxTe薄层的表面;再用强碱溶液处理蚀刻的表面;最后把金属欧姆触点沉积到蚀刻和处理过的表面上，便得到了可使用的电池。改变Hg1-xCdxTe薄层的化学计量，也就是使（1-x）变化，可以制造出与各种波长响应的电池。
图1是本发明中化学电沉积装置的示意图。
图2是溶液中Hg2+浓度与电沉积的Hg1-xCdxTe薄层中被测得的Hg1-xCdxTe的化学计量的关系图。表明用本发明达到化学计量控制是可能的。
图3是能隙Eg作为Hg1-xCdxTe薄层中Hg含量的函数图。薄层中Hg的含量可由透射光和反射光测定数据得到。
图4是按照本发明绘制的光电池的截面图。
图5是一组薄层Hg1-xCdxTe太阳能电池的光谱响应图。这些太阳能电池可以在电沉积过程中控制X而制得。
图6是Voc和Isc作为薄层光电池中（1-X）的函数图，这些薄层光电池使用的是薄层Hg1-xCdxTe。
现在将以各种实例说明：（1）用什么方法可以实现Hg1-xCdxTe薄层的电沉积;（2）怎样用这些薄层制造薄层太阳能电池，和（3）怎样改善它们的特性。
最佳实施例的说明
请参看附图1，这是本发明使用的化学电沉积装置的示意图。实质上，它与任何电沉积过程是一样的，图中容器10是盛放电解液的，电沉积Hg1-xCdxTe的电解液是含有Cd2+，HTeO+2和Hg2+离子的水溶液。阳极是Te阳极12，阴极是位于玻璃基片16表面的导电薄层14，参比电极18与稳压器/恒流器20相连，温度计22用于观测电解液的温度，在通常使用中，还加入一个惰性石墨阳极24和一个开关26，这个开关可以使石墨电极和Te电极交替地与稳压器/恒流器20相接，以控制使用的电功率。在图中，开关用手控开关表示，实际上是电动的，它用定时电路30控制。
实例1（Hg1-xCdxTe的电沉积）
按如下步骤制备电解液：在一个3升的烧杯中，将美国化学会级（ACSgrade）CdSO4溶于重蒸水中，电解液的体积为1.6升，Cd2+浓度为0.5M，PH为4.3。将烧杯放在电热板上，加热溶液到90℃，同时用电磁搅拌器不断搅拌。然后，用惰性石墨阳极24和一个铂网阴极将电解液净化两个小时，在这个“假”电镀期间，阴极电位，相对于Ag-Agcl参比电极的电位，保持在-620mv，这一步电镀是使电解液中的杂质浓度降低到允许水平。纯化后，向溶液中加入盐酸，使Cl-离子浓度增加0.015M，对于获得高效电池来说这是十分重要的一步，后面将会用一个实例来说明事实。
加入Cl-后，向溶液中加入浓H2SO4，使PH值调到1.6（在室温下）。接着引入HTeO+2，它是通过纯Te阳极12和一个Pt网阴极引入的。Te阳极的电位，相对于Ag-Agcl参比电极18的电位，控制在+500mv，直到Te的浓度达到38ppm（用原子吸收光谱仪来控制Te浓度，图中未画出）。在玻璃（ITO/CdS基片表面电镀9个CdTe薄层后，从1000ppm的Hgcl2储备液中吸取3.5ppm的Hg2+加到电解液中。用阳极12和阳极24（分别为一个Te棒和一个石墨棒）在面积为5Cm×6Cm的玻璃/ITO/CdS基片表面电沉积Hg1-xCdxTe薄层。通过控制定时器30的开关时间（定时器可以交替地接通两个阳极）使溶液中Te浓度保持在约3×10-4M，在本实验的整个沉积过程中，两个阳极交替接通的时间分别为Te阳极12，1分钟;石墨阳极24，15秒钟，除了最初的几分钟电位较低外，QRP值（准静止电位）均维持在-600mV至-700mV。整个沉积过程中电镀参数见表1。
将得到的薄层（NO.1）溶于HNO3中，用原子吸收光谱仪测定其化学组成。发现含有Cd，Te和Hg，但是沉积物是以Hg1-xCdxTe化合物的形式存在还是以混合物的形式存在问题，只能依靠光学测定来解决。当薄层的光带隙被测定时，发现它小于CdTe的光带隙，证明了Hg1-xCdxCe化合物的存在。
实例2（Hg1-xCdxTe的化学计量控制）：
为了说明本技术有可能实现化学计量控制，利用为实例1准备的溶液，并且再向溶液中加入Hg，再电沉积两块薄层（薄层NO.2和NO.3），溶液中Hg2+离子的浓度与得到的Hg1-xCdxTe薄层中测得的化学计量（1-x）之关系见图2。表2和表3分别列出了NO.2和NO.3薄层的电镀参数。还需提到，电镀开始时QRP值是偏低的，然后上升，稳定在比-700mV更正的电位。
图2表明，控制溶液中Hg的量可以控制化学计量的变化。通过光学测定，以及用这些薄层制成太阳能电池研究了化学计量的改变时薄层的电学和光学性能的影响。下一节就会介绍这类电池的制造。由光学测定的透射光和反射光数据就可以得到能源（Eg）与薄层中Hg含量的关系曲线，见图3。还观察到带隙值与（1-X）之间存在着理论上已估计到的线性关系。这就说明了采用本发明的简单的、低成本的沉积技术，有可能实现光电池的带隙的化学计量控制。
用例1和例2的薄层制造电池
