本发明是关于一次电池及其制造方法。 以锌为负极活性物质的一次电池中,通常需加入一定量的汞作为锌的缓蚀剂,用汞齐化锌粉作为负极材料。这种有汞电池容量大,贮存性能好。然而,汞的加入使电池的生产和电池被废弃时对环境产生严重污染。近十多年来,出现了一些寻找汞的替代物制作碱性电池的研究。其中主要方法是在锌粉中加入析氢过电位高的金属或其氧化物、氢氧化物,如Tl、In、Pb、Cd、Ga等,使锌粉表面合金化或制成锌基合金粉,提高氢的析出超电压,从而降低锌的自溶速度。
现有技术中,有日本一项专利(JP60-177551,1985年9月11日)采用的技术方案,是在纯锌中加入锡、铅、镉,熔融后喷吹制成锌基合金粉,其表面再涂覆一层铊、镓、铌元素,然后加入1%重量的汞制成汞齐化锌粉,作为电池负极材料。另外,日本专利(昭58-218760、昭58-218761,1983年12月20日)介绍的无汞电池,是将Ga、In、Sn、Pb、Cd、Tl与锌组成合金,用喷雾法把这种锌基合金加工成球状颗粒,不用汞化即可达到降低析氢速度的目的。若仅以铅为缓蚀剂,由于难以用熔融法得到成份均匀的锌基合金,这种锌粉仍具有较大的析氢速度,所以这两种技术方案,或需加以一定量的汞为缓蚀剂,或需以铊、铟、镓、铌等昂贵金属为合金组分。
本发明的任务,是在保证电池性能的前提下,仅以锌、铅、镉三种元素制成一种成份均匀的锌基合金粉,以此作为负极材料制成无汞锌基碱性电池。
本发明地实现,依赖于下面的技术措施:
1.负极活性物质是用电解法制取的,只含铅、镉的锌基合金粉;
2.负极面盖(集电体)具有镀铅或镀镉的内层。
众所周知,锌电极电池是否含汞取决于负极的制作与组成,当采取上述技术措施时,即可达到本发明预期的目的。本发明所涉及的电池,其负极制作方案如下:
1.锌粉的制备
电解液为含有锌离子、铅离子、镉离子的体系,最好是氯-铵体系,适宜的浓度范围:锌离子0.7-1.2M、铅离子0.2-1.5×10(1-3)M、镉离子0.1-1.0×10(1-3)M;阴极为铝,阳极为锌;阴极表观电流密度为1000-3500A/m(′2),尤以1500-2200A/m(′2)为最佳。电解过程在普通电解槽内进行,也可加阴离子隔膜用粗锌作阳极。电解液适当搅动,并补充新液使浓度稳定在上述范围。应定时从阴极上取下锌粉,用蒸馏水洗净,研磨成20-400μm的粒度,可再用0.02-0.1%(重量)的12-烷基硫酸钠表面活性剂溶液浸泡4-8小时,(适当搅拌),然后滤出,经30-35℃真空干燥即成。锌粉组成(重量%)为:锌>97、铅0.2-2.0、镉0.1-1.2,用EDTA滴定法测定锌,用极谱法测定铅、镉。
2.电池负极锌膏的配制:
锌膏配方
锌粉100克,羟甲基纤维素(或羧甲基纤维素)1克作糊化剂,负极液33-37cm(′3),其中负极液含45-50%KOH(或NaOH),8%或饱和氧化锌,并用MgO溶解至饱和。
锌膏配制过程是,在60-80℃的负极液中加入糊化剂,搅拌溶解,然后注入到锌粉中,搅匀后于室温密封放置24小时即可使用。
3.电池负极的金属面盖(集电体)须镀上一层铅或镉为内层,最好是镀镉。
根据本发明的技术方案制备的锌基合金粉,铅、镉分布均匀,具有良好的缓蚀效果,无须加汞即可制作电池,对电池正极无特殊要求。电池的放电容量,常温与高温贮存性能都很好,且在低电流下放电比锌汞齐碱性电池更为优越。具体数字参看表1:
表一: LR41放电时间(连续),温度20℃
注:1.上述电池存放一年后,高度变化±0.00mm。
2.编号Ⅰ、Ⅱ终止放电后,改7.5KΩ过放电48小时,高度变化+0.03mm。
3.上述电池外观均未发现漏液现象。
4.编号Ⅱ电池正极不含氧化银,其余除二氧化锰外,还含9%氧化银。
20℃,1.5KΩ条件下放电,终止电压为1.20v,新电容量为19.5mA.h,经常温存入12个月后,同样条件下放电容量为17.6mA.h。
有关附图作如下说明:附图1、2为本发明锌基合金粉的背散射电子图象照片;图3为JCXA-733型电子探针分析图像照片,图中较亮部分为铅、镉,较暗部分为含铅、镉较少的锌基,黑色为孔洞,其中图3上扫描线为PbLa,下扫描线为CdLa。图中放大倍数分别为图1-360,图2-600,图3-600。
附图4为本发明锌基合金粉的金相照片(×1000倍),图中暗点为铅、镉,白色区为锌,黑点为孔洞。
附图5为本发明制成的LR41扣式电池结构图,1-负极盖,2-垫圈,3-负极合剂(锌基合金粉),4-隔膜,5-正极合剂,6-正极罐。
实施例:
1.锌基合金粉的制备
电解池为阴离子隔膜式电解槽。
阴极液为氯-铵体系,其成分如表2所示。
电解时除搅动外,应使溶液不断循环,从外循环系统用氯化锌、氯化铅和氯化镉补充其减小量。
阳极液含适量氯化锌,用盐酸调节使pH=2左右。
阴极为铝板,阳极为粗锌。
温度为室温。
表观电流密度控制在1500-2200安/米(′2),氯化铵浓度控制在0.8-2.5mol.dm(′-3)。
表二:
2.电池的制作
表3是由上述三组电解得到的锌基合金粉制成的LR41扣式电池。
电池正极配方含(重量)电解二氧化锰82%,氧化银9%,石墨9%。
负极液成分含47%KOH、8%ZnO,用MgO饱和。负极面盖内层镀镉。
表三:
由上面制得的电池,在20℃,负荷电阻1.5KΩ连续放电,终止电压为1.20v,测得放电时间分别为|Ⅰ;Ⅱ;Ⅲ|新电22.3;22.2;19.5(小时)|45℃存20天后21.0;21.2;18.5(小时)|。其中第二组电池常温存放12个月后测得放电时间为20.3(小时)。放电终止后,改7.5KΩ过放电48小时,电池高度变化<+0.06mm,未发现有漏液现象。