全氟烷基酚防污剂 技术领域
某些氟烷基取代的酚是新的并可用作合成聚合物纤维，特别是聚酰胺纤维的防污剂。
背景技术
某些合成纤维如聚酯和聚酰胺，可制成纤维用于制造各种物品，如地毯和服装。特别是在地毯的情况下，它们常常是装配好的，难以为洗涤而挪动，因此可心的是将此种纤维制成不容易从鞋底之类沾脏的，以便增加维护间隔和/或污垢较容易除掉。优选的是，该纤维应不容易沾上油性和水性污垢。这通常是通过用一种诸如使纤维变得既疏水又疏油的氟化有机化合物之类的材料涂布纤维来实现的。但是，涂布具有两个缺点：需要额外的制造步骤来涂布纤维，以及涂层有时容易因磨耗或其他因素而相对容易脱落。可(熔融)混入到纤维的合成聚合物中去的防污处理可能比较耐久并在熔融和纺丝操作期间加入，但它们优选具有在聚合物中的特定混溶特性才能起到防污剂作用。
美国专利3,899,563描述某种可与合成聚合物混合制成抗污纤维的氟化化合物。该专利中所描述的氟化化合物不同于本文所公开的。
美国专利5,198,151和6,011,606描述用于液晶显示器中的某种氟烷基取代的液晶化合物的用途。这两个专利中所描述的化合物不同于本文所公开的。
发明概述
本发明涉及一种下列通式的化合物
其中：
每个R1独立地是氢或含有1～5个碳原子的烷基；
RF是全氟烷基或含一个或多个醚氧原子地全氟烷基；以及
X是共价键、-SO2-、-C(CF3)2-或-CR2R3-，其中R2和R3彼此独立地是氢或烷基。
本文还描述一种包含合成聚合物和下列通式的化合物的纤维
其中：
每个R1独立地是氢或含有1～5个碳原子的烷基；
RF是全氟烷基或含一个或多个醚氧原子的全氟烷基；以及
X是共价键、-SO2-、-C(CF3)2-或-CR2R3，其中R2和R3彼此独立地是氢或烷基。
发明详述
作为这里的防污添加剂使用的该新化合物具有通式(I)。在(I)中，优选的是：
全部R1是氢；和/或
RF是含有16个或少于16个碳原子的全氟烷基，更优选含有16个或少于16个碳原子的正-全氟烷基；和/或
R2和R3二者都是氢或甲基；和/或
X是共价键或-SO2-。
(I)可通过对，对’-双酚或4，4’-二羟基联苯与对-RF取代的氟苯在较高温度，在诸如类似于J.W.Labdie等人，《大分子》卷23，p.5371～5373(1990)中所报道的碱金属碳酸盐之类的碱存在下起反应来制备。对-全氟烷基氟苯可通过对-碘氟苯与全氟烷基铜试剂，后者类似于G.J.Chen等人，J.Fluorine Chem.，卷43，p.207～228(1989)(在该文章中，使用的是溴苯)中所报道的，起反应来制备。这些反应将在实施例中举例说明。
(I)可简单地涂布到合成聚合物纤维上，但优选的是(I)与合成聚合物混合，例如熔融混合，然后该合成聚合物/(I)混合物进行纺丝，优选熔融纺丝制成纤维。(I)在纤维中的含量优选为(I)与合成聚合物总重量的约0.01～约5wt％，更优选约0.5～约2wt％，和/或提供约0.5～约1wt％氟。混合可在任何适当设备中进行，例如，单或双螺杆挤出机。
任何合成聚合物都可使用，但优选的合成聚合物是：聚酯，尤其是聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯，该聚合物还可包含少量间苯二甲酸残基；脂族聚酰胺，尤其是尼龙-6，6[聚(己二酰己二胺(hexamethylene adipamide))]和尼龙-6(聚己内酰胺)，并且尤其优选聚酰胺。
在实施例中，采用下列缩写：
DMSO-二甲基亚砜
DSC-差示扫描量热法
HD-正十六烷
mp-熔点
NMP-N-甲基吡咯烷酮
RT-室温
RV-相对粘度
THF-四氢呋喃
实例1
1-全氟己基-4-氟苯的制备
全氟己基碘(67.0g)、1-溴-4-氟苯(21.0g)、铜粉(19.0g)和DMSO(100mL)的混合物在135℃加热19h。固体经过滤，以醚(2×20mL)进行洗涤。醚洗涤液与滤液合并，然后以盐酸(1N水溶液)洗涤，在硫酸钠上干燥，浓缩，并在减压下蒸馏从而获得1-全氟己基-4-氟苯(28.2g，沸点77～79℃/270Pa，57％收率)。19F NMR(CDCl3)-81.3(t，J＝10Hz，3F)，-107.8(s，2F)，-110.5(t，J＝15Hz，2F)，-121.9(2F)，-122.4(2F)，-123.3(2F)，-126.6(2F)ppm.1H NMR(CDCl3)7.21(dd，J＝9，5Hz，2H)，7.61(t，J＝9Hz，2H)ppm.