将例1和例2得到的薄层进一步加工做成薄层光电池，目的是为了证明制备特定带隙的、低成本的薄层电池的可行性。在图4的示意图中，电池由一片透明绝缘材料（玻璃）40组成，该透明绝缘材料表面有一层透明导电材料（ITO）41，用电沉积将一薄层半导体（Cds）42沉积在透明导电材料上，再外层是Hg1-xCdxTe电沉积薄层43。然后，将一薄层导电材料（Au或Ni）44蒸发到薄层43上，用作后接点，在将电池-表面的半导体层42和43蚀刻掉后，导电薄层41就成了前接点。
如果例1和例2的Hg1-xCdxTe薄层在薄层44沉积前不经过热处理，那末，就得到了对不同波长响应的肖特基势垒太阳能电池。
如果按照前面所说的美国专利4388483号，先对例1和例2的薄层进行热处理，那末便得到了异质结。热处理的温度为400℃，在空气中持续8分钟。可以认为，这个步骤会在薄层中形成作为受体的Cd和Hg空位，并给出具有合适的低电阻的P型材料。热处理后，薄层冷却到室温，进行如下的蚀刻和有关操作：
（a）Hg1-xCdxTe薄层43的表面，首先用含0.1%溴的甲醇溶液蚀刻。这一蚀刻可除掉很薄的一层（＜100），材料，得到清洁的操作表面。这一步不很关键，若薄层43刚刚制得，那么这步蚀刻可以省去。
（b）接着用重铬酸盐溶液（美国科学产品公司的名字为“Dichrol”）蚀刻表面1秒钟，用去离子水冲洗，这步蚀刻可得到富含Te的表面，它对于良好的欧姆接触是必要的。
（c）重铬酸盐蚀刻后，样品浸入盛满联氨（费歇科学公司产品，为联氨的一水合物）的烧杯中，室温下保持10分钟。如美国专利4456630号所介绍的，本步骤与步骤b在电池的处理过程中是很重要的，用本步骤处理过的表面可清除任何与欧姆接触有关的高电阻及势垒。
（d）上述表面处理完成后，将一薄层金属44，如Au或Ni蒸发到经处理的半导体薄层的表面。这金属薄层就成了成品电池的后接点。
（e）如前面已提及，除去薄层44和43，就得到了前接点，它是ITO导电层41。
然后，对这些电池检验它们的光谱响应和Voc，Isc值。
图5说明了怎样用本发明可以获得薄层太阳能电池的响应。图5的曲线a、b、c和d分别对应于（1-x）值为0、0.075、0.105和0.125。由这个图可以清楚地看到，随着（1-x）值的增加，电池响应向红外区扩展。图6是由先前用于带隙测定（图3）的薄层制得的电池（面积0.02cm2）的Voc和Isc值。正如可从带隙变化所推断的那样，随着薄层中Hg含量的增加，开路电压下降，短路电流上升。
实例3
本实例是要说明在电解液中加入Cl-离子的重要性，可用下面的实验来研究这个现象。
按下面的程序制备CdTe电镀液：
（a）用重蒸水制备700ml0.5MASC级的CdSO4溶液，将溶液加热到90℃，同时轻轻地搅拌;
（b）用Pt网作阴极，Ag-Agcl电极为参比电极，将电解液纯化2小时，在本步实验中，用PAR173电位计来监测阴极电位为-620mV。
（c）加入浓H2SO4，调节溶液的PH到1.6。
（d）把+500mV加到纯Te条上，用P+网作为阴极电极，可以把Te引入到电解液中，当Te浓度到35ppm时，引入停止。
制备好这标准电解液后，用浓Hcl改变溶液中Cl-的浓度，得到的薄层按例3介绍的方法制造异质结太阳能电池。测定热处理后薄层的机械完整性和电池的短路电流密度与Cl-浓度的函数关系。表4为面积0.02cm2的电池上的实验结果。
虽然溶液中的Cl-浓度高达0.03M还能得满意的电池，但是，我们可以观察到，经400℃热处理后，Cd-Te薄层与玻璃基片在某些小区域产生了脱离。因此，在溶液中最佳的Cl-离子与SO-24离子的体积克分子比为0.01到0.06。比值小于0.01，不是非常有效;而大于0.06，在基片和Cd-Te薄层之间的粘附性就会变差。电解液中Cl-的存在怎样影响沉积薄层的性质至今还不十分清楚。或许是由于Cl-对晶粒边界有一种补偿效应，而这些晶粒边界是会降低在这些晶格点上的复合速率的;也可能因为Cl-会影响晶粒的生长形状，以形成在电池中会产生较高的短路电流的结构（比如，良好的柱状生长）。所有的上述讨论，都可应用于Hg1-xCdxTe的沉积及Cd-Te沉积。当然，其它常用的卤素离子：Br-，F-和I-都可以来代替Cl-。
由上所述，很显然，一种新的，改进的、Hg1-xCdxTe薄层电沉积法已经建立，这种薄层可以是富含Cd的，并且这种薄层在含卤素离子的光电池中，具有较理想的短路电流。因此，也很明显，本发明提供了一种新的、较理想的薄层太阳能电池。在上面所举的实例中，已提到电沉积过程的电位是相对于标准的Ag-AgCl电极和甘汞参比电极的电位。这些电位也能表示为以标准氢电极作为参比电极的电位。标准氢电极电位比Ag-AgCl参比电极电位低0.22V，比甘汞参比电极电位低0.24V。由于NHE（标准氢电极）的标准电位为零，因此，在下面权利要求中的所有电位都是相对于标准氢电极的电位。我们也可以另外选用随便哪一个参比电极。
勘误表 CPCH856671