实例2
1-全氟辛基-4-氟苯的制备
全氟辛基碘(164.0g)、1-溴-4-氟苯(42.0g)、铜粉(38.0g)和DMSO(200mL)的混合物在135℃加热16h。固体经过滤，以醚(2×20mL)进行洗涤。醚洗涤液与滤液合并，然后以盐酸(1N水溶液)洗涤，在硫酸钠上干燥，浓缩，并在减压下蒸馏从而获得1-全氟己基-4-氟苯(50g，沸点84～87℃/270Pa，40％收率)。
19F NMR(CDCl3)-81.4(t，J＝10Hz，3F)，
-107.9(s，2F)，-110.6(t，J＝15Hz，2F)，-121.7(2F)，-122.3(6F)，-123.2(2F)，-126.7(2F)ppm.1H NMR(CDCl3)7.21(dd，J＝9，5Hz，2H)，7.61(t，J＝9Hz，2H)ppm.
实例3
4-(4-全氟己基苯氧基)苯基磺酰苯酚(Ia)的制备
1-全氟己基-4-氟苯(8.28g)、4，4’-磺酰联苯酚(10.0g)、碳酸钾(6.9g)和NMP(200mL)的混合物在170℃加热8h。冷却至室温后，反应混合物与醚混合并以盐酸(1N)和水洗涤，在无水硫酸钠上干燥，然后浓缩获得一种残余物。该残余物通过闪蒸柱色谱术提纯后产出7.0g产物(Ia)，收率54％，熔点134℃。19F NMR(CDCl3)-81.29(t，J＝9Hz，3F)，-110.6(t，J＝15Hz，2F)，-121.9(2F)，-122.2(2F)，-123.3(2F)，-126.6(2F)ppm.13C NMR(CDCl3，仅列出芳族信号)
160.4，160.2，158.7，137.2，132.9，130.0，129.8，129.1(t，J＝6Hz)，124.9(t，J＝25Hz)，119.5，119，1，116.0ppm.1H NMR(CDCl3)6.35(br s，1H)，6.96(d，J＝9Hz，2H)，7.11(d，J＝9Hz，2H)，7.15(d，J＝9Hz，2H)，7.62(d，J＝9Hz，2H)，7.83(d，J＝9Hz，2H)，7.93(d，J＝9Hz，2H)ppm.元素分析计算值C，44.72；H，2.02；F，38.35；测定值C，42.05；H，1.82；F，43.35.
实例4
4-(4-全氟辛基苯氧基)苯基磺酰苯酚(Ib)的制备
1-全氟辛基-4-氟苯(10.0g)、4，4’-磺酰联苯酚(9.7g)、碳酸钾(6.6g)和NMP(200mL)的混合物在170℃加热8h。冷却至室温后，反应混合物与醚混合并以盐酸(1N)和水洗涤，在无水硫酸钠上干燥，然后浓缩获得一种残余物。该残余物通过闪蒸柱色谱术提纯后产出8.0g产物(Ib)，收率57％，DSC熔点151℃。
19F NMR(CDCl3)-81.29(t，J＝9Hz，3F)，
-110.6(t，J＝15Hz，2F)，-121.7(2F)，-122.3(6F)，-123.2(2F)，-126.6(2F)ppm.13C NMR(CDCl3.仅列出芳族信号)160.2(overlap)，
158.7，137.3，133.1，130.0，129.8，129.1(t，J＝6Hz)，124.9(t，J＝25Hz)，119.5，119.1，116.2ppm.1H NMR(CDCl3)5.95(br s，1H)，6.98(d，J＝9Hz，2H)，7.12(d，J＝9Hz，2H)，7.16(d，J＝9Hz，2H)，7.63(d，J＝9Hz，2H)，7.82(d，J＝9Hz，2H)，7.91(d，J＝9Hz，2H)ppm.
元素分析计算值C，41.95；H，1.76；F，43.39；测定值C，42.05；H，1.82；F，43.35.
实例5
4-(4-全氟己基苯氧基)苯基苯酚(Ic)的制备
4，4’-联苯酚(9.45g)、NaH(1.5g)和NMP(300mL)的混合物在50℃加热3h。在该混合物中加入1-全氟己基-4-氟苯(14.0g)，获得的混合物在170℃加热8h。冷却至室温后，反应混合物与醚混合并以盐酸(1N)和水洗涤，在硫酸钠上干燥，然后浓缩获得一种残余物。该残余物通过闪蒸柱色谱术提纯后产出10.9g产物(Ic)，收率54％，熔点154℃。19F NMR(CDCl3)-81.29(t，J＝9Hz，3F)，-110.3(t，J＝15Hz，2F)，-121.9(2F)，-122.3(2F)，-123.3(2F)，-126.6(2F)ppm.13C NMR(CDCl3仅列出芳族信号)161.0，155.1，154.5，137.4，133.1，128.7(t，J＝6Hz)，128.3，128.2，120.4，117.6，115.8ppm.1H NMR(CDCl3)4.75(br s，1H)，6.90(d，J＝9Hz，2H)，7.10(d，J＝9Hz，2H)，7.13(d，J＝9Hz，2H)，7.45(d，J＝9Hz，2H)，7.51(d，J＝9Hz，2H)，7.54(d，J＝9Hz，2H)ppm.元素分析计算值C，49.69；H，2.25；F，42.57；
测定值C，49.66；H，2.07；F，42.62.
实例6
4-(4-全氟辛基苯氧基)苯基苯酚(Id)的制备
4，4’-联苯酚(9.45g)、NaH(1.48g)和NMP(320mL)的混合物在50℃加热2h。在该混合物中加入1-全氟辛基-4-氟苯(17.5克)，获得的混合物在170℃加热8h。冷却至室温后，反应混合物与醚混合并以盐酸(1N)和水洗涤，在硫酸钠上干燥，然后浓缩获得一种残余物。该残余物通过闪蒸柱色谱术提纯后产出8.0g产物(Id)，收率35％，熔点173℃。
19F NMR(CDCl3)-81.29(t，J＝11Hz，3F)，-110.3(t，J＝15Hz，2F)，-121.7(2F)，-122.3(6F)，-123.2(2F)，-126.6(2F)ppm.13C NMR(CDCl3仅列出芳族信号)161.0，155.1，154.5，137.4，133.1，128.7(t，J＝6Hz)，128.3，128.2，120.4，117.6，115.8 ppm.1H NMR(CDCl3)4.70(br s，1H)，6.90(d，J＝9 Hz，2H)，7.10(d，J＝9 Hz，2H)，7.13(d，J＝9Hz，2H)，7.45(d，J＝9Hz，2H)，7.51(d，J＝9Hz，2H)，7.54(d，J＝9Hz，2H)ppm.元素分析计算值C，45.91；H，1.92；F，47.48；
测定值C，45.91；H，1.78；F，47.54
实例7
2-(4-全氟辛基苯氧基苯基)-2-(4-羟苯基)六氟丙烷(Ie)的制备
1-全氟辛基-4-氟苯(20.0g)、碳酸钾(13.5g)、2，2-双(4-羟苯基)六氟丙烷(26.2g)和NMP(400mL)的混合物在170℃加热8h。冷却至室温后，反应混合物与醚混合并以盐酸(1N)和水洗涤，在硫酸钠上干燥，然后浓缩获得一种残余物。该残余物通过闪蒸柱色谱术提纯后产出20.0g产物(Ie)，收率62％，熔点63℃。
19F NMR(CDCl3)-81.2(t，J＝9Hz，3F)，-110.5(t，J＝15Hz，2F)，-121.6(2F)，-122.3(6F)，-123.1(2F)，-126.5(2F)ppm.13C NMR(CDCl3仅列出芳族信号)159.7，156.4，156.0，132.1，131.7，129.4，128.9(t，J＝6Hz)，125.4，124.3(q，J＝289Hz)，124.0(t，J＝25Hz)，118.8，118.7，115.2，63.8(hep，J＝23Hz)ppm.1H NMR(CDCl3)4.70(br s，1H)，6.80(d，J＝9Hz，2H)，7.02(d，J＝9Hz，2H)，7.09(d，J＝9Hz，2H)，7.30(d，J＝9Hz，2H)，7.42(d，J＝9Hz，2H)，7.54(d，J＝9Hz，2H)ppm.元素分析计算值C，41.95；H，1.58；测定值C，42.30；H.1.38.
实例8
在这些实施例中采用以下程序：
纤维的溶液涂布：1％w/v含氟化合物溶液被溶解在THF(或其他适当溶剂，倘若不溶于THF的话)中，然后，按如下所述制备的单丝“浸没”到该溶液中。单丝风干过夜。
接触角：上述单丝与水和与十六烷的接触角利用熟知的Wilhelmy方法进行测定。这描述在，例如，ISBN 0-8247-9046-4《润湿性》，John C.Berg主编，1993由Marcel Dekker公司(纽约，纽约10016)出版，中。该方法描述在pg 13～14，所用几何形状载于254页的图3(c)中。在该方法中，所用力的基本测定采用动态接触角分析仪，DCA322系统，Cahn仪器公司(16207 South Carmenita Road，Cerritos，CA 90701，USA)制造，来完成。
熔融掺混：尼龙-66 AF聚合物(47RV，无添加剂)在真空烘箱内、65℃下干燥过夜(16+/-1h)。约20g聚合物切片和含氟化合物添加剂准确地称重(+/-0.0001g)到玻璃聚合物试管中，结果获得1％w/w添加剂浓度。然后，在试管中加入5mL水。(这样做为的是在加热后产生的蒸汽将置换可能存在于试管中的任何氧气)。设备的构造如图所示，其中氮气流以600+/-100ml/min的速率直接从聚合物上方流过。蒸气浴被加热到一定温度，熔融聚合物/添加剂再进一步搅拌10+/-1min。随后，图中突出表示的设备部分被投入到液氮中骤冷，打碎玻璃试管，任熔融掺混的“料块(slug)”敞露，以便于取出。该“料块”在水下冷却5+/-1min，然后进一步加工。
制造单丝 按如上所述制备的聚合物“料块”在液氮中进行冷却，然后在粉碎机中彻底粉碎。如此获得的聚合物碎片再次放在液氮中冷却，并在1mm切片研磨机中研磨。如此获得的粉末在真空烘箱中、65℃下干燥过夜(16+/-1h)。采用台式毛细管流变仪，温度设定在284℃，通过配备聚四氟乙烯密封环的12.8mm长×1.0mm直径碳化钨口型进行挤出。将样品引入该装置中，并在氮气压力下挤成洁净的铝箔。切断成约5cm长的单丝样品贮存在清洁螺旋盖管形瓶中。
各种不同添加剂情况下的接触角结果载于表1中。
表1 实例 添加剂 前进接触角 浸涂的 熔融混合的 水 HD 水 HD 对照例 (尼龙) 无 71 0 73 0 8 (lb) 82 68 83 80 9 (ld) 91 56 99 54 10 (la) 71 72 64 66 11 (lc) 75 56 94 38 12 (le) 73 71
与对照例(仅含尼龙)相比，普遍较高的对水和对十六烷(HD)的前进接触角显示，具有添加剂的大多数纤维比仅含尼龙的表现出显著疏水和/或疏油